KR20170041540A - 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents
칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170041540A KR20170041540A KR1020150141097A KR20150141097A KR20170041540A KR 20170041540 A KR20170041540 A KR 20170041540A KR 1020150141097 A KR1020150141097 A KR 1020150141097A KR 20150141097 A KR20150141097 A KR 20150141097A KR 20170041540 A KR20170041540 A KR 20170041540A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thermoelectric
- thermoelectric material
- group
- compound
- chalcogen compound
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 title abstract description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IAPHXJRHXBQDQJ-ODLOZXJASA-N jacobine Natural products O=C1[C@@]2([C@H](C)O2)C[C@H](C)[C@](O)(C)C(=O)OCC=2[C@H]3N(CC=2)CC[C@H]3O1 IAPHXJRHXBQDQJ-ODLOZXJASA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L35/14—
-
- H01L35/02—
-
- H01L35/16—
-
- H01L35/18—
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나로 이루어지고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 하거나, Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나; S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나; 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나로 이루어지고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적으며, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 하는, 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자를 제공한다.
Description
본 발명은 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것으로서, 더 상세하게는 칼코겐화합물의 조성 설계에 의한 n-type 반도체 특성을 가지는 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
열전 현상은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전 현상은 재료 내부의 전자와 정공의 이동에 의해 열이 이동하는 현상 또는 열의 이동에 의하여 전자나 정공의 이동 즉, 전류를 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(seebeck effect)로 구분되며, 상기 두 가지 효과는 모두 가역적인 현상이다.
이와 같은 열전현상을 일으키는 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러, 써모일렉트릭 모듈 등의 다양한 이름으로 불리고 있으며, 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 작은 열펌프 장치이며, 또한, 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 전력의 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.
일반적으로 열전 냉각 및 열전 발전은 열과 전기의 직접적 변환과 관련한 기술이다. 이러한 기술의 성공 여부는 열전 디바이스 혹은 열전모듈을 구성하는 열전소재의 열전성능에 밀접히 연관된다. 열전모듈은 n-type 열전 레그(leg)와 p-type 열전 레그(leg)로 구성되어야 한다. 각각의 열전 레그는 동일한 소재 기반으로 제조하는 것이 열전 디바이스의 구성 및 작동 온도 범위의 설정에 있어서 매우 유리하다. 따라서, 열전모듈의 실용화 및 상업화를 위해서는, n-type 열전소재와 p-type 열전소재 모두 확보하는 것이 필요하다.
이러한 열전소재는 n-type과 p-type의 반도체 소자의 형태가 있으며, 최근에 p-type 반도체 재료 중 하나인 SnSe 단결정의 특정한 결정학적 방향에서 열전성능지수 ZT는 대략 2.6 @923K의 상당히 높은 값이 보고되어 SnSe가 속하는 MQ계 열전소재에 대한 학계 및 산업계의 관심이 고조되고 있고, 실용화 및 상업화를 위한 MQ계 기반 소재의 다결정 샘플 제조 및 특성 향상을 위한 많은 연구가 진행중이다.
그러나, SnSe 칼코겐화합물은 Sn 공공(vacancy)의 형성이 열역학적으로 안정하기 때문에 대부분의 화합물들이 p-type 반도체 특성을 보이며, 이를 n-type 반도체 특성으로 구현하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 열전소재를 이용한 열전모듈의 열적 안정성 및 기계적 안정성을 보증할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 열전 디바이스의 구성 및 작동 온도 범위가 넓은 고성능의 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자에 대한 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 칼코겐화합물 열전소재가 제공된다. 상기 칼코겐화합물 열전소재는 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나로 이루어지고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것일 수 있다.
상기 칼코겐화합물 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 하기 화학식 1의 조성으로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
M1±δ- xAxQ
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, 0<δ≤0.1인 실수이며, 0<x≤0.1인 실수임)
본 발명의 다른 관점에 따르면, 칼코겐화합물 열전소재가 제공된다. 상기 칼코겐화합물 열전소재는 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나; S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나; 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나로 이루어지고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적으며, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것일 수 있다.
