JP6755566B2 - カルコゲン化合物、その製造方法、およびこれを含む熱電素子 - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８３８４７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、低温、特に熱電素子の駆動温度に対応する温度で優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関する。

最近、資源枯渇および燃焼による環境問題のため、代替エネルギーの一つとして廃熱を用いた熱電変換材料に対する研究が加速化している。

このような熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、下記数学式１のようにゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／ｋ （数学式１）
（前記数学式１において、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、ｋは熱伝導度、Ｔは絶対温度である。）

したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数（Ｓ）または電気伝導度（σ）が高いため高い出力因子（ＰＦ＝σＳ^２）を示すか、熱伝導度（ｋ）が低い熱電変換材料の開発が必要である。

以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３またはＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連したり類似する結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すと知られている。このような結晶格子構造を有する材料は、優れた電気伝導度を示し、また、格子サイトのうち一部が空のサイト（空孔；ｖａｃａｎｃｙ）になることにより低い熱伝導度を示す。このため、優れた熱電変換特性を示すことができる。

しかし、図１のように塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、かつ格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔からなる熱電変換素材はほとんど知られていない。

ただし、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の一つであるＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７の場合、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を有し、一部の格子サイト、具体的には陽イオンサイト（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｉｔｅ）の約１４．３％が空孔であると知られている。参考までに、図２には代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定度が示されているが、前記Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７の場合、約５８０〜７２０℃温度（図２の丸印部分）で、面心立方格子構造を有すると知られている。

しかし、このようなカルコゲン化合物の場合、約５８０〜７２０℃の温度でのみ安定した相を維持するだけであり、より低い温度、特に熱電素子の駆動温度では他の相に分解が発生して相安定性を示すことができない。

結果的に、前記カルコゲン化合物は、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を示し、一部空の格子サイトを含み、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示すと予測したが、熱電素子の大体的な駆動温度に対応する約５８０℃以下の低い温度で劣悪な相安定性を示すため、熱電変換素材に適用するには非常に制限的であるという問題があった。

そこで、本発明は、低温、特に熱電素子の駆動温度に対応する温度で優れた相安定性を示し、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数を示す新規カルコゲン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含み、優れた熱電特性を示す熱電素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
Ｖ_１−ｘＭ_ｘＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７−ｙＴｅ_ｙ
前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
ｘは０超１未満であり、ｙは０超１以下である。

本発明はまた、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）それぞれの原料物質を混合した後に溶融反応させる段階；前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および前記粉砕した結果物を焼結する段階を含む前記カルコゲン化合物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。

以下、発明の具体的な実施例によるカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。

本発明の一実施例によれば、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物が提供される：
［化学式１］
Ｖ_１−ｘＭ_ｘＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７−ｙＴｅ_ｙ
前記化学式１において、Ｖは空孔であり、Ｍはアルカリ金属であり、
１−ｘ、ｘ、４、２、７−ｙ、ｙは、それぞれＶ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅのモル比であり、この時、ｘは０超１未満であり、ｙは０超１以下である。

前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のようなカルコゲン化合物にアルカリ金属（Ｍ）およびＴｅが添加され、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）のサイトを有する化合物であり、Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７と同じ結晶格子構造、すなわち、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する。

具体的には、前記一実施例のカルコゲン化合物は、前記面心立方格子構造で、前記Ｓｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトである空孔を有し、前記アルカリ金属（Ｍ）は、前記空孔のサイトの少なくとも一部を占めている。

また、前記面心立方格子構造で、前記Ｔｅは、Ｓｅが占められるサイトの一部に置換されて含まれる。

より具体的には、前記一実施例のカルコゲン化合物の面心立方格子構造において、前記Ｓｅは面心立方格子の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＢｉは面心立方格子の陽イオンサイトを占めており、前記Ｔｅは前記Ｓｅの一部を代替して置換されている。また、前記面心立方格子構造は、前記ＳｎおよびＢｉが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトである空孔を含み、また、前記アルカリ金属（Ｍ）が前記空孔（Ｖ）の少なくとも一部を占めている。

