CN110088924A - 含硫属元素的化合物、其制备方法以及包含其的热电元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了由以下化学式1表示的新的含硫属元素化合物、用于制备其的方法以及包含其的热电元件，其中所述含硫属元素化合物即使在低温下、特别是在对应于热电元件的工作温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且由于其独特的晶格结构引起的优异的电导率和低的热导率还表现出显著更优的功率因数和热电性能指数：[化学式1]V_1‑2xSn₄Bi_2‑xAg_3xSe₇，在上式1中，V为空位，0<x<0.5。

Description

含硫属元素的化合物、其制备方法以及包含其的热电元件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0070918号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法以及包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物即使在低温下、特别是在热电元件的工作温度范围内也表现出优异的相稳定性，并且还表现出优异的热电特性以及低的热导率。

背景技术

近来，由于资源耗竭和由燃烧引起的环境问题，已加速关于利用废热作为替代能量之一的热电转换材料的研究。

热电转换材料的能量转换效率取决于作为热电转换材料的热电性能指数值的ZT。ZT根据如以下等式1中示出的塞贝克系数、电导率、热导率等进行确定，并且更具体地，其与塞贝克系数的平方和电导率成正比，而与热导率成反比。

[等式1]

ZT＝S²σT/K

(在方程式1中，σ为电导率，S为塞贝克系数、K为热导率，以及T为绝对温度)。

因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高的塞贝克系数(S)或高的电导率(σ)并因此表现出高的功率因数(PF＝σS²)或者具有低的热导率(K)的热电转换材料。

在长期已知的各种热电转换材料中，例如，已知具有与氯化钠(NaCl)相关或相似的晶格结构(其中一些晶格位点是空的)的热电转换材料(例如PbTe、Bi₂Te₃、SnSe等)表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶格结构的材料表现出优异的电导率，并且由于一些晶格位点是空的还表现出低的热导率。因此，可以表现出优异的热电转换特性。

然而，如图1所示的，在具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构的同时具有其中一些晶格位点是空的空位的热电转换材料几乎是未知的。

然而，在作为基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物之一的Sn₄Bi₂Se₇的情况下，其具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构，并且已知一些晶格位点是空的。作为参照，图2示出了典型的基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物的相稳定性图，并且在Sn₄Bi₂Se₇的情况下，已知其在约580℃至720℃的温度下具有面心立方晶格结构(图2中用圆圈表示的部分)。

然而，在这些含硫属元素的化合物的情况下，该相仅在约580℃至720℃的温度下稳定地保持，而在低于该温度的温度下、特别是在热电元件的工作温度下在其他相中发生分解，因此未表现出相稳定性。

因此，预测含硫属元素的化合物表现出与氯化钠相同的面心立方晶格结构并且包含一些空的晶格位点，因此表现出低的热导率和优异的热电特性。然而，由于其在约580℃或更低(对应于热电元件的一般工作温度)的低温下表现出差的相稳定性，因此存在其在作为热电转换材料的应用中非常受限的问题。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的旨在提供新的含硫属元素的化合物以及用于制备其的方法，所述含硫属元素的化合物即使在低温下、特别是在热电元件的工作温度范围内也表现出优异的相稳定性，并且还表现出优异的热电特性以及低的热导率。

本发明的另一个目的旨在提供热电元件，所述热电元件包含上述含硫属元素的化合物并因此表现出优异的热电特性。

技术方案

本发明提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-2xSn₄Bi_2-xAg_3xSe₇

其中，在上式1中，V为空位，0<x<0.5。

本发明还提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法，其包括以下步骤：将Sn、Bi、Ag和Se的原料混合，然后使它们熔化以制备熔体；对熔体进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

此外，本发明提供了包含上述含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法以及包含其的热电元件。

根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-2xSn₄Bi_2-xAg_3xSe₇

其中，在上式1中，V为空位，0<x<0.5。

所述一个实施方案的含硫属元素的化合物为其中在硫属元素化合物例如Sn₄Bi₂Se₇中添加有Ag的具有空位点的化合物，并且具有与Sn₄Bi₂Se₇相同的晶格结构，即与氯化钠相同的面心立方晶格结构。