상기 칼코겐화합물 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 하기 화학식 2의 조성으로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
M1±δ- xAxQ1 - yZy
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, Z는 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나이며, 0<δ≤0.1인 실수이고, 0<x≤0.1인 실수이며, 0<y≤0.1인 실수임)
상기 칼코겐화합물 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 n-type 특성을 가질 수 있다.
상기 칼코겐화합물 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환된 것일 수 있다.
상기 칼코겐화합물 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온 및/또는 음이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 열전소자가 제공된다. 상기 열전소자는 상술한 칼코겐화합물 열전소재를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래에 어렵다고 알려진 Sn 칼코겐화합물계 반도체 특성을 n-type으로 효과적으로 변환 가능하게 하며, 열전모듈의 실용화 및 상업화 가능성이 증가될 수 있는 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제벡계수와 온도 의존성을 보이는 칼코겐화합물 열전소재의 반도체 특성 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
일반적으로 열전 냉각 및 열전 발전은 열과 전기의 직접적 변환과 관련한 기술이다. 이러한 기술의 성공 여부는 열전 디바이스 혹은 열전모듈을 구성하는 열전소재의 열전성능에 밀접히 연관된다. 열전모듈은 n-type 열전 레그(leg)와 p-type 열전 레그(leg)로 구성되어야 한다. 각각의 열전 레그는 동일한 소재 기반으로 제조하는 것이 열전 디바이스의 구성 및 작동 온도 범위의 설정에 있어서 매우 유리하다. 따라서, 열전모듈의 실용화 및 상업화를 위해서는, n-type 열전소재와 p-type 열전소재 모두 확보하는 것이 필요하다.
최근에, p-type 반도체 특성을 보이는 MQ계 열전소재에 대한 연구가 진행되고 있으나, 열역학적으로 안정하기 때문에 대부분의 MQ계 화합물들이 p-type 반도체 특성을 보일 수밖에 없기 때문에, n-type 반도체 특성 구현이 어려운 것으로 알려져 있다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명은 MQ계 화합물의 양이온 공공의 자발적 생성을 억제함으로써 n-type 반도체 특성을 갖는 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자를 제공한다. 하기에서 좀 더 구체적으로 칼코겐화합물에서 공공의 자발적 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 방법 및 화합물의 조성에 대해서 후술한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐화합물 열전소재는 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코겐화합물 열전소재는 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나, P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나, S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적으며, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고, 상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 한다. 이에 대한 구체적인 설명은 이하에서 예를 들어 후술한다.
예를 들어, 대표적인 중온용 열전소재인 PbTe 기반 소재에 비해서, SnSe 기반 소재는 비독성 및 비희귀성 원소로 구성된 고성능 열전소재로서 주목 받고 있다. 상기 SnSe 기반 소재는 일반적으로 양이온 공공(vacancy)이 열역학적으로 자발적 생성됨으로써, 진성 p-type 반도체 특성을 보이는 MQ계 기반 열전 소재이다. 여기서, 상기 M은 예를 들어, Ge 및 Sn과 같은 칼코겐원소이며, 상기 Q는 예를 들어, S, Se 및 Te 원소이다.
한편, MQ계 소재 기반 열전소재의 원하는 반도체 특성을 구현하기 위해서, MQ계 기반 열전소재의 조성설계를 변경하여 MQ계 기반 열전소재의 전자적 밴드 구조를 제어할 수 있다.
이를 제어하는 방법은 MQ계 기반 열전소재에 양이온/음이온 치환 및 셀프-도핑(self-doping) 등과 같은 방법이 있다. 즉, 상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환될 수 있다.
또한, 상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온/음이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환될 수 있다.
