WO2018226023A1 - 컬로겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

컬로겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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민유호
박철희
고경문
박치성
정명진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chalcogen compound, which exhibits excellent phase stability even at a low temperature, in particular, a driving temperature range of a thermoelectric device, and exhibits excellent thermoelectric properties with low thermal conductivity, a method for preparing the same, and a thermoelectric device including the same.
  • thermoelectric conversion materials using waste heat as one of alternative energy is being accelerated.
  • thermoelectric conversion material The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion material depends on ZT, which is a thermoelectric performance index value of the thermoelectric conversion material.
  • ZT is determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, etc., as shown in Equation 1 below. More specifically, ZT is proportional to the square and electrical conductivity of the Seebeck coefficient and inversely proportional to thermal conductivity.
  • Equation 1 ⁇ is the electrical conductivity, S is the Seebeck coefficient, ⁇ is the thermal conductivity, ⁇ is the absolute temperature
  • thermoelectric conversion material having a crystal lattice structure related to or similar to sodium chloride (NaCl) and having some of the lattice sites empty It is known that exhibits excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • NaCl sodium chloride
  • Such a crystal lattice structure The materials possessing good electrical conductivity and low thermal conductivity as some of the lattice sites become voids (vacations). Accordingly, excellent thermoelectric conversion characteristics can be exhibited.
  • thermoelectric conversion material in which a hole has a face-centered cubic lattice structure (face-centered cubi cl at t i ce) in which some of the lattice sites are empty.
  • Sn 4 Bi 2 Se 7 one of Sn-Bi—Se based chalcogen compounds, has the same face-centered cubic lattice structure as sodium chloride, and some lattice sites are known to be empty.
  • FIG. 2 shows phase stability of representative Sn-Bi-Se based chalcogen compounds.
  • a temperature of about 580 to 720 ° C. (circular display of FIG. 2) is shown. Part), it is known to have a face-centered cubic lattice structure.
  • a chalcogen compound stably maintains the phase only at a silver content of about 580 to 720 ° C., and at lower temperatures, in particular, the driving temperature of the thermoelectric element, decomposition occurs in other phases and thus does not exhibit phase stability.
  • the chalcogenide compound exhibits the same face-centered cubic lattice structure as sodium chloride, and it is expected to exhibit low thermal conductivity and excellent thermoelectric properties, including some empty lattice sites, but it is weak to the alternative driving temperature of the thermoelectric element.
  • phase stability at a low temperature of less than 58C C there was a very limited problem to apply as a thermoelectric conversion material.
  • an object of the present invention is to provide a novel chalcogen compound exhibiting excellent phase stability even at a low temperature, especially in the driving temperature range of a thermoelectric element, and exhibiting excellent thermoelectric characteristics with low thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoelectric device including the chalcogen compound and exhibiting excellent thermoelectric characteristics.
  • the present invention provides a chalcogen compound represented by the following formula (1): [Formula 1]
  • V is public and 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the present invention also comprises the steps of mixing the raw materials of Sn, Bi, Ag and Se, and then melt to prepare a melt; Heat treating the melt; Grinding the resultant product obtained as a result of the heat treatment; And it provides a method for producing the chalcogen compound comprising the step of sintering the milled product.
  • thermoelectric element comprising the chalcogen compound as a thermoelectric conversion material.
  • a chalcogenide compound a method for preparing the same, and a thermoelectric element including the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • a Calco 3 ⁇ 4 compound represented by Formula 1 is provided:
  • V is public and 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • a compound having a seat of the one embodiment chalcogen compounds, Sn 4 is Ag is added to the chalcogen compounds such as Bi 2 Se 7, public ( ⁇ , Vacancy), the same crystal lattice and Sn 4 Bi 2 Se 7 Structure, ie, the crystal structure of face-centered cubic lattice ce as the same as sodium chloride.
  • the face-centered cubic lattice structure of the chalcogenide compound of the embodiment Se is filled with anion sites of the face-centered cubic lattice, malls Sn and Bi fill a cation site of the face-centered cubic lattice, and Ag is the It is substituted by a part of Bi.
  • the face-centered cubic lattice structure includes vacant spaces and voids except for the positions filled with Se, Sn, Bi, and Ag.
  • chalcogenide may be Ag is improved by being contained by substituting part Bi, the output factor (PF), and thermal performance index (ZT).
  • the chalcogenide compound of one embodiment has high electrical conductivity and low thermal conductivity. Excellent output factors and thermoelectric figure of merit ( ⁇ ) resulting from the figure can be shown. In addition, such an improvement effect may be further increased due to the increase in the electrical conductivity according to the increase in the hole charge carrier concentration as the Ag content increases.
  • the Sn and Bi filling each cation site can be provided as a cation, as can be provided electrons, as will be demonstrated in the embodiments described below,
  • the chalcogen compound may exhibit better electrical conductivity by substituting a portion of Bi for Ag, and also increases with increasing content of substituted Ag. This is because Bi 3+ provides three electrons and Ag 1+ provides one electron, so as the Ag content increases, more hole charge carriers can be provided.
  • the chalcogenide compound of the embodiment has a mass of Bi and Ag as the kg content increases.
  • the phonon scattering effect due to the difference is pronounced to lower the lattice thermal conductivity, thereby lowering the total thermal conductivity.
  • the chalcogenide compound of the embodiment shows a positive or negative Seebeck coefficient applicable as a thermoelectric conversion material.
  • the sign of the Seebeck coefficient may be determined according to the substitution amount of Ag. Specifically, the Ag content (3x) is less than 0.19. In this case, since the main charge carrier is electron, it shows negative Seebeck coefficient and above 0.19 shows Positive Seebeck coefficient.
  • the main charge carrier of the thermoelectric material is changed to a hole, indicating a characteristic change from the N-type to P-type semiconductor material. This is because electrons with less Ag 1+ than Bi 3+ are supplied to the thermoelectric material, thereby increasing the hole charge concentration.
  • even if they have the same Ag content when Ag is simply filled in the vacancy, it shows a negative Seebeck coefficient because electrons are supplied from Ag to the thermoelectric material.
  • Se, Sn, Bi, and Ag do not completely fill the empty lattice sites, and some of the voids include pores.