具体地，在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，Se填充在面心立方晶格的阴离子位点中，Sn和Bi填充在面心立方晶格的阳离子位点中，以及Ag通过置换一部分Bi而进行取代。此外，面心立方晶格结构包含除填充有Se、Sn、Bi和Ag的位点之外的空位点中的空位。

由于如上所述一部分Bi被Ag取代，因此即使在对应于热电元件的工作温度的温度范围下(例如在约580℃或更低的低温下)也可以表现出优异的相稳定性。如图4所示，从以下角度来看可以确定这样的优异相稳定性：即使在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物被以烧结体的形式最终制造然后静置时，也未发生化合物的分解，保持相同的XRD谱图，并且保持相同的晶体结构。

特别地，当Bi:Ag的摩尔比满足2-x:3x的条件时，可以形成单相而没有次生相。因此，即使在相对较低的温度下也可以表现出优异的相稳定性。Ag作为Ag¹⁺供给一个电子，Bi作为Bi³⁺供给三个电子。这是因为三个Ag原子必须置换一个Bi原子以匹配电荷中性。

此外，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物由于通过置换一部分Bi而包含Ag，因此可以改善功率因数(PF)和热电性能指数(ZT)。

热电性能指数定义为ZT＝S²σT/K(S：塞贝克系数，σ：电导率，T：绝对温度，K：热导率)。一个实施方案的含硫属元素的化合物由于高的电导率和低的热导率而可以表现出优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。此外，由于根据空穴载流子浓度随着Ag的含量增加而增加所导致的电导率增加，因此可以进一步提高这样的改善效果。

详细地，在面心立方晶格结构中，填充各阳离子位点的Sn、Bi等可以被正离子化并供给电子。如也在后面描述的实施例中证实的，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物通过用Ag取代一部分Bi可以表现出优异的电导率。此外，随着取代的Ag的含量增加，电导率增加。这是因为Bi³⁺供给三个电子而Ag¹⁺供给一个电子，因此，随着Ag含量增加，可以提供更多的空穴载流子。

在另一方面，随着取代Bi的Ag的含量增加，由于空穴载流子的浓度增加，K_E增加，因此提高总的热导率。在该实施方案的含硫属元素的化合物中，随着Ag含量增加，声子散射效应由于Bi与Ag之间的质量差异而变得显著。因此，通过降低晶格热导率，总热导率得以降低。

此外，该实施方案的含硫属元素的化合物表现出正(+)塞贝克系数或负(-)塞贝克系数，使得其可应用作为热电转换材料。塞贝克系数的符号可以根据Ag的取代量而确定。具体地，当Ag含量(3x)小于0.19时，由于主要载流子为电子，其表现出负塞贝克系数。当Ag含量为0.19或更大时，其表现出正塞贝克系数。特别地，当Ag含量增加至0.37或更大时，电子的供给减少。热电材料的主要载流子变成空穴，从而表现出从n型半导体材料到p型半导体材料的特性变化。这是因为，Ag¹⁺与Bi³⁺相比向热电材料供给更少的电子，因此空穴电荷浓度增加。在另一方面，即使它们具有相同的Ag含量，当Ag简单地填充空位时，电子也从Ag供给至热电材料，从而表现出负塞贝克系数。

在另一方面，该实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构包含空位，其中在空的晶格位点中未完全填充Se、Sn、Bi和Ag，而是保留一些空位点。

空位为在特定晶格结构中缺乏晶格点的原子的状态。如也在下面描述的实施例证实的，空位在形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构中起非常重要的作用。如果空位完全填充有Bi、Se、Sn或Ag，则可能一起形成与面心立方晶格结构具有不同结构的次生相，因此，物理特性例如电导率降低，并且存在难以应用于热电转换材料的问题。

此外，由于空位促进原子扩散，因此可以根据空位的存在或不存在改变热处理、变形、析出或相转变。在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物的情况下，通过因空位而引起的声子散射可以表现出低的晶格热导率，并且由于此，可以表现出优异的热电转换特性。