このように、空孔のサイトにアルカリ金属のＭが占められ、またＳｅの一部を原子半径が大きいＴｅが置換することによって、ｃｅｌｌの大きさおよび格子定数が増加する。具体的には、一実施例のカルコゲン化合物は、５．９７５Å以上、より具体的には５．９７５Å以上６．０００Å未満の格子定数を示す。

また、後述する実施例でも立証されるように、このような一実施例のカルコゲン化合物は、アルカリ金属の添加によって優れた常温安定性を示すことができ、同時に前記アルカリ金属が空の格子サイトのすべてを占めることができず一部空孔のサイトが残るので、低い熱伝導度を示すことができる。また、各陽イオンサイトを占めている前記アルカリ金属と、ＳｎおよびＢｉなどが陽イオンになり、電子を提供することによって改善した電気伝導度を示すことができ、Ｓｅの一部がＴｅに置換されることによって、出力因子が改善され、同時に熱伝導度の減少により熱電性能指数が改善されることができる。

詳細には、前記一実施例のカルコゲン化合物は、その結晶格子構造の中にアルカリ金属が添加されることにより、低温、具体的には熱電素子の駆動温度に対応する温度範囲（例えば、約５８０℃以下の低い温度）でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示すことができる。このような優れた相安定性は、前記一実施例のカルコゲン化合物を焼結体形態に最終的に製造した後放置した時にも化合物の分解が発生せず、同じＸＲＤパターンを維持して同じ結晶構造を維持している点から確認できる。

この時、前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属をいずれも用いることができるが、一実施例の化合物の高い電気伝導度および優れた相安定性などを考慮してＮａを適切に用いることができる。

また、前記一実施例のカルコゲン化合物は、ＴｅがＳｅの一部を置換して含まれることによって、出力因子（ＰＦ）および熱電性能指数が改善されることができる。

熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／Ｋ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｔ：絶対温度およびＫ：熱伝導度）で定義するが、一実施例のカルコゲン化合物は、高い電気伝導度および低い熱伝導度に起因した優れた出力因子および熱電性能指数を示すことができる。

一方、Ｓｅを置換したＴｅ含有量が増加するほど出力因子が増加し、またＴｅ置換によるフォノン（ｐｈｏｎｏｎ）のｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ効果によって格子熱伝導度が減少して総熱伝導度も減少する。

また、前記一実施例のカルコゲン化合物は、面心立方格子構造において、アルカリ金属が空の格子サイトである空孔を完全に占めることができず、空孔が一部残っている。前記空孔は、特定の結晶格子構造で格子点の原子が欠けた状態であり、後述する実施例でも立証されるように、前記空孔は、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造の形成に非常に重要な役割をする。仮にアルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅで前記空孔をすべて占めてなくすと、面心立方格子構造以外の他の構造を有する第二相が共に形成されるので、電気伝導度などの物性が低下して熱電変換素材に適用するのに非常に制限的である問題点を有する。

また、前記空孔は原子の拡散を容易にするので、前記空孔の有無に応じて熱処理、変形、析出、または相変態などが変わる。前記一実施例のカルコゲン化合物の場合、前記空孔のフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により低い格子熱伝導度を示すことができ、これにより優れた熱電変換特性を示すことができる。

一方、前記化学式１において、空孔（Ｖ）、アルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅは、１−ｘ、ｘ、４、２、７−ｙおよびｙのモル比で含まれ、この時、ｘは０超１未満であり、ｙは０超１以下である。ｘが１の場合、格子構造内に空孔が存在しなくなって、空孔の存在による改善効果を得ることはできない。また、ｙが０の場合、Ｔｅ置換による熱伝導度の減少効果を期待できず、ｙが１を超える場合、Ｔｅ関連の第二相の形成による熱電特性の低下の恐れがある。空孔をはじめとする各元素のモル比の制御による顕著な改善効果を考慮する時より具体的には、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは０．１〜１であり得、より具体的には、ｘは０．１〜０．４であり、ｙは０．２〜１であり得る。また、上記したｘおよびｙの範囲を満たす条件下で、前記ｘ＋ｙは０．１〜１．５、より具体的には０．５〜１．５、より具体的には０．６〜１．４であり得る。このような各モル比を満たすことで、一実施例の化合物が特有の結晶格子構造を維持しながらも、アルカリ金属の添加によるより優れた相安定性を示すことができ、空孔のサイトによって低い熱伝導度を示すことができる。また、電子を提供するアルカリ金属、Ｂｉなどのモル比が最適化され、一実施例の化合物がより優れた電気伝導度を示すことができる。さらに、Ｓｅ位置の一部にＴｅが置換されることにより、出力因子が増加すると同時に熱伝導度が低くなるので、顕著に優れた熱電性能指数を示すことができる。