  • the pores are a state in which the atoms of the lattice point in a particular crystal lattice structure is missing, as demonstrated in the following examples, the pores are very good for causing the chalcogen compound of the embodiment to form a face-centered cubic lattice structure the same as sodium chloride Plays an important role. If the pores are filled with Bi, Se, Sn, or Ag, secondary phases having structures other than the face-centered cubic lattice structure may be formed together. There is a problem that is difficult to apply.
  • the pores facilitate the diffusion of atoms, heat treatment, deformation, precipitation, and phase transformation may vary depending on the presence or absence of the pores.
  • the lattice thermal conductivity may be exhibited by the phonon scattering of the pores, and thus, the thermoelectric conversion property may be excellent.
  • V, Bi, and Ag are included in the molar ratio of l-2x, 2-x and 3x, respectively, wherein X may be greater than 0 and less than 0.5. If X is 0.5 or more, there may be no vacancy in the lattice structure. More specifically, X may be 0.05 to 0.4, and even more specifically X may be greater than or equal to 0.06 and less than 0.1, or 0.1 to 0.375. As these molar ratios are satisfied, the chalcogenide compound of one embodiment maintains its unique crystal lattice structure, and exhibits better phase stability by substitution of Ag with Bi, and also has empty lattice sites. Including voids can result in low thermal conductivity. Also, to provide the electron
  • the molar ratio of Bi and Ag can be optimized, resulting in better electrical conductivity.
  • Specific examples of the chalcogenide compound include Vo. ⁇ Sr ⁇ Bi u ⁇ Ago. sSe? , V 0 .75 Sn 4 Bi i.875 Ago .375Se 7 , or Se?
  • the chalcogen compound of one embodiment solves the problem of poor phase stability of a thermoelectric material such as Sn 4 Bi 2 Se 7 , and shows excellent phase stability even in a general driving temperature range of a thermoelectric element. of the crystal exhibit excellent electrical conductivity, and also low thermal conductivity and excellent thermoelectric conversion characteristics due to the lattice structure may be ".
  • a number of fields, including the one embodiment chalcogenide are various heat-nyaenggak system or thermal power generation system, etc. and In use, it can be very preferably used as a thermoelectric conversion material.
  • the manufacturing method comprises the steps of mixing the raw materials of Sn, Bi, Ag and Se, and preparing a melt by melting; Heat treating the melt; Grinding the result of the heat treatment; And sintering the pulverized result.
  • the raw material of the Sn, Bi, Ag and Se may be a powder of each metal element or a compound containing each metal element, more specifically Sn, Bi, Ag and Se Each metal powder of can be used.
  • the mixing of these raw materials is ground or milled after mixing each raw material in the ratio of the molar ratio of each element in the said Chemical formula 1, ie, 4: 2-x: 3x: 7, and selectively By pelletizing.
  • the mixture thus formed may be in a powder state, a pellet state, an ingot state, or the like depending on the formation process.
  • Solid reaction between the raw materials of the metal is made during the melting process, and the result of the solid reaction is obtained in the form of a melt.
  • the charged mixture is charged into a quartz tube, It can be carried out by heating to a temperature of 750 to 1000 ° C., more specifically 900 to 1000 ° C. in a vacuum and sealed state.
  • the mixture in order to prevent reaction between the raw material and the quartz tube, the mixture may be first put into a carbon crucible and then charged into the quartz tube.
  • a solid phase reaction between the raw materials of the metal is performed.
  • the heat treatment is a process for forming a single phase of the face-centered cubic lattice structure, specifically, may be performed for 24 to 72 hours at a temperature of 500 to 700 ° C, more specifically 600 to 700 ° C.
  • the heat treatment may be performed in a furnace such as an electric furnace, and may be performed in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the heat treatment step may be performed in a single step, or may be carried out in a multi-stage of two sub-phase.
  • the indentation process for the melt may optionally be further performed. Through this process, the heat treatment process time can be shortened.
  • the nyaenggak process can be carried out dissolving a conventional method, such as natural or nyaenggak nyaengpung nyaenggak, it can be carried out until the temperature of the melt to be a level at room temperature (23 ⁇ 5 ° C).
  • the grinding process may be performed using a method and apparatus for manufacturing a thermoelectric conversion material previously known, and through this grinding step, a powdery product may be obtained.
  • the step of forming the ingot by inducing the result of the heat treatment step may be optionally further performed.
  • the cooling process may be performed using various angle media, and all the angle apparatuses / methods previously applied in the manufacturing of thermoelectric conversion materials may be applied without any particular limitation.
  • the grinding step may be performed on the ingot.
  • the sintering process for the pulverized result is performed. By the progress of this sintering step, the chalcogen compound of the above-described embodiment in the sintered body state can be prepared.
  • a sintering process may be performed by a spark plasma sintering method well known to those skilled in the art.
  • the sintering process may be specifically carried out at a temperature of 550 to 700 ° C and a pressure of 10 to 130 MPa, more specifically at a temperature of 550 to 640 ° C, may be performed for 5 to 10 minutes under a pressure of 30 to lOOMPa. have.
  • the engraving process may be optionally further performed.
  • each of the above-described steps may be performed by applying conventional manufacturing conditions, methods, and apparatuses for forming metal compounds such as thermoelectric conversion materials or chalcogen compounds, and specific reaction conditions and methods will be described in Examples below. Therefore, further description thereof will be omitted.
  • thermoelectric element comprising a chalcogen compound of the above-described embodiment as a thermoelectric conversion material.
  • a thermoelectric element may include the chalcogen compound as a p-type or n-type thermoelectric conversion material, and for this purpose may include an additional p-type element or n-type element as the thermoelectric conversion material of the embodiment.
  • the type or doping method of the p-type element or n-type element that can be used at this time is not particularly limited, and the elements and doping methods that have been generally used to apply the thermoelectric conversion material to p-type or n-type can be applied. have.
  • the thermoelectric element may include a thermoelectric element formed by obtaining the p-type or n-type thermoelectric conversion material in a sintered state, and then processing and molding the thermoelectric element, and together with the insulating substrate and the electrode.
  • the coupling structure of the thermoelectric element, the insulating substrate, and the electrode may be in accordance with the structure of a conventional thermoelectric element.
  • a sapphire substrate, a silicon substrate, a Pyrex substrate or a quartz substrate may be used as the insulating substrate, and an electrode containing any metal or a conductive metal compound may be used as the electrode.