이하에서, 설명의 편의를 위해 본 발명의 실시예에서는 SnSe 칼코겐화합물에 상기 방법을 적용한 것에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, SnSe 칼코겐화합물 열전소재는 하기 화학식 1의 조성으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
M1±δ- xAxQ
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, 0<δ≤0.1인 실수이며, 0<x≤0.1인 실수임)
즉, SnSe 칼코겐화합물들은 Sn 공공이 자발적으로 생성되기 때문에, 15족 원소, 예를 들면, N, P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나의 원소를 SnSe 칼코겐화합물에 치환함으로써 SnSe 칼코겐화합물 내에서 전자밀도가 증대되어 Sn 공공의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, SnSe 칼코겐화합물 열전소재는 하기 화학식 2의 조성으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
M1±δ- xAxQ1 - yZy
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, Z는 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나이며, 0<δ≤0.1인 실수이고, 0<x≤0.1인 실수이며, 0<y≤0.1인 실수임)
즉, 15족 원소, 예를 들면, N, P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나의 원소와 17족 원소, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나의 원소를 SnSe 칼코겐화합물에 치환함으로써 SnSe 칼코겐화합물의 전자 생성을 통한 n-type 특성화가 가능하다. 이에 대한 상세한 설명은 화학식 1을 참조하여 상술한 내용과 동일하기 때문에 생략한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양이온 및 음이온 치환과 동시에 SnSe 칼코겐화합물에 과잉(excess)의 Sn 을 첨가함으로써, SnSe 칼코겐화합물에 별도의 도펀트(dopant)를 첨가하지 않아도 화합물 자체에서 자발적으로 도펀트가 생성됨으로써 화합물 내에 생성되는 Sn 공공을 억제할 수 있다.
한편, 열전소재의 특성과 관계된 제벡계수는 화합물의 조성에 따라 다르게 나타난다. 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 조성을 갖는 칼코겐화합물 열전소재에 첨가된 15족 원소와 17족 원소 중 적어도 어느 하나는 상기 M 원소 또는 Q 원소에 비해서 상대적으로 함량이 작게 설계되며, 첨가 원소의 함량에 따라 칼코겐화합물 열전소재는 양의 제벡계수 값 또는 음의 제벡계수 값을 갖게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 의한 칼코겐화합물 열전소재는 p-type 특성을 가지는 반도체 재료에 양이온/음이온 치환 및 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써 n-type 특성을 가지는 반도체 재료로 변환될 수 있다.
따라서, 칼코겐화합물 열전소재는 넓은 작동 온도 범위(300K 내지 800K)에서 그 특성이 변하지 않은 장점이 있다. 또, 종래의 중온용 열전소재로 대표적인 MQ계 기반 소재를 상온에서도 사용이 가능한 효과가 있다. 상온에서 사용이 가능할 경우, 비용이 저렴하고, 제조가 간단하며, 열에너지 손실이 적으며, 에너지 변환 효율이 높기 때문에, 직접적으로 열전 디바이스에 적용이 가능하다. 또, 예를 들어, 딱딱한 세라믹 기판 또는 플렉서블한 고분자 필름 등 다양한 기판에 접목이 가능하기 때문에, 향후 웨어러블 전자기기 뿐만 아니라 태양전지, IR/UV 디텍터, 열전 기술에 기반한 각종 센서로의 응용, 자동차, 공장, 항공기, 선박 등 폐열이 발생하는 다양한 곳에도 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 양이온 치환에 의한 n-type 특성 열전 반도체 변환의 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에 의한 샘플로서, SnSe 칼코겐화합물에 15족 원소 중 하나를 소정의 양만큼 첨가하여 SnSe 칼코겐화합물 열전소재 샘플을 제조하였다. 여기서, 상기 소정의 양은 상기 화학식 1에서 0<x≤0.1 에 해당하도록 각 원소의 몰수를 계산하여 첨가하였다.
한편, 이와 비교하기 위해서, 상기 실험예에 사용한 것과 동일한 재료에 아무것도 첨가하지 않고, 실험예와 동일한 방법으로 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제벡계수와 온도 의존성을 보이는 칼코겐화합물 열전소재의 반도체 특성 그래프이다.