在另一方面，在化学式1中，V、Bi和Ag以1-2x、2-x和3x的摩尔比包含在内，其中x可以大于0且小于0.5。当x为0.5或更大时，在晶格结构中可能不存在空位。更具体地，x可以为0.05至0.4，并且还更具体地，x可以为0.06或更大且小于0.1，或者为0.1至0.375。当满足这些摩尔比时，一个实施方案的化合物可以在保持独特的晶格结构的同时由于Ag取代Bi而表现出更优的相稳定性，并且其通过包含空的晶格位点和空位还可以表现出低的热导率。此外，用于供给电子的Bi与Ag的摩尔比被优化，因此，可以表现出更优的电导率。

含硫属元素的化合物的具体实例包括V_0.875Sn₄Bi_1.9375Ag_0.1875Se₇、V_0.75Sn₄Bi_1.875Ag_0.375Se₇、V_0.25Sn₄Bi_1.625Ag_1.125Se₇等。

如上所述，一个实施方案的含硫属元素的化合物解决了常规热电材料例如Sn₄Bi₂Se₇的相稳定性差的问题，因此即使在热电元件的一般工作温度下也表现出优异的相稳定性，并且由于独特的晶格结构还表现出优异的电导率、低的热导率和优异的热电转换特性。因此，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物可以非常适合地用作各个领域和应用(包括各种热电冷却系统、热电发电系统等)中的热电转换材料。

在另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法。

具体地，该制备方法可以包括以下步骤：将Sn、Bi、Ag和Se的原料混合，然后使它们熔化以制备熔体；对熔体进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

在上述制备方法中，作为Sn、Bi、Ag和Se的原料，可以使用各金属元素的粉末或包含各金属元素的化合物，并且更具体地，可以使用Sn、Bi、Ag和Se的各金属粉末。

此外，这些各原料的混合可以如下进行：将原料以化学式1中各元素的摩尔比(即以对应于4:2-x:3x:7的比率)混合，然后研磨或碾磨混合物，并任选地将其制成丸粒。由此形成的混合物可以根据其形成步骤而呈粉末状态、丸粒状态或锭状态。

然后，进行使如上制备的混合物熔化的步骤。

在熔化步骤期间，进行上述金属的金属原料之间的反应，并以熔体的形式获得反应的所得物。

具体地，熔化步骤可以如下进行：将混合物装入石英管中，然后在真空下并且在密封状态下在750℃至1000℃的温度下、更具体地在900℃至1000℃的温度下对其进行加热。此时，为了防止原料与石英管之间的反应，可以首先将混合物放入碳坩埚中，然后装入石英管中。在熔化步骤期间，进行金属的原料之间的固相反应。

接着，进行对通过熔化步骤获得的熔体进行热处理的步骤。热处理为用于形成面心立方晶格结构的单相的步骤。具体地，其可以在500℃至700℃、更具体地在600℃至700℃的温度下进行24小时至72小时。此外，热处理可以在诸如电炉的炉中进行，并且其可以在真空下或者在惰性气体气氛中进行。

此外，热处理步骤可以以单个步骤进行或者可以以两个或更多个步骤进行。

此外，在制备熔体的步骤之后的热处理之前，根据需要还可以进行冷却熔体的步骤。通过该冷却步骤，可以缩短热处理步骤的时间。

冷却步骤可以通过常规方法(例如自然冷却或冷空气冷却)来进行，并且其可以进行直至熔体的温度达到室温(23±5℃)的水平。

此外，在热处理步骤之后，进行粉碎经热处理的产物的步骤。

粉碎步骤可以使用先前已知的用于制造热电转换材料的方法和装置来进行。通过该粉碎步骤，可以获得粉末状态的所得产物。

在另一方面，在热处理步骤与粉碎步骤之间，根据需要还可以进行冷却热处理步骤的所得物以形成锭的步骤。

此时，冷却步骤可以使用各种冷却介质来进行，并且可以没有特别限制地应用先前应用于热电转换材料的制造过程的所有冷却装置/冷却方法。在通过该冷却步骤形成锭的情况下，可以进行粉碎锭的步骤。