  • thermoelectric element includes the thermoelectric conversion material of one embodiment, It may exhibit excellent thermoelectric conversion characteristics, and may be preferably applied to a thermoelectric cooling system or a thermoelectric power generation system in various fields and applications. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • thermoelectric device exhibiting excellent characteristics can be provided.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the chalcogen compound powder immediately before the sintering process in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2;
  • FIG. 4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis after sintering at room temperature and standing at room temperature for the final manufactured sintered body in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis after sintering at room temperature and standing at room temperature for the final manufactured sintered body in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a face-centered cubic lattice structure of a chalcogenide compound according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the results of measuring the electrical conductivity according to the temperature for the chalcogen compounds of Examples 1 to 3, and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the Seebeck coefficient according to temperature for the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the Seebeck coefficient according to temperature for the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • Figure 8 is a graph showing the results of measuring the output factors for each of the chalcogen compounds of Examples 1 to 3, and Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of measuring lattice thermal conductivity for each of the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of measuring lattice thermal conductivity for each of the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • thermoelectric performance index 11 is temperature-specific for the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2; It is a graph showing the result of measuring the thermoelectric performance index.
  • the powders of Sn, Bi, Ag, and Se, which are high-purity raw materials, were weighed in a glove box at a molar ratio of 4: 1.9375: 0.1875: 7 and placed in a carbon crucible before charging into a quartz tube.
  • the inside of the quartz tube was vacuumed and sealed.
  • the raw material was kept at constant temperature in an electric furnace (furnace) for 24 hours at 980 ° C, then slowly cooled to room temperature. Next, heat treatment was performed for 48 hours at a temperature of 640 ° C.
  • the quartz tube subjected to the reaction was engraved with water to obtain an ingot.
  • the ingot was ground finely into a powder having a particle diameter of 7 zm or less, and sintered under a discharge plasma sintering method (SPS) for 10 minutes at a pressure of 50 MPa and a temperature of 620 ° C. to obtain V 0 . 875 Sn 4 Bi L9375 Ag 0 .
  • a chalcogen compound of 1875 Se 7 was prepared.
  • SPS discharge plasma sintering method
  • Sn, Bi, and Se which are high purity raw materials, are selected from 4: 2: 7 . Except for using the molar ratio, it was carried out in the same manner as in Example 1 of the Sn 4 Bi 2 Se 7 Chalcogen compounds were prepared. Comparative Example 2: V 0 .625Ag0.375Sn4Bi prepared knife koken compound of 2 Se7
  • each of the final sintered body prepared through the sintering process in Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 2 was slowly angled from about 620 ° C. to 300 ° C., and then again at room temperature (25 ° C.). , And maintained in the atmosphere for 15 days, and then subjected to X-ray diffraction analysis for each sintered body, the results are shown in FIG.
  • the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 have the same crystal lattice structure as Sn 4 Bi 2 Se 7 which is known to have a face-centered cubic lattice structure at high temperature. It was confirmed that the compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 all had crystals of the face-centered cubic lattice structure.
  • the chalcogenide compound of Comparative Example 1 shows poor phase stability when left at a relatively low temperature, the decomposition of the chalcogenide compound of Sn 4 Bi 2 Se 7 occurs a number of secondary It was confirmed that phases (Sn 3 Bi 9 Se 13 , Bi 3 Se 4 , Bi 8 Se 9) and SnSe were formed (peaks due to multiple secondary phases on the XRD pattern were observed). As can be seen from the state diagram, it shows that Sn 4 Bi 2 Se 7 decomposes in a poor phase stable phase except a specific temperature. Therefore, the material of Comparative Example 1 has a limit that cannot be used as a thermoelectric material.
  • the chalcogen compounds of Examples 1 to 3 maintain the face-centered cubic lattice structure without the formation of secondary phases and exhibit excellent phase stability. It is possible to maintain a single phase without secondary phase only when a part of Bi is substituted with Ag, and in particular, when the molar ratio of Bi: Ag satisfies the relation of 2-x: 3x, it forms a single phase. The result is that Ag supplies 1 electron with Ag 1+ and Bi supplies 3 electrons with Bi 3+ , so in order to balance charge neutrality, three Ag atoms are Bi atoms. This is because one must be replaced. From this, it is confirmed that Examples 1 to 3 show excellent phase stability even at a relatively low temperature.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a rock-salt structure including a face-centered cubic lattice structure, or a defect, of a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention. 5 is only an example for describing the present invention. no.
  • This is the same as Rietveld refinement results calculated through the T0PAS program, as shown in Table 1 above, and it is found that the composition is very similar to the nominal composition initially put in the result of calculating the actual composition. Can be.
  • the calogen compounds of Examples 1 to 3 contain vacancy, and it can be seen that the concentration of vacancy decreases as a part of Bi is replaced with Ag.
  • the lattice constant shows a tendency to decrease as the Ag content substituted at the Bi site increases. This is because the atomic radius of Ag is smaller than that of Bi, which means that Ag is well substituted for Bi.
  • the lattice constant increases more than that of Example 2, which indicates that the lattice constant is increased by filling some of the vacancy (Ag of the actual sintered compact XRD).
  • Case SnSe secondary phase is detected in Comparative Example 2, Rietveld structural verification results are calculated through powder XRD without secondary phase).
  • the electrical conductivity of the calgen compound specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was measured according to the temperature change, and is shown in FIG. 6.
  • the conductivity measurement was performed in a temperature range of 100 to 400 ° C by using a DC resistance probe using Linseis LSR-3, a resistivity measurement equipment.
  • Example 3 in Comparative Example 2 in which an extra Ag was added to Sn 4 Bi 2 Se 7 , since the SnSe secondary phase was included, the lowest conductivity was shown. On the contrary, in the case of Examples 1 to 3 where a part of Bi was substituted with Ag, the highest conductivity was shown in Example 3 having a high Ag content. This is because Bi 3+ provides three electrons and Ag 1+ supplies one electron, and as the Ag content increases, more hole charge carriers can be provided.
  • the chalcogenide compounds prepared in Examples 1 and 2 exhibit similar electrical conductivity, which is shown in FIG. As can be seen from the sign of the Seebeck coefficient of 4, it was found that the actual main charge carriers of Examples 1 and 2 differed by electrons and holes, respectively.
  • Example 1 even though Ag is substituted, the main charge carrier of the material is still electrons, while in Example 2, in which Ag is substituted, the main charge carriers vary from electron to electron, and the charge carrier concentrations are similar, although the types of major carriers are different. It can be seen that the level. As a result, Examples 1 and 2 show similar electrical conductivity.
  • thermoelectric properties could not be measured due to poor phase stability as observed in FIG.
  • the Seebeck coefficient (S) was measured according to the temperature change, and the results are shown in FIG. 7.
  • the Seebeck coefficient measurement was carried out in the silver region of 100 to 400 ° C using a measuring instrument Linsei s LSR-3 and applying a differential voltage / temperature technique (di f ferent i voltage / temperature technique).
  • thermoelectric conversion materials As shown in FIG. 6, Examples 1 to 3 all were found to exhibit positive or negative Seebeck coefficients applicable as thermoelectric conversion materials.
  • Comparative Example 2 in which extra Ag is added shows a negative Seebeck coefficient, which indicates that the main carrier of the material is electrons by receiving electrons from Ag 1+ while Ag is filled in the public.
  • the output factor was calculated according to the change of silver, and the results are shown in FIG. 8.
  • Comparative Example 2 in which excess Ag was filled into the cavity showed a low output factor, and in particular, the Ag content was similar to the Ag content, but the output factor was lower than that of Example 2 in which a part of Bi was substituted. . This result is due to the low electrical conductivity and Seebeck coefficient together with the SnSe secondary phase formed in the case of Comparative Example 2.
  • the output factor increased with increasing Ag content, and the electrical conductivity increased with increasing hole charge concentration in Example 3 having the highest Ag content.
  • the best output factor was shown.
  • the output factor measured at 20 CTC was about 4. 15 ⁇ ff / cmK 2 , confirming the high value.
  • thermo conductivity and lattice thermal conductivity were measured according to temperature change, and the results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • the thermal conductivity is measured by using a laser scintillation method using Netzsch's LFA457 'equipment, which is a thermal conductivity measurement device, and measuring thermal diffusivity (D) and heat capacity (C p ).
  • the thermal conductivity (K) was calculated by applying to 2.
  • D is the thermal diffusivity
  • C p is the heat capacity
  • p is the sample density measured by the Archimedes method.
  • k E thermal conductivity
  • Example 3 As the Ag content was increased, the total thermal conductivity was increased. In particular, in Example 3 having the largest Ag content, the highest thermal conductivity was obtained by increasing with increasing hole charge carrier concentration.
  • Example 1 shows the lowest lattice thermal conductivity due to the phonon scattering effect of the pores
  • Lattice thermal conductivity similar to that of Example 2 is shown. The result is that as the Ag content increases, the phonon scattering effect due to the difference in mass of Bi and Ag becomes more pronounced, and the lattice thermal conductivity is lowered.
  • thermoelectric performance index was calculated according to the temperature change and is shown in FIG. 11.
  • thermoelectric performance index S 2 o T / K, using the values of S (whitening coefficient), ⁇ (electric conductivity), ⁇ (absolute temperature) and ⁇ (thermal conductivity) obtained in the above examples. Calculated.
  • Example 2 having a similar Ag content but replacing a part of Bi showed a higher thermoelectricity index than Comparative Example 2, and in particular, ZT value was increased by 170% compared to Comparative Example 2 at 200 ° C. It was.
  • Example 3 where the substitution amount of Ag was further increased, The thermoelectric performance index was shown, and the ZT value was increased by 180% compared to Example 1 at 200 ° C.

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Abstract

본 발명에서는 저온, 구체적으로는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상 안정성을 나타내며， 특유의 결정 격자 구조에 기인하는 우수한 전기전도도 및 낮은 열전도도로 인해 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수를 나타내는 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다: [화학식1] V1-2xSn4Bi2-xAg3xSe7 상기 화학식 1에서, V는 공공이고， 0<x<0.5이다.

Description

【발명의 명칭】
칼코겐 화합물， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 7일자 한국 특허 출원 제 10-201그 0070918호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저온, 특히 열전소자의 구동 온도 범위에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며， 낮은 열전도도와 함께 우수한 열전 특성을 나타내는 신규 칼코겐 화합물， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해， 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은， 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서， ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제백 (Seebeck) 계수， 전기전도도 및 열전도도 등에 따라 결정되는데， 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기전도도에 비례하며, 열전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT = S2 σ Τ/Κ
(상기 수학식 1에서， σ는 전기전도도， S는 제백계수， Κ는 열전도도， Τ는 절대온도이다)
따라서， 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는， 제백 계수 (S) 또는 전기전도도 ( σ )가 높아 높은 출력 인자 (PF= o S2)를 나타내거나 열전도도 (K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도， 예를 들어， PbTe , Bi2Te3 , 또는 SnSe 등과 같이， 염화나트륨 (NaCl )과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며， 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기전도도를 나타내고， 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리 (공공)로 됨에 따라 낮은 열전도도를 나타낸다. 이에 따라， 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나， 도 1에서와 같이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 ( face-centered cubi c l at t i ce)를 가지면서， 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
다만， Sn-Bi— Se계 칼코겐 화합물 중 하나인 Sn4Bi2Se7의 경우， 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지며， 일부 격자 자리가 빈 자리로 되어 있는 것으로 알려져 있다. 참고로， 도 2에는 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상 (phase) 안정도가 도시되어 있는데， 상기 Sn4Bi2Se7의 경우， 약 580 내지 720°C 온도 (도 2의 원형 표시 부분)에서， 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나， 이러한 칼코겐 화합물의 경우， 약 580 내지 720°C의 은도에서만 안정적으로 상을 유지할 뿐, 이보다 낮은 온도， 특히， 열전소자의 구동 온도에서는 다른 상들로 분해가 발생하여 상 안정성을 나타내지 못한다. 결과적으로， 상기 칼코겐 화합물은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 나타내며， 일부 빈 격자 자리를 포함하여, 낮은 열전도도 및 우수한 열전 특성을 나타낼 것으로 예측되었으나, 열전소자의 대체적인 구동 온도에 대웅하는 약 58C C 이하의 낮은 온도에서 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라， 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점이 있었다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
이에 본 발명은 저온， 특히 열전소자의 구동 온도 범위에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며， 낮은 열전도도와 함께 우수한 열전특성을 나타내는 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여， 우수한 열전 특성을 나타내는 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다: [화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， V는 공공이고， 0<x<0.5이다.
본 발명은 또한， Sn, Bi , Ag 및 Se의 원료물질을 흔합한 후， 용융시켜 용융물을 준비하는 단계 ; 상기 용융물을 열처리하는 단계 ; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는， 상기한 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다 .
발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 칼코 ¾ 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 1에서， V는 공공이고， 0<x<0.5이다.
상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은， Sn4Bi2Se7과 같은 칼코겐 화합물에 Ag가 첨가되고， 공공 (空孔， Vacancy)의 자리를 갖는 화합물로서， Sn4Bi2Se7와 동일한 결정 격자 구조， 즉， 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 ( face- centered cubi c latt i ce)의 결정 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서， 상기 Se는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고， 상가 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며， 상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환되어 있다. 또， 상기 면심 입방 격자 구조는 Se , Sn, Bi 및 Ag가 채운 자리를 제외한 빈 자리， 공공을 포함한다.
이와 같이 Bi의 일부가 Ag로 치환됨으로써 열전소자의 구동 온도에 대웅하는 온도 범위, 예를 들어， 약 580°C 이하의 낮은 온도에서도， 우수한 상 (phase) 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 상 안정성은 도 4와 같이， 일 구현예의 칼코겐 화합물을 소결체 형태로 최종 제조한 후 방치하였을 때에도, 화합물의 분해가 발생하지 않고， 동일한 XRD 패턴을 유지하여 동일한 결정 구조를 유지하고 있는 것으로부터 확인될 수 있다.
특히 Bi :Ag의 몰비가 2-x:3x의 조건을 충족할 경우， 이차상이 없는 단일상을 형성할 수 있으며， 그 결과로서 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성올 나타낼 수 있다. Ag는 Ag1+로 하나의 전자 (electron)를 공급하고 Bi는 Bi3+로 3개의 전자를 공급하는데, 전하 균형 (charge neutral i ty)을 맞추기 위해서는 Ag 원자 3개가 Bi원자 1개를 대체해야 하기 때문이다.
또， 상기 일 구현예의 '칼코겐 화합물은 Ag가 Bi 일부를 치환하여 포함됨으로써， 출력인자 (PF) 및 열전성능지수 (ZT)가 개선될 수 있다.
열전성능지수는 ZT = S2 o T/K (S: 제백계수， σ : 전기전도도， Τ: 절대은도 및 Κ:열전도도)로 정의되는데， 일 구현예의 칼코겐 화합물은 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도에서 기인한 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ΖΤ)를 나타낼 수 있다. 또 이 같은 개선 효과는 Ag 함량이 증가함에 따라， 홀 전하 운반자 농도의 증가에 따른 전기전도도 상승으로 인해 더욱 증가될 수 있다.
상세하게는， 상기 면심 입방 격자 구조에 있어서， 이때， 각 양이온 자리를 채우고 있는 상기 Sn 및 Bi 등이 양이온으로 되면서 전자를 제공할 수 있는데， 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Bi의 일부가 Ag로 치환됨으로써 보다 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으며， 또 치환된 Ag 의 함량이 증가할수록 전기전도도도 증가된다. 이는 Bi3+가 전자 3개를 제공하고 Ag1+가 전자 1개를 공급하기 때문에， Ag 함량이 증가할수록 보다 많은 홀 (hole) 전하운반자를 제공할수 있가때문이다
한편， Bi를 치환한 Ag 함량이 증가할수록 홀 전하운반자 농도 증가에 따른 ¾ 의 증가로 총 열전도도가 증가하게 되는데， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 kg 함량이 증가할수록 Bi와 Ag의 질량 (mass) 차이에 기인한 포논 산란 (phonon scattering) 효과가 두드러지게 되어 격자 열전도도를 낮춤으로서， 총 열전도도가 낮아지게 된다.
또， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 열전 변환 재료로서 적용가능한 양 (+) 또는 음 (ᅳ) 의 제백계수를 나타낸다. 제백계수의 부호는 Ag의 치환양에 따라 결정될 수 있는데， 구체적으로 Ag 함량 (3x)가 0.19 미만일 경우에는 주요 전하운반자가 전자이기에 음의 제백계수를 나타내고， 0.19 이상에서는 양의 제백계수를 나타낸다. 특히 Ag 함량이 0.37 이상으로 증가할 경우， 전자 공급이 줄어들고， 열전 소재의 주요 전하 운반자가 홀로 바뀌면서 N형에서 P형 반도체 소재로의 특성 변화를 나타낸다. 이는 Bi3+ 대비 Ag1+가 보다 적은 전자를 열전 소재에 공급하게 되어 홀 전하 농도가 증가하기 때문이다. 한편， 동일한 Ag 함량을 갖더라도， Ag가 단순히 공공에 채워지는 경우는 Ag로부터 전자가 열전 소재에 공급되기 때문에 음의 제백계수를 나타낸다.
한편， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서， 상기 Se , Sn, Bi 및 Ag가 빈 격자 자리를 완전히 채우지 못하고， 일부가 빈 자리로 남아있는， 공공을 포함한다.
상기 공공은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로， 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이， 상기 공공은 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 한다. 만약 상기 공공을 Bi , Se, Sn 또는 Ag로 모두 채울 경우， 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 구조를 가진 이차상들이 함께 형성될 수 있으며， 그 결과로서 전기전도도 둥의 물성이 저하되어 열전 변환 소재에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
또， 상기 공공은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리, 변형， 석출， 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우, 상기 공공의 포논 산란 (phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열전도도가 나타낼 수 있으며, 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 화학식 1에서， V, Bi , 및 Ag는 각각 l-2x, 2-x 및 3x의 몰비로 포함되며， 이때 X는 0 초과 0.5 미만일 수 있다. X가 0.5 이상이면， 격자 구조 내에 공공이 존재하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로， X는 0.05 내지 0.4일 수 있고， 보다 더 구체적으로 X는 0.06 이상 내지 0.1 미만， 혹은 0.1 내지 0.375일 수 있다. 이러한 각 몰비를 층족함에 따라， 일 구현예의 칼코겐 화합물이 특유의 결정 격자 구조를 유지하면서도， Bi에 대한 Ag의 치환에 의해 보다 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있고 또 빈 격자 자리， 공공을 포함함으로써 낮은 열전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 전자를 제공하는
Bi 및 Ag의 몰비가 최적화되어， 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 칼코겐 화합물의 구체적인 예로 Vo.^Sr^Bi u^Ago. sSe? , V0.75Sn4Bi i.875Ago .375Se7 , 또는
Figure imgf000007_0001
Se?등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이， 일 구현예의 칼코겐 화합물은 종래 Sn4Bi 2Se7 등의 열전 소재가 가진 열악한 상 안정성의 문제점을 해결하여， 열전소자의 일반적인 구동 온도 범위에서도 우수한 상 안정성을 나타내며， 또 특유의 결정 격자 구조에 기인하는 우수한 전기전도도， 낮은 열전도도 및 뛰어난 열전 변환 특성을 나타낼 "수 있다. 그 결과 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 넁각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서, 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은 Sn , Bi , Ag 및 Se의 원료물질을 흔합한 후， 용융시켜 용융물을 준비하는 단계; 상기 용융물을 열처리하는 단계; 상기 열처리의 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서， 상기 Sn , Bi , Ag 및 Se의 원료 물질로는 각각의 금속원소의 분말 또는 각각의 금속원소를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 Sn , Bi , Ag 및 Se의 각 금속 분말이 사용될 수 있다.