前記カルコゲン化合物の具体的な例としては、Ｖ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．８Ｔｅ_０．２、Ｖ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．２Ｔｅ_０．８またはＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６Ｔｅ_１などが挙げられる。

置換元素の種類および含有量の最適化による熱電性能の顕著な改善を考慮する時、発明の一実施例によるカルコゲン化合物は、前記化学式１において、ｘ＝０．４であり、アルカリ金属ＭはＮａであり、ｙが０．２〜１であり、ｘ＋ｙが０．６〜１．４であり得、さらに、ｘ＝０．４であり、アルカリ金属ＭがＮａであり、ｙが０．８〜１であり、ｘ＋ｙが１．２〜１．４であり得る。

上記したように、一実施例のカルコゲン化合物は、従来のＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７等の熱電素材が有する劣悪な相安定性の問題を解決し、熱電素子の一般的な駆動温度でも優れた相安定性を示しながらも、特有の結晶格子構造に起因する優れた電気伝導度および低い熱伝導度を示し、顕著に優れた出力因子および熱電性能指数を示すことができる。その結果、前記一実施例のカルコゲン化合物は、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどをはじめとする様々な分野および用途で、熱電変換素材として非常に好ましく用いられることができる。

一方、本発明の他の実施例によれば、上述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。

具体的に前記製造方法は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）それぞれの原料物質を混合した後に溶融反応させる段階；前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および前記粉砕した結果物を焼結する段階を含み得る。

前記製造方法において、前記Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅまたはアルカリ金属（Ｍ）の原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅまたはアルカリ金属のショット（ｓｈｏｔ；角のない粒子）および／または粉末が用いられる。また、前記アルカリ金属を含む原料物質としては、特に制限されないが、Ｍ_２Ｓｅ（Ｍはアルカリ金属）の粉末が用いられる。

また、これら各原料物質の混合は、前記化学式１における各元素のモル比、具体的にはＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）のモル比が、４：２：７−ｙ：ｙ：ｘに対応する割合で各原料物質を混合した後、グラインディングまたはミーリングし、選択的にペレット化することによって行われる。この時、前記ｘおよびｙは上述したとおりである。このように形成された混合物は、その形成工程に応じて粉末状態、ペレット状態またはインゴット状態などになり得る。

次いで、前記製造した混合物に対する溶融工程が行われる。

前記溶融工程の間に上記した金属の原料物質間の反応が行われ、反応の結果物が溶融物の形態で収得される。

具体的には、前記溶融工程は、上記した混合物を石英管に装入した後、真空および密封状態で７００〜８００℃、より具体的には７５０〜８００℃温度で加熱することによって行われる。この時、原料物質と石英管の反応を防止するために前記混合物をカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後に石英管に装入することもできる。

次に、前記溶融工程の結果として収得した溶融物に対して熱処理工程が行われる。前記熱処理は、面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であり、具体的に５５０〜６４０℃、より具体的には６００〜６４０℃の温度で２４〜７２時間行われる。また、前記熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で行うこともでき、真空または不活性気体の雰囲気下で行う。

また、前記熱処理段階は、単一段階にしてもよく、２段階以上の多段階にしてもよい。

また、前記溶融物の製造段階後の熱処理に先立ち溶融物に対する冷却工程を選択的にさらに行うことができる。このような冷却工程によって熱処理工程時間を短縮させることができる。