此外，在上述粉碎步骤之后，进行烧结经粉碎的产物的步骤。通过进行该烧结步骤，可以以烧结体的形式制得上述一个实施方案的含硫属元素的化合物。这样的烧结步骤可以通过本领域技术人员公知的放电等离子体烧结法等来进行。

烧结步骤可以具体在10MPa至130MPa的压力下在550℃至700℃的温度下进行。更具体地，其可以在30MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行5分钟至10分钟。

在烧结步骤之后，根据需要还可以进行冷却步骤。

上述步骤各自可以通过应用用于形成热电转换材料或诸如硫属元素化合物的金属化合物的常规制造条件、方法和装置来进行。具体的反应条件和方法描述在后面提供的实施例中，因此将省略其另外的描述。

在另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述一个实施方案的含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。这样的热电元件可以包括含硫属元素的化合物作为p型热电转换材料或n型热电转换材料。为此目的，作为一个实施方案的热电转换材料，可以以另外掺杂的状态包含另外的p型元素或n型元素。然而，本文可用的p型元素或n型元素的种类以及掺杂方法没有特别限制，并且可以应用常规用于将热电转换材料应用作为p型或n型的元素和掺杂方法。

热电元件可以包括通过以烧结状态获得p型热电转换材料或n型热电转换材料、然后对其进行加工和模制而形成的热电元件，并且还可以包括绝缘基底和电极。热电元件、绝缘基底和电极的耦合结构可以遵照常规热电元件的结构。

此外，作为绝缘基底，可以使用蓝宝石基底、硅基底、派莱克斯(Pyrex)基底、石英基底等。作为电极，可以使用含有任意金属或导电金属化合物的电极。

由于上述热电元件包含一个实施方案的热电转换材料，因此其可以表现出优异的热电转换特性等，并且其可以适合地应用于各个领域和应用中的热电冷却系统或热电发电系统。

有益效果

根据本发明，可以提供新的含硫属元素的化合物以及用于制备其的方法，所述含硫属元素的化合物即使在对应于热电元件的工作温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且还具有低的热导率和优异的热电特性。此外，可以提供通过应用这样的含硫属元素的化合物而表现出优异的特性的热电元件。

附图说明

图1为示出氯化钠等表现出的面心立方晶格结构的示意图。

图2为典型的基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物的相稳定性图。

图3示出了实施例1至3以及比较例1和2中就在烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末的X射线衍射分析的结果。

图4为示出将实施例1至3以及比较例1和2中通过烧结步骤最终制造的烧结体缓慢冷却并在室温下静置之后的X射线衍射分析的结果的图。

图5为根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构的示意图。

图6为示出测量实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的电导率的结果的图。

图7为示出测量实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的塞贝克系数的结果的图。

图8为示出测量实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的功率因数的结果的图。

图9为示出测量实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的总热导率的结果的图。

图10为示出计算实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的晶格热导率的结果的图。

图11为示出计算实施例1至3和比较例2中的硫属元素化合物的相对于温度的热电性能指数的结果的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了举例说明目的而给出，并不旨在将本发明的范围限于此。

实施例1：含硫属元素的化合物V_0.875Sn₄Bi_1.9375Ag_0.1875Se₇的制备

在手套箱中以4:1.9375:0.1875:7的摩尔比称量Sn、Bi、Ag和Se的各作为高纯度原料的粉末并放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。将石英管的内部抽空并密封。然后，将原料在980℃的电炉中保持在恒温下24小时，并在室温下缓慢冷却。随后，在640℃的温度下进行热处理48小时。将其中进行反应的石英管用水冷却以获得锭。将锭细粉碎成粒径为75μm或更小的粉末，并根据放电等离子体烧结法(SPS)在50MPa的压力和620℃的温度下烧结10分钟以制备含硫属元素的化合物V_0.875Sn₄Bi_1.9375Ag_0.1875Se₇。