도 1을 참조하면, 제백계수의 온도 의존성을 보이는 도면이다. 비교예 샘플은 양의 제벡계수 값을 가지므로 전형적인 p-type 반도체 특성을 나타내는 반면에, 본 발명의 실시예 샘플은 음의 제벡계수 값을 가지므로 n-type 반도체 특성이 성공적으로 구현됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예와 같이, 열역학적으로 안정한 칼코겐화합물에 저비용으로 간단하게 상기 칼코겐화합물의 조성을 변경 설계함에 따라 칼코겐화합물의 구조 및 밴드갭을 변화시켜 원하는 반도체 특성을 쉽게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전소자는 상술한 칼코겐화합물 열전소재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전소자는 상기 칼코겐화합물 열전소재 및 적어도 둘 이상의 전극을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 칼코겐화합물 열전소재는 n-type 열전소재와 p-type 열전소재를 모두 포함할 수 있으며, 상기 적어도 둘 이상의 전극과 각각 접촉됨으로써 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 열전소자는 열전모듈로 이해될 수 있다. 열전모듈은 열전 발전기, 열전 냉각기 및 열전 센서로 이루어진 열전장치에 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 열과 전기의 직접적인 변환이 가능한 장치라면 모두 가능하다. 상기 열전소자의 구성 및 제조방법에 대해서는 이미 공지되어 있는 것으로서, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (8)
- Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나로 이루어지고,
상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고,
상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 하는,
칼코겐화합물 열전소재. - 제 1 항에 있어서,
상기 열전소재는 하기 화학식 1의 조성으로 이루어진, 칼코겐화합물 열전소재.
[화학식 1]
M1±δ- xAxQ
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, 0<δ≤0.1인 실수이며, 0<x≤0.1인 실수임) - Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나; P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나; S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나; 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나로 이루어지고,
상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고,
상기 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적으며,
상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적고,
상기 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나는 상기 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나보다 상대적으로 함량이 적은 것을 특징으로 하는,
칼코겐화합물 열전소재. - 제 3 항에 있어서,
상기 열전소재는 하기 화학식 2의 조성으로 이루어진, 칼코겐화합물 열전소재.
[화학식 2]
M1±δ- xAxQ1 - yZy
(여기에서, 상기 M은 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나이고, A는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나이며, Q는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나이고, Z는 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나이며, 0<δ≤0.1인 실수이고, 0<x≤0.1인 실수이며, 0<y≤0.1인 실수임) - 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
상기 열전소재는 n-type 특성을 가지는,
칼코겐화합물 열전소재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환된 것인,
칼코겐화합물 열전소재. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 열전소재는 P, As, Sb 및 Bi 중 선택된 어느 하나 및 F, Cl, Br 및 I 중 선택된 어느 하나를 p-type 반도체 특성을 가지는 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물에 첨가하는 양이온 및/또는 음이온 치환 방법 및 상기 Ge 및 Sn 중 선택된 어느 하나가 과잉(excess) 원소로 첨가되는 셀프-도핑(self-doping) 방법을 이용함으로써, 상기 화합물이 n-type 반도체 특성을 가지도록 변환된 것인,
칼코겐화합물 열전소재. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의한 상기 칼코겐화합물 열전소재를 포함하는, 열전소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150141097A KR101760834B1 (ko) | 2015-10-07 | 2015-10-07 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150141097A KR101760834B1 (ko) | 2015-10-07 | 2015-10-07 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170041540A true KR20170041540A (ko) | 2017-04-17 |
| KR101760834B1 KR101760834B1 (ko) | 2017-08-01 |
Family
ID=58703221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150141097A KR101760834B1 (ko) | 2015-10-07 | 2015-10-07 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101760834B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018212441A1 (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소사 |
| WO2018226023A1 (ko) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 컬로겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2019004613A1 (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2019004591A1 (ko) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| KR20190038400A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2019066580A3 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2020040607A1 (ko) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN111244257A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种Bi-Sb-Te-Se-S五元高熵合金及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101965313A (zh) | 2008-02-07 | 2011-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂的碲化锡 |
-
2015
- 2015-10-07 KR KR1020150141097A patent/KR101760834B1/ko active IP Right Grant
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109415208A (zh) * | 2017-05-15 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| KR20180125341A (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| US11309476B2 (en) | 2017-05-15 | 2022-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| WO2018212441A1 (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소사 |
| CN109415208B (zh) * | 2017-05-15 | 2022-03-25 | 株式会社Lg化学 | 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| JP2020516055A (ja) * | 2017-06-07 | 2020-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 |