前記冷却工程は、自然冷却または冷風冷却などの通常の方法によって行われ、溶融物の温度が常温（２３±５℃）水準になる時まで行われる。

また、前記熱処理段階以後、熱処理した結果物に対する粉砕工程が行われる。

前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行い、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。

一方、前記熱処理段階と粉砕段階との間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階を選択的にさらに行うこともできる。

この時、前記冷却工程は、各種冷却媒体を用いて行われ、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されている冷却装置／方法を特に制限なしにすべて適用することができる。このような冷却段階によりインゴットを形成する場合、このようなインゴットに対して前記粉砕段階を行うことができる。

一方、上述した粉砕段階の後には、前記粉砕した結果物に対する焼結工程が行われる。このような焼結段階を行うことによって、焼結体状態ですでに上述した一実施例のカルコゲン化合物を製造することができる。このような焼結工程は、当業者に周知の放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等によって行うことができる。

前記焼結工程は、具体的に５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で行い、より具体的には６００〜６４０℃の温度で、３０〜１００ＭＰａの圧力下に５〜１０分間行うことができる。

また、前記焼結工程後には冷却工程を選択的にさらに行うこともできる。

ただし、上述した各段階は、熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して行い、具体的な反応条件および方法は、後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。

一方、発明のまた他の実施例によれば、上述した一実施例のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記一実施例のカルコゲン化合物（熱電変換材料）をｐ型またはｎ型の熱電変換材料として含むことができ、このために前記一実施例の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含むことができる。ただし、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は特に制限されず、熱電変換材料をｐ型またはｎ型に適用するために以前から一般的に用いられている元素およびドーピング方法を適用することができる。

前記熱電素子は、このようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工および成形して形成された熱電エレメントを含むことができ、これと共に絶縁基板および電極を含むことができる。このような熱電エレメント、絶縁基板および電極の結合構造は、通常の熱電素子の構造に従う。

また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを用いることができ、電極としては任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を用いることができる。

上述した熱電素子は一実施例の熱電変換材料を含むことにより、優れた熱電変換特性などを示すことができ、多様な分野および用途において、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用されることができる。

本発明によれば、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相安定性を示し、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数を示す新規カルコゲン化合物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなカルコゲン化合物を適用して優れた特性を示す熱電素子を提供することができる。

塩化ナトリウムなどが示す面心立方格子構造を示す模式図である。 代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定度である。 実施例１〜３および比較例１〜２で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 比較例３で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例１〜２で焼結工程を経て最終的に製造された焼結体を徐冷および常温放置した後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別ゼーベック係数を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別出力因子を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別総熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別格子熱伝導度を計算した結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例２におけるカルコゲン化合物の温度別熱電性能指数を計算した結果を示すグラフである。

下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

実施例１：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．６ Ｎａ _０．４ Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _６．８ Ｔｅ _０．２ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅの各粉末をグローブボックスで０．４：４：２：６．８：０．２のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。また、前記原料物質を７５０℃で２４時間電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部で恒温維持した後に常温で徐々に冷却させた。

その後、６４０℃の温度で４８時間熱処理し、前記反応が行われた石英管を水で冷却させた後インゴットを得て、前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６２０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）に従い焼結してＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．８Ｔｅ_０．２のカルコゲン化合物を製造した。

実施例２：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．６ Ｎａ _０．４ Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _６．２ Ｔｅ _０．８ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅの各粉末をグローブボックスで０．４：４：２：６．２：０．８のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．２Ｔｅ_０．８のカルコゲン化合物を製造した。

実施例３：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．６ Ｎａ _０．４ Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _６ Ｔｅ _１ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅの各粉末をグローブボックスで０．４：４：２：６：１のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６Ｔｅ_１のカルコゲン化合物を製造した。

比較例１：カルコゲン化合物の製造（Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＳｎ、ＢｉおよびＳｅの各粉末をグローブボックスで４：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

比較例２：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．６ Ｎａ _０．４ Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｅの各粉末をグローブボックスで０．４：４：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