实施例2：含硫属元素的化合物V_0.75Sn₄Bi_1.875Ag_0.375Se₇的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.75Sn₄Bi_1.875Ag_0.375Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Bi、Ag和Se以4:1.875:0.375:7的摩尔比混合。

实施例3：含硫属元素的化合物V_0.25Sn₄Bi_1.625Ag_1.125Se₇的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.25Sn₄Bi_1.625Ag_1.125Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Bi、Ag和Se以4:1.625:1.125:7的摩尔比混合。

比较例1：含硫属元素的化合物Sn₄Bi₂Se₇的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Sn₄Bi₂Se₇，不同之处在于将Sn、Bi和Se的作为高纯度原料的各粉末以4:2:7的摩尔比混合。

比较例2：含硫属元素的化合物V_0.625Ag_0.375Sn₄Bi₂Se₇的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.625Ag_0.375Sn₄Bi₂Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Ag、Sn、Bi和Se以0.375:4:2:7的摩尔比混合。

实验例

1.根据XRD图谱的相分析

对实施例1至3以及比较例1和2中的就在烧结步骤之前的呈粉末状态的硫属元素化合物进行X射线衍射分析，并且结果示于图3中。

此外，将实施例1至3以及比较例1和2中通过烧结步骤最终制造的各烧结体从约620℃逐渐冷却至300℃，然后再冷却至室温(25℃)。然后，将所得烧结体保持在空气气氛下15天，对各烧结体进行X射线衍射分析。结果示于图4中。

首先，参照图3，确定实施例1至3以及比较例1和2的硫属元素化合物具有与常规已知在高温下具有面心立方晶格结构的Sn₄Bi₂Se₇相同的晶格结构。由这些结果确定，实施例1至3以及比较例1和2的硫属元素化合物均具有面心立方晶格结构。

在另一方面，参照图4，确定由于比较例1的含硫属元素的化合物在静置在相对较低的温度下时表现出差的相稳定性，发生含硫属元素的化合物Sn₄Bi₂Se₇分解并形成多个次生相(Sn₃Bi₉Se₁₃、Bi₃Se₄、Bi₈Se₉和SnSe)(观察到在XRD谱图上的多个次生相中出现的峰)。这表明，如由状态图可以确定的，Sn₄Bi₂Se₇在除特定温度之外的温度下具有差的相稳定性，因此发生分解。因此，比较例1的材料的限制在于其无法用作热电材料。

在比较例2(其中比较例2的含硫属元素的化合物中添加有额外的Ag)的情况下，除了单相岩盐结构的材料之外，还形成正交结构的SnSe次生相。

相比之下，确定实施例1至3的硫属元素化合物保持面心立方晶格结构而不产生次生相，并且表现出优异的相稳定性。因此，只有当用Ag置换一部分Bi时，才可以保持单相而没有次生相。特别地，当Bi:Ag的摩尔比满足2-x:3x的关系时，其形成单相。这是因为Ag作为Ag¹⁺供给一个电子，而Bi作为Bi³⁺供给三个电子，因此，三个Ag原子必须置换一个Bi原子以匹配电荷中性。由此确定，实施例1至3即使在相对较低的温度下也表现出优异的相稳定性。

此外，使用TOPAS程序对实施例1至3以及比较例1和2的呈粉末状态的各硫属元素化合物计算晶格参数和组成，并且结果示于下表1中。

[表1]

图5为根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构或包含缺陷的岩盐结构的示意图。图5仅为了举例说明目的而呈现，并不旨在将本发明的范围限于此。