또， 이들 각 원료 물질의 흔합은, 상기 화학식 1에서의 각 원소들의 몰비， 즉 4 ： 2-x ： 3x ： 7에 대웅하는 비율로 각 원료 물질을 흔합한 후， 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이렇게 형성된 흔합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태， 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
이어서 상기에서 제조한 흔합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 고상 반웅이 이루어지게 되며， 고상 반웅의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 흔합물을 석영관에 장입한 후， 진공 및 밀봉 상태에서 750 내지 1000 °C , 보다 구체적으로는 900 내지 1000 °C 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때， 원료 물질과 석영관의 반웅을 방지하기 위하여 상기 흔합물을 혹연 도가니 (carbon crucibl e)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다. 상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 고상 반응이 이루어지게 된다.
다음으로， 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다. 상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로， 구체적으로 500 내지 700 °C , 보다 구체적으로는 600 내지 700 °C의 온도에서 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노 ( furnace)에서 수행될 수도 있으며， 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고, 2단계 아상의 다단계로 진행될 수도 있다.
또 상기 용융물 제조 단계 후 열처리에 앞서 용융물에 대한 넁각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이 같은 넁각 공정을 통해 열처리 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 넁각 공정은 자연 넁각 또는 넁풍 넁각 등의 통상의 방법에 '와해 수행될 수 있으며， 용융물의 온도가 상온 (23 ± 5°C ) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
또， 상기 열처리 단계 이후， 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며， 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편， 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 넁각하여 잉곳을 형성하는 단계가선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이때 상기 냉각 공정은 각종 넁각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며， 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 넁각 장치 /방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 넁각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우, 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다. 한편， 상술한 분쇄 단계 후에는， 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해， 소결체 상태로 이미 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법 (Spark Plasma Sinter ing) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550 내지 700°C의 온도 및 10 내지 130MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며， 보다 구체적으로는 550 내지 640°C의 온도에서， 30 내지 lOOMPa의 압력 하에 5 내지 10분 동안 진행될 수 있다. 그리고， 상기 소결 공정 후에는 넁각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
다만， 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반웅 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 칼로겐 화합물을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며， 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만， 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며， 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후， 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며， 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트， 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판， 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고， 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라， 우수한 열전 변환 특성 둥을 나타낼 수 있으며， 다양한 분야 및 용도에서， 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 열전소자의 구동 은도에 대웅하는 온도에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며, 낮은 열전도도 및 우수한 열전특성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 아울러, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여， 우수한 특성을 나타내는 열전소자가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 염화나트륨 둥이 나타내는 면심 입방 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 대표적인 Sn-Bi— Se계 칼코겐 화합물들의 상 안정도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 4는 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 거쳐 최종 제조된 소결체를 서넁 및 상온 방치한 후의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 대한 모식도이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3， 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 은도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3， 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 총 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3， 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 격자 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 3， 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 열전 성능 지수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ：
Figure imgf000011_0001
nsAgo. sSe?의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서 4 ： 1.9375 ： 0.1875 ： 7 의 몰비로 무게를 측정하여 혹연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후， 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 980°C에서 24시간 동안 전기로 (furnace) 내부에서 항온 유지한 후， 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640°C의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였다. 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 넁각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 7 zm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고， 50MPa의 압력， 620°C의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 V0.875Sn4BiL9375Ag0.1875Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 2 ： Vo^SinBiL sAgo S^의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se를 4 ： 1.875 ： 0.375 ： 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Vo.^r^BinAgo.^Se?의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 3 ： Vo.^iLtBii sAgnSe?의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se를 4 ： 1.625 ： 1.125 ： 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Vo^SiuB .^Ag Se?의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 1 ： Sri4Bi2Se7의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, 및 Se를 4 ： 2 ： 7 의.몰비를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 2 ： V0.625Ag0.375Sn4Bi2Se7의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Ag, Sn, Bi , 및 Se를 0.375 ： 4 ： 2 ： 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 V0.625Ag0.375Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실험예
1. XRD 패턴에 따른 상 분석
실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 2 에서 소결 공정 직전의 분말 상태의 칼코겐 화합물에 대해 X선 회절 분석을 진행하고， 그 결과를 도 3에 도시하였다.
또， 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 통해 최종 제조된 각각의 소결체를 약 620°C에서 300°C로 서서히 넁각시킨 후， 다시 상온 (25°C )으로 넁각시키고, 15일간 대기 분위기에서 유지한 다음 각 소결체에 대해 X선 회절 분석을 진행하여， 그 결과를 도 4에 도시하였다.
먼저, 도 3을 참고하면， 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 2의 칼코겐 화합물은， 고온에서 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 Sn4Bi2Se7과 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인 되었으며， 이로부터 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 의 화합물은 모두 면심 입방 격자구조의 결정을 갖는 것으로 확인되었다.
한편， 도 4를 참고하면， 비교예 1의 칼코겐 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서 방치하였을 때 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라, Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물의 분해가 발생하여 다수의 이차상들 (Sn3Bi9Se13 , Bi3Se4, Bi8Se9 ) 및 SnSe)이 형성되었음이 확인되었다 (XRD 패턴상에 다수의 이차상들에서 기인한 피크들이 관찰됨) . 이는 상태도에서 확인할 수 있듯이, Sn4Bi2Se7가 특정 온도 이외에선 열악한 상 안정상으로 분해가 발생하는 것을 보여준다. 따라서 비교예 1의 소재는 열전소재로 쓰일 수 없는 한계를 가진다.
또， 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대해 여분의 Ag가 추가된 비교예 2의 경우, 단일상의 rock-sal t 구조 소재 이외에 orthorhombi c 구조의 SnSe 이차상이 형성되었다.