比較例３：カルコゲン化合物の製造（ＮａＳｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｅの各粉末をグローブボックスで１：４：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜３および比較例１〜３で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行い、その結果を図３に示した。また、空孔をすべて占めた比較例３の焼結工程直前の粉末状態に対するＸ線回折分析の結果を図４に示した。

また、実施例１〜３および比較例１、２で焼結工程により最終的に製造された焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却させた後再び常温（２５℃）に冷却させ、結果の焼結体を１５日間大気雰囲気で維持した後、各焼結体に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図５に示した。

先に、図３を参照すれば、焼結工程直前の粉末状態である実施例１〜３および比較例１、２のカルコゲン化合物は、以前から高温で面心立方格子構造を有すると知られているＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７と同じＸ線回折分析結果を示すことが確認され、このため実施例１〜３および比較例１、２のカルコゲン化合物は、いずれも面心立方格子構造の結晶格子構造を有することを確認した。ただし、実施例３では微量のＳｎＴｅ第二相が観察されたが、最終的に製造された焼結体ではないので、許容範囲であると判断した。

一方、図４を参照すれば、Ｎａが空孔のサイトをすべて占めた比較例３の焼結工程前のカルコゲン化合物粉末ではＳｎＢｉＳｅ_２の第二相が観察された。このため空孔のサイトを含むことが第二相形成抑制に重要であることを確認できる。また、比較例３の焼結工程前のカルコゲン化合物粉末は、すでに第二相が過量含まれているので、焼結工程後の焼結体に対する分析および焼結体に対するＴｅ置換実験は行わなかった。

また、図５を参照すれば、比較例１の場合、相対的に低い温度で放置した時劣悪な相安定性を示すため、Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物の分解が発生してＳｎ_３Ｂｉ_９Ｓｅ_１３、ＳｎＳｅ、またはＢｉ_４Ｓｅ_３のような多数の第二相が形成されたことが確認された（ＸＲＤパターン上にメインピーク付近から起因したピークが確認された）。しかし、実施例１〜３および比較例２の化合物は、第二相の生成なしに面心立方格子構造をそのまま維持し、相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことが確認された。このような結果から空孔の一部をアルカリ金属が占めることにより焼結体が低温で安定した相を形成することがわかる。

２．ＴＯＰＡＳプログラムを用いた結果
ＴＯＰＡＳプログラムを用いて実施例１〜３および比較例１、２の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して格子定数を計算し、これを下記表１に示す。

前記表１を参照すれば、比較例２のカルコゲン化合物は、比較例１に対して空孔のサイトにＮａを占めることによって格子定数が増加し、実施例１〜３のカルコゲン化合物は、比較例２に対して原子半径が大きいＴｅをＳｅと一部置換することによって、格子定数がより増加してｃｅｌｌの大きさが増加した。すなわち、Ｔｅ含有量が増加するほどｃｅｌｌの大きさの増加による格子定数が順次増加した（実施例３＞実施例２＞実施例１＞比較例２＞比較例１）。

３．電気伝導度の温度依存性
前記実施例１〜３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試験片に対して電気伝導度を温度変化に応じて測定して図６に示す。このような電気伝導度は、比抵抗測定装備であるＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を用いて、直流４探針法により５０〜３００℃の温度領域で測定した。

図６を参照すれば、実施例１〜３のカルコゲン化合物は、比較例２に比べて低い電気伝導度を示し、Ｔｅ置換量が増加するほど減少する傾向性を示した。これは、ＴｅとＳｅのｍａｓｓ差に起因した電荷キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ効果として電気伝導度が減少したことを意味する。しかし、Ｔｅモル比が０．８および１である実施例２と実施例３の場合、電気伝導度の差が大きくないが、これは、Ｔｅのモル比が０．８を超える場合、ｃａｒｒｉｅｒ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇが最大値に到達してこれ以上Ｔｅの含有量を増加させても電気伝導度の大きい変化をもたらすことはないことを示す。

４．ゼーベック係数の温度依存性
実施例１〜３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試験片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化に応じて測定し、その結果を図７に示す。このようなゼーベック係数は、測定装備としてＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を用いて、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して５０〜３００℃の温度領域で測定した。