参照表1和图5，观看具有V_1-2xSn₄Bi_2-xAg_3xSe₇组成的含硫属元素的化合物的示意图，V(空位)、Sn、Ag和Bi随机分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点，并且Se分布在(0.5,0.5,0.5)的位点。如表1所示，这与通过TOPAS程序计算的Rietveld精修的结果相同。作为计算实际组成的结果，可以看出其与初始添加的标称组成非常相似。由此可以看出，由于实施例1至3的硫属元素化合物包含空位并且一部分Bi被Ag取代，因此空位的浓度降低。此外，当对实施例1至3进行比较时，晶格参数表现出随着在Bi的位点取代的Ag含量增加而减小的趋势。这是因为Ag的原子半径小于Bi的原子半径，这表明Ag在Bi的位点很好地进行取代。然而，在比较例2的情况下，如果Bi含量固定并且仅进一步添加Ag，则晶格参数相对于实施例2进一步增加。这表明晶格参数随着Ag部分地填充空位而增加。(在实际烧结体XRD的情况下，比较例2中检测到SnSe次生相。在没有次生相的情况下使用粉末XRD计算Rietveld精修的结果)。

2.电导率的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量电导率，并且结果示于图6中。使用作为电阻率测量装置的LSR-3(由Linseis制造)通过四探针DC法在100℃至400℃的温度范围下测量电导率。

参照图6，在其中向Sn₄Bi₂Se₇添加有额外的Ag的比较例2的情况下，其包含SnSe次生相并因此示出最低的电导率。在另一方面，在其中一部分Bi被Ag取代的实施例1至3的情况下，在具有高含量的Ag的实施例3中示出最高的电导率。这是因为Bi³⁺供给三个电子，而Ag¹⁺供给一个电子，因此，随着Ag含量增加，可以提供更多的空穴载流子。实施例1和2中制备的硫属元素化合物示出相似的电导率。这是因为，由图4中的塞贝克系数的符号可以看出，实施例1和2中的实际载流子分别为电子和空穴，其是彼此不同的。即，在实施例1中，即使在用Ag进行取代时，材料的主要载流子仍然为电子。在其中Ag进行取代的实施例2中，随着主要载流子从电子变为空穴，主要载流子的类型不同，但载流子的浓度相似。因此，实施例1和2示出相似的电导率。

在另一方面，在比较例1中，如图2中所观察的，由于相稳定性差，无法测量热电特性。

3.塞贝克系数的测量和塞贝克系数的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)，并且结果示于图7中。通过使用测量装置LSR-3(Linseis)并应用差分电压/温度技术在100℃至400℃的温度范围内测量塞贝克系数。

如图6所示，确定实施例1至3均表现出正(+)塞贝克系数或负(-)塞贝克系数，使得它们可应用作为热电转换材料。

在另一方面，在其中添加有额外的Ag的比较例2的情况下，其示出负塞贝克系数，这表明Ag填充在空位中的同时从Ag¹⁺供给电子，并且材料的主要载流子为电子。

具体地，当对其中一部分Bi被Ag取代的实施例1和2进行比较时，确定随着Ag的含量从0.1875增加至0.375，塞贝克系数从负(-)值变为正(+)值。这意味着在实施例1的情况下，主要载流子仍然为电子，但是随着Bi被Ag取代，电子的供给减少并因此材料的主要载流子替换为空穴。这显示出从n型半导体材料到p型半导体材料的特性变化。此外，这意味着Ag¹⁺向材料供给比Bi³⁺少的电子，因此空穴电荷的浓度增加。相似地，确定具有更高Ag含量的实施例3的化合物具有正(+)塞贝克系数。

此外，当对具有相似Ag含量的比较例2和实施例2进行比较时，可以看出，在其中Ag简单地填充在空位中的比较例2的情况下，电子从Ag供给至材料并具有负塞贝克系数，而在其中Bi被取代的实施例2的情况下，电子的供给相对不足(空穴电荷供给)，使得其具有正塞贝克系数。由此可以看出，Ag适当地取代Bi的位点。

4.功率因数的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算功率因数，并且结果示于图8中。

功率因数定义为功率因数(PF)＝σS²，并且使用图3和图4中所示的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值进行计算。

如图8所示，在其中在空位中填充有额外的Ag的比较例2的情况下，其示出低的功率因数，并且特别地，其与其中Ag的含量相似但一部分Bi被取代的实施例2相比示出更低的功率因数。在比较例2的情况下，这样的结果归因于低的电导率和塞贝克系数以及形成的SnSe次生相。

此外，当对其中一部分Bi被Ag取代的实施例1至3进行比较时，随着Ag的含量增加，功率因数增加，并且在其中Ag的含量最高的实施例3中，由于空穴电荷浓度增加引起电导率增加而表现出最高的功率因数。特别地，确定在200℃下测量的功率因数高达约4.15μW/cmK²。

5.热导率和晶格热导率的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量热导率和晶格热导率，并且结果分别示于图9和10中。

具体地，通过应用激光闪烁法并使用作为用于测量热导率的装置的LFA457仪器(Netzsch)测量热扩散率(D)和热容量(C_p)，然后通过将测量值应用于以下等式2来计算热导率(K)。

[等式2]

热导率(K)＝DρC_p

在此，D为热扩散率，C_p为热容量，ρ为通过阿基米德法测量的样品密度。

此外，总热导率(K_tot＝K_L+K_E)分为晶格热导率(k_L)和根据威德曼-弗朗兹(Wiedemann-Franz)定律(k_E＝LσT)计算的热导率(k_E)，其中使用由相对于温度的塞贝克系数计算的值作为洛伦兹数(L)。

参照图9和图10，在比较例2的情况下，其尽管具有比实施例2更低的电导率，但示出高的热导率。这是因为通过因具有较高空位含量的实施例2中的空位而引起的声子散射降低了晶格热导率。

此外，在实施例1至3的情况下，随着Ag的含量增加，总热导率增加。特别地，在具有最大Ag含量的实施例3中，由于K_E根据空穴载流子浓度增加而增加，示出最高热导率。

此外，观看实施例1至3的晶格热导率，在具有最大空位含量的实施例1的情况下，通过因空位而引起的声子散射效应表现出最低晶格热导率，但是在具有较低空位含量的实施例3的情况下，其示出与实施例2相似的晶格热导率。这些结果表明，随着Ag含量增加，声子散射效应由于Bi与Ag的质量差异而变得显著，并且晶格热导率降低。

6.热电性能指数(ZT)的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算热电性能指数，并且结果示于图11中。

热电性能指数定义为ZT＝S²σT/K，并且通过使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和K(热导率)的值进行计算。

参照图11，与比较例2相比，其中Ag含量相似但一部分Bi被取代的实施例2示出更高的热电性能指数，并且特别地，在200℃下的ZT值与比较例2相比增加了170％。

最后，在其中Ag的取代量进一步增加的实施例3的情况下，其示出更加改善的热电性能指数，并且在200℃下的ZT值与实施例1相比增加了180％。

Claims (14)

1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-2xSn₄Bi_2-xAg_3xSe₇

其中，在上式1中，V为空位，0<x<0.5。

2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中x为：0.05≤x≤0.4。

3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物具有面心立方晶格结构。

4.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述空位为所述面心立方晶格结构中除填充有Sn、Bi、Ag和Se的位点之外的空位点，以及Ag通过置换一部分Bi而进行取代。

5.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中Se填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中，Sn和Bi填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中，所述空位为除填充有Se、Sn和Bi的位点之外的剩余位点的空位点，Ag通过置换一部分Bi而进行取代。

6.一种热电转换材料，包含根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物。

7.一种用于制备根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物的方法，包括以下步骤：

将Sn、Bi、Ag和Se的原料混合，然后使它们熔化以制备熔体；

对所述熔体进行热处理；

将通过所述热处理获得的所得产物粉碎；以及

烧结经粉碎的产物。

8.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中将所述Sn、Bi、Ag和Se的原料以Sn、Bi、Ag和Se的摩尔比对应于4:2-x:3x:7进行混合，所述x为：0<x<0.5。

9.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述熔化在750℃至1000℃的温度下进行。

10.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述热处理在500℃至700℃的温度下进行。

11.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，还包括在热处理步骤与粉碎步骤之间的冷却热处理步骤的所得物以形成锭的步骤。

12.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中烧结步骤通过放电等离子体烧结法进行。

13.根据权利要求7所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中烧结步骤在10MPa至130MPa的压力下在550℃至700℃的温度下进行。

14.一种热电元件，包含根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物。