이에 비해， 실시예 1 내지 3 의 칼코겐 화합물은 이차상들의 생성 없이 면심 입방 격자 구조를 그대로 유지하고 있고， 우수한 상 안정성을 나타냄이 확인되었다. 이는 Bi의 일부를 Ag로 치환하는 경우에만 이차상이 없는 단일상을 유지할 수 있으며， 특히 Bi ： Ag의 몰비가 2-x ： 3x의 관계식을 충족할 때 단일상을 형성하게 된다. 이 같은 결과는， Ag는 Ag1+로 하나의 전자 (electron)를 공급하고 Bi는 Bi3+로 3개의 전자를 공급하기 때문에 전하 균형 (charge neutral i ty)를 맞추기 위해서는 Ag 원자 3개가 Bi원자 1개를 대체해야만 하기 때문이다. 이로부터， 실시예 1 내지 3은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한상 안정성을 나타냄이 확인된다.
추가적으로， T0PAS 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 1 내지 2의 각 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해， 격자상수 (Latt i ce parameter ) 및 조성을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000013_0001
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합불의 면심 입방 격자 구조， 또는결함 (Defect )를 포함하는 암염 구조 (rock-salt structure)의 모식도이다. 도 5는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표 1과 도 5를 참조하여
Figure imgf000014_0001
조성을 갖는 칼코겐 화합물에 대한 도식 (scheme)을 살펴보면， V(vacancy), Sn, Ag 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0， 0) 사이트에 무작위로 위치하고 있고 (random distribution), Se의 경우 (0.5， 0.5, 0.5) 사이트에 위치하고 있다. 이는 상기 표 1에 나타내었듯이 T0PAS 프로그램을 통해 계산된 리트벨트 구조검증법 (Rietveld refinement) 결과와 동일하게 나타났으며， 실제 조성을 계산한 결과 초기에 넣어준 임시 (nominal) 조성과 매우 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 1 내지 3의 칼로겐 화합물은 공공을 포함하고 있으며， Bi의 일부를 Ag로 치환함에 따라 공공의 농도가 감소하게 됨을 알 수 있다. 또 실시예 1 내지 3을 비교할 때， 격자상수는 Bi자리에 치환된 Ag 함량이 증가할수록 줄어드는 경향을 나타낸다. 이는 Bi 대비 보다 Ag의 원자반경이 더 작기 때문으로， Bi 자리에 Ag가 잘 치환되었음을 의미한다. 다만 비교예 2의 경우 Bi 함량을 고정하고 Ag만 추가로 넣어주게 되면 실시예 2 대비 격자상수가 더 증가하게 되는데， 이는 Ag가 공공 자리를 일부 채움으로써 격자상수가 커짐을 나타낸다 (실제 소결체 XRD의 경우 비교예 2에서 SnSe 이차상이 검출되며， 리트벨트 구조검증법 결과는 이차상이 없는 분말 XRD를 통해 계산된 것임).
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 에서 제조한 칼 겐 화합물 시편에 대하여 전기전도도를 온도변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 상기 전기전도도 측정은 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고， 직류사탐침법을 통하여 100 내지 400°C의 온도 영역에서 수행되었다.
도 6을 참고하면， Sn4Bi2Se7 에 대해 여분의 Ag를 추가한 비교예 2의 경우, SnSe 이차상을 포함하고 있으므로， 가장 낮은 전기전도도를 나타내었다. 이에 반해， Bi의 일부를 Ag로 치환환 실시예 1 내지 3의 경우， Ag의 함량이 높은 실시예 3에서 가장 높은 전기전도도를 나타내었다. 이는 Bi3+가 전자 3개를 제공하고 Ag1+가 전자 1개를 공급하기 때문에， Ag 함량이 증가할수록 보다 많은 홀 (hole) 전하운반자를 제공할 수 있기 때문이다. 실시예 1 및 2에서 제조한 칼코겐 화합물은 서로 유사한 전기전도도를 나타내는데， 이는 도 4의 제백계수의 부호로부터 알 수 있듯이， 실제 주요 전하운반자가 실시예 1 및 2는 각각 전자 (electron) 및 홀 (hole)로 다른 것을 알 수 았다. 즉 실시예 1에서는 Ag 치환을 하더라도 여전히 소재의 주요 전하운반자는 전자이고, Ag를 치환한 실시예 2에서는 주요 전하운반자가 전자에서 홀로 바¾에 따라， 주요 전하운반자 종류는 다르지만 전하운반자 농도가 유사한 수준임을 알 수 있다. 결과적으로 실시예 1 및 2는 유사한 전기전도도를 나타낸다.
한편， 비교예 1의 경우 도 2에서 관찰하였듯이 열악한 상 안정성으로 인해 열전특성을 측정할 수 없었다.
3. 제백계수 측정 및 제백계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제백계수 (S)를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 제백계수 측정은 측정 장비 Linsei s사 LSR— 3을 사용하고， 차등 전압 /온도 기법 (di f ferent i al vol tage/temperature technique)을 적용하여 100 내지 400°C의 은도 영역에서 수행되었다.
도 6에 도시된 바와 같이， 실시예 1 내지 3 은 모두 열전 변환 재료로서 적용가능한 양 (+) 또는 음 (-) 의 제백계수를 나타내는 것으로 확인되었다.
한편， 여분의 Ag를 추가한 비교예 2의 경우 음의 제백계수를 나타내는데， 이는 공공에 Ag가 채워지면서 Ag1+로부터 전자를 공급받아 소재의 주요 운반자가 전자임을 나타낸다.
상세하게는， Bi의 일부를 Ag로 치환한 실시예 1 및 2를 비교하면， Ag 함량이 0. 1875 에서 0.375로 증가함에 따라， 제백계수가 음 (-)에서 양 (+)의 값으로 변함이 확인된다. 이는 실시예 1의 경우 여전히 주요 전하운반자는 전자이나, Bi가 Ag로 보다 치환됨에 따라 전자 공급이 줄어들어 소재의 주요 전하 운반자가 홀 (hole)로 바뀐 것을 의미하며, N형에서 P형 반도체 소재로의 특성변화를 나타낸다. 또， 이는 Bi3+ 대비 Ag1+가 보다 적은 전자를 소재에 공급하게 됨으로써， 홀 전하농도가 증가함을 의미하며， 마찬가지로 Ag 함량이 보다높은 실시예 3의 화합물도 양 (+)의 제백계수를 갖는 것으로 확인되었다. 또, Ag 함량이 유사한 비교예 2와 실시예 2를 비교하면， Ag를 단순히 공공에 채운 비교예 2의 경우, Ag로부터 전자가 소재에 공급되어 음의 제백계수를 갖는 반면， Bi를 치환한 실시예 2의 경우， 상대적으로 전자공급이 부족하여 (홀 전하 공급) 양의 제백계수를 가지게 되며， 이로부터 Ag가 Bi 자리를 잘 치환한 것을 알 수 있다.