| US11024438B2 (en) | 2017-06-07 | 2021-06-01 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| WO2018226023A1 (ko) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 컬로겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 |
| US11306004B2 (en) | 2017-06-27 | 2022-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| KR20190001356A (ko) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN110177759B (zh) * | 2017-06-27 | 2023-01-24 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| WO2019004591A1 (ko) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN110177759A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-08-27 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| CN110114305B (zh) * | 2017-06-30 | 2023-01-24 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| US11358864B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-06-14 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| CN110114305A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-08-09 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| KR20190003335A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2019004613A1 (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| US11097947B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-08-24 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| JP2020507542A (ja) * | 2017-09-29 | 2020-03-12 | エルジー・ケム・リミテッド | カルコゲン化合物、その製造方法、およびこれを含む熱電素子 |
| CN110268107A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-09-20 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| WO2019066580A3 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| KR20190038400A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| JP2020536034A (ja) * | 2018-08-24 | 2020-12-10 | エルジー・ケム・リミテッド | カルコゲン化合物、その製造方法、およびそれを含む熱電素子 |
| CN111247092A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-06-05 | 株式会社Lg化学 | 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| US11245062B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-02-08 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
| KR20200023102A (ko) * | 2018-08-24 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| WO2020040607A1 (ko) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 |
| JP7109850B2 (ja) | 2018-08-24 | 2022-08-01 | エルジー・ケム・リミテッド | カルコゲン化合物、その製造方法、およびそれを含む熱電素子 |
| CN111244257A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种Bi-Sb-Te-Se-S五元高熵合金及其制备方法 |
| CN111244257B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-08-05 | 昆明理工大学 | 一种Bi-Sb-Te-Se-S五元高熵合金及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101760834B1 (ko) | 2017-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101760834B1 (ko) | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 | |
| Beretta et al. | Thermoelectrics: From history, a window to the future | |
| Sun et al. | The “electron crystal” behavior in copper chalcogenides Cu 2 X (X= Se, S) | |
| US7592535B2 (en) | Silver-containing thermoelectric compounds | |
| US8481843B2 (en) | Silver-containing p-type semiconductor | |
| KR102067647B1 (ko) | 열전소자의 제조방법 및 이를 이용한 열전냉각모듈 | |
| JPWO2019171915A1 (ja) | 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法 | |
| Jood et al. | Temperature-dependent structural variation and Cu substitution in thermoelectric silver selenide | |
| Liu et al. | BiCuSeO as state-of-the-art thermoelectric materials for energy conversion: from thin films to bulks | |
| Çetin Karakaya et al. | Improvement of Bi 2 Sr 2 Co 2 O y thermoelectric performances by Na doping | |
| JP6256895B2 (ja) | 新規な化合物半導体及びその活用 | |
| Saini et al. | Introduction and brief history of thermoelectric materials | |
| Sugawara et al. | Thermal and electrical properties of methylammonium lead iodide perovskite compact before and after phase transition | |
| KR101093566B1 (ko) | 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법 | |
| JP7366393B2 (ja) | 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器 | |
| Bose et al. | Effect of dual-doping on the thermoelectric transport properties of CaMn 1− x Nb x/2 Ta x/2 O 3 | |
| Sifi et al. | Comparison between the thermoelectric properties of new materials: The alloy of iron, vanadium, tungsten, and aluminum (Fe2V0. 8W0. 2Al) against an oxide such as NaCO2O4 | |
| Kadhim et al. | Chalcogen-based thermoelectric power generation device using p-type Bi0. 4Sb1. 6Se2. 4Te0. 6 and n-type Bi2Se0. 6Te2. 4 prepared by solid-state microwave synthesis | |
| KR102061958B1 (ko) | Cu-Bi-Te계 열전 재료 및 그 형성 방법 | |
| Giri et al. | Review of Recent Progresses in Thermoelectric Materials | |
| KR20150030103A (ko) | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 | |
| Reinders | Semiconductor Materials and their Properties | |
| Muhammad et al. | Synthesis and thermoelectric properties of La0. 8Sr0. 2CuO2. 4+ δ | |
| Morelli et al. | Ternary copper-based diamond-like semiconductors for thermoelectric applications | |
| Sharma et al. | Fabrication and testing of unileg oxide thermoelectric device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |