JP2020516055A - カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年6月7日付韓国特許出願第10−2017−0070918号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
[数式1]
ZT=S2σT/K
(前記数学式1において、σは電気伝導度、Sはゼーベック係数、Kは熱伝導度、Tは絶対温度である。)
[化学式1]
V1−2xSn4Bi2−xAg3xSe7
前記化学式1において、Vは空孔であり、0<x<0.5である。
[化学式1]
V1−2xSn4Bi2−xAg3xSe7
前記化学式1において、Vは空孔であり、0<x<0.5である。
具体的には、前記製造方法は、Sn、Bi、AgおよびSeの原料物質を混合した後、溶融させて溶融物を準備する段階と、前記溶融物を熱処理する段階と、前記熱処理の結果物を粉砕する段階と、前記粉砕した結果物を焼結する段階とを含む。
前記溶融工程の間に前記した金属の原料物質間の固相反応が行われ、固相反応の結果物が溶融物の形態で収得される。
また、前記溶融物の製造段階後の熱処理に先立ち溶融物に対する冷却工程を選択的にさらに行うこともできる。このような冷却工程により熱処理工程時間を短縮させることができる。
前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行われ、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
ただし、上述した各段階は、熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して行うことができ、具体的な反応条件および方法は、後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。
高純度原料物質であるSn、Bi、AgおよびSeの各粉末をグローブボックスで4:1.9375:0.1875:7のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空にして密封した。そして、前記原料物質を980℃で24時間電気炉(furnace)の内部で恒温維持した後、常温で徐々に冷却した。次に、640℃の温度で48時間熱処理を実施した。前記反応が行われた石英管を水で冷却した後にインゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、620℃の温度で10分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してV0.875Sn4Bi1.9375Ag0.1875Se7のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn、Bi、AgおよびSeを4:1.875:0.375:7のモル比を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法によりV0.75Sn4Bi1.875Ag0.375Se7のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn、Bi、AgおよびSeを4:1.625:1.125:7のモル比を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法によりV0.25Sn4Bi1.625Ag1.125Se7のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn、BiおよびSeを4:2:7のモル比を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法によりSn4Bi2Se7のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるAg、Sn、BiおよびSeを0.375:4:2:7のモル比を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法によりV0.625Ag0.375Sn4Bi2Se7のカルコゲン化合物を製造した。
1.XRDパターンによる相分析
実施例1〜3および比較例1〜2で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対してX線回折分析を行い、その結果を図3に示した。
実施例1〜3および比較例2で製造したカルコゲン化合物試片に対して電気伝導度を温度変化に応じて測定し、結果を図6に示す。前記電気伝導度の測定は、比抵抗の測定装置であるLinseis社のLSR−3を用いて、直流4探針法により100〜400℃の温度領域で行われた。
実施例1〜3および比較例2で製造したカルコゲン化合物試片に対してゼーベック係数(S)を温度変化に応じて測定し、その結果を図7に示す。前記ゼーベック係数の測定は、測定装置としてLinseis社のLSR−3を用いて差動電圧/温度技法(differential voltage/temperature technique)を適用して100〜400℃の温度領域で行われた。
実施例1〜3および比較例2で製造したカルコゲン化合物試片に対して出力因子を温度変化に応じて計算し、その結果を図8に示す。
実施例1〜3および比較例2で製造したカルコゲン化合物試片に対して熱伝導度および格子熱伝導度を温度変化に応じて測定し、その結果を図9および図10にそれぞれ示す。
[数式2]
熱伝導度(K)=DρCp
実施例1〜3および比較例2で製造したカルコゲン化合物試片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算して図11に示す。
Claims (14)
- 下記化学式1で表されるカルコゲン化合物:
[化学式1]
V1−2xSn4Bi2−xAg3xSe7
前記化学式1において、Vは空孔であり、0<x<0.5である。 - 前記xは、0.05≦x≦0.4である、請求項1に記載のカルコゲン化合物。
- 面心立方格子構造の結晶構造を有する、請求項1または2に記載のカルコゲン化合物。
- 前記空孔は、面心立方格子構造でSn、Bi、AgおよびSeが占めるサイトを除いた空のサイトであり、前記Agは、前記Biの一部を代替して置換された、請求項1から3のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
- 前記Seは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、前記SnおよびBiは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、前記空孔は、前記Se、SnおよびBiが占めるサイトを除いた残りの空のサイトであり、前記Agは、前記Biの一部を代替して置換された、請求項1から4のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
- 請求項1から5のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む熱電変換材料。
- Sn、Bi、AgおよびSeの原料物質を混合した後、溶融させて溶融物を準備する段階と、
前記溶融物を熱処理する段階と、
前記熱処理の結果物を粉砕する段階と、
前記粉砕した結果物を焼結する段階と
を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。 - 前記Sn、Bi、AgおよびSeの原料物質は、Sn、Bi、AgおよびSeのモル比が4:2−x:3x:7に該当する割合で混合され、前記xは、0<x<0.5である、請求項7に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記溶融は、750〜1000℃の温度で行われる、請求項7または8に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記熱処理は、500〜700℃の温度で行われる、請求項7から9のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記熱処理する段階と前記粉砕する段階との間に、前記熱処理の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項7から10のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記焼結する段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項7から11のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記焼結する段階は、550〜700℃の温度および10〜130MPaの圧力下で行われる、請求項7から12のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む熱電素子。
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