4. 출력인자에 대한 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력인자를 은도변화에 따라 계산하고， 그 결과를 도 8에 나타내었다. 출력인자는 Power factor (PF) = o S2로 정의되며， 도 3 및 도 4 에 나타난 σ (전기전도도) 및 S (제백계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 8에 도시된 바와 같이， 여분의 Ag를 공공에 채우는 비교예 2의 경우 낮은 출력인자를 나타내었으며， 특히 Ag 함량이 유사하지만 Bi 일부를 치환한 실시예 2에 비해 보다 낮은 출력인자를 나타내었다. 이 같은 결과는 비교예 2의 경우， 형성된 SnSe 이차상과 함께 낮은 전기전도도 및 제백계수에 기인한다.
또， Bi의 일부를 Ag로 치환한 실시예 1 내지 3을 비교하면， Ag 함량을 증가시킬수록 출력인자는 증가하였으며， Ag 함량이 가장 높은 실시예 3에서 홀 전하농도의 증가에 따른 전기전도도 상승으로 인해 가장 우수한 출력인자를 나타내었다. 특히， 20CTC에서 측정된 출력인자는 약 4. 15 μ ff/cmK2 로 높은 값을 확인하였다.
5. 열전도도 및 격자 열전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전도도 및 격자 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하고， 그 결과를 도 9 및 도 10 에 각각 나타내었다.
상세하게는, 상기 열전도도는 열전도도 측정 장비인 Netzsch사 LFA457 '장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여， 열확산도 (D) 및 열용량 (Cp)을 측정한후， 측정 값을 하기 수학식 2에 적용하여 열전도도 (K)를 산출하였다.
[수학식 2] 열전도도 (K)=D p Cp
상기 식에서， D는 열확산도이고, Cp는 열용량이며， p는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다.
또， 총 열전도도 (Ktot = KL + )는 격자 열전도도 (kL)와 Wiedemann- Franz law (kE= L o T)에 따라 계산된 열전도도 (kE)로 구분되며， 로렌츠수 (L)는 온도에 따른 제백계수로부터 계산된 값을사용하였다.
도 9 및 도 10을 참고하면， 비교예 2의 경우 실시예 2 보다 낮은 전기전도도임에도 불구하고, 높은 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 공공 함량이 보다 많은 실시예 2에서 공공의 포논 산란에 의해 격자 열전도도가 보다 낮아지기 때문이다.
또， 실시예 1 내지 3의 경우 Ag 함량이 증가할수록 총 열전도도가 증가하였으며， 특히 Ag 함량이 가장 큰 실시예 3에서 홀 전하운반자 농도 증가에 따른 의 증가로 가장높은 열전도도를 나타내었다.
또， 실시예 1 내지 3의 격자열전도도를 살펴보면， 공공 함량이 가장 많은 실시예 1의 경우 공공의 포논 산란 효과로 가장 낮은 격자 열전도도를 나타내지만， 공공 함량이 보다 적은 실시예 3의 경우 실시예 2와 유사한 수준의 격자 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 Ag 함량이 증가할수록 Bi와 Ag의 질량 차이에 기인한 포논 산란 효과가 두드러지게 되어， 격자 열전도도를 낮추었기 때문이다.
6. 열전성능지수 (ZT)의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하여 도 11에 나타내었다.
열전성능지수는 ZT = S2 o T/K 로 정의되며， 상기 실험예들에서 얻어진 S (제백계수) , σ (전기전도도)， Τ (절대온도) 및 Κ (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 11을 참고하면， Ag 함량은 유사하나 Bi의 일부를 치환한 실시예 2는 비교예 2에 비해 높은 열전성능지수를 보였으며， 특히, 200°C에서 ZT 값이 비교예 2 대비 170% 증가하였다.
또, Ag의 치환양을 보다 증가시킨 실시예 3의 경우 보다 향상된 열전성능지수를 나타내었으며, 200°C에서 ZT 값이 실시예 1 대비 180% 증가하였다.

Claims

[청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 1에서, V는 공공이고， 0<χ<0 · 5이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 X는 0 · 05≤χ≤0 · 4인, 칼코겐 화합물.
[청구항 3】
제 1 항에 있어서，
면심 입방 격자 구조의 결정 구조를 갖는 칼코겐 화합 ;물.
【청구항 4】
게 1 항에 있어서，
상기 공공은 면심 입방 격자 구조에서 상기 Sn, Bi , Ag 및 Se가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고，
상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환된， 칼코겐 화합물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 Se는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있고， 상기 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 공공은 상기 Se , Sn, 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 자리의 빈 자리이고，
상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환된， 칼코겐 화합물.
【청구항 6】 제 1 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
【청구항 7】
Sn , Bi , Ag 및 Se의 원료물질을 흔합한 후， 용융시켜 용융물을 준비하는 단계 ;
상기 용융물을 열처리하는 단계 ;
상기 열처리의 결과물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계
를 포함하는， 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 7 항에 있어서，
상기 Sn, Bi , Ag 및 Se의 원료물질은 Sn, Bi， Ag 및 Se의 몰비가 4 ： 2-x ： 3x ： 7에 해당하는 비율로 흔합되며， 상기 X는 0<χ<0 · 5인， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 7 항에 있어서 ,
상기 용융은 750 내지 1000°C의 온도에서 수행되는， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 7 항에 있어서，
상기 열처리는 500 내지 700 °C의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 7 항에 있어서，
상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에， 상기 열처리 단계의 결과물을 넁각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
【청구항 12】
제 7 항에 있어서，
상기 소결 단계는 방전 풀라즈마 소결법에 의해 수행되는， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 7 항에 있어서，
상기 소결 단계는 550 내지 700°C의 온도 및 10 내지 130MPa의 압력 하에서 수행되는， .칼코겐 화합물의 제조 방법 .
[청구항 14】
제 1 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전소자.
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