図７に示すように、実施例１〜３および比較例２を比較すると、Ｔｅ含有量が増加することにより全体の測定温度区間でゼーベック係数が増加した。このため、Ｔｅ置換によるゼーベック係数の向上を確認した。

５．出力因子の温度依存性
実施例１〜３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試験片に対して出力因子を温度変化に応じて計算し、その結果を図８に示す。

出力因子は、Ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ^２で定義し、図６および図７に示すσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。

図８に示すように、実施例１〜３は、比較例２と比較してＴｅ含有量の増加に応じたゼーベック係数の向上によって増加した出力因子を示す。特に５０〜３００℃で測定された実施例３の平均出力因子は、比較例２に対して３１％以上の高い値を示す。

６．熱伝導度の温度依存性
実施例１〜３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱伝導度および格子熱伝導度を温度変化に応じて測定し、その結果を図９および図１０にそれぞれ示す。このような熱伝導度の測定においては、先に熱伝導度測定装備であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４５７を用いてレーザー閃光法を適用して熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃ_ｐ）を測定した。このような測定値を式「熱伝導度（Ｋまたは総熱伝導度（Ｋｔｏｔ）＝ＤρＣｐ（ρはアルキメデス法で測定したサンプル密度である））に適用して熱伝導度（Ｋ）を算出した。

また、総熱伝導度（Ｋ_ｔｏｔ＝ｋ_Ｌ＋ｋ_Ｅ）は格子熱伝導度（ｋ_Ｌ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ ｌａｗ（ｋ_Ｅ＝ＬσＴ）により計算した熱伝導度（ｋ_Ｅ）に区分されるが、ローレンツ数（Ｌ）は、温度に応じたゼーベック係数から計算した値を用いた。

図９および図１０を参照すれば、実施例１〜３および比較例２は、大体的に低い熱伝導度を示し、特にＴｅ含有量が増加するほど格子熱伝導度が減少し、その結果として総熱伝導度が減少することが確認された。具体的には、実施例３のカルコゲン化合物は、面心立方構造内の空孔とＴｅ置換によるフォノンのｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ効果によって、５０〜３００℃格子熱伝導度が０．６５〜０．７２Ｗ／ｍＫ水準で低い値を示す。

７．熱電性能指数の温度依存性
実施例１〜３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算し、その結果を図１１に示す。

熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／Ｋで定義し、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびＫ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
図１１を参照すれば、Ｔｅ含有量が増加するほどＺＴ値が増加し、具体的にはＳｅの一部をＴｅ１．０の組成に置換した実施例３のカルコゲン化合物の場合、５０〜３００℃で平均ＺＴ値は比較例２に対して５４％以上の高い値を示す。

Claims (15)

1. 下記化学式１で表されるカルコゲン化合物：
   ［化学式１］
   Ｖ_１−ｘＭ_ｘＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７−ｙＴｅ_ｙ
   前記化学式１において、Ｖは空孔であり、Ｍはアルカリ金属であり、
   ｘは０超１未満であり、ｙは０超１以下である。
2. 前記Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
3. 面心立方格子構造の結晶構造を有する、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
4. 前記Ｖは、前記面心立方格子構造で、前記Ｓｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトであり、前記Ｍは、前記Ｖの一部に占められる、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
5. 前記Ｓｅは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＢｉは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、前記Ｖは、前記ＳｎおよびＢｉが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトであり、前記Ｍは、前記Ｖの一部に占められ、前記Ｔｅは、前記Ｓｅの一部を代替して置換された、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
6. 格子定数が５．９７５Å以上である、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
7. 前記ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは０．１〜１であり、ｘ＋ｙは０．１〜１．５である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
8. Ｖ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．８Ｔｅ_０．２、Ｖ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６．２Ｔｅ_０．８およびＶ_０．６Ｎａ_０．４Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_６Ｔｅ_１からなる群より選ばれる、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
9. Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）それぞれの原料物質を混合した後に溶融反応させる段階；
   前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；
   前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および
   前記粉砕した結果物を焼結する段階
   を含む、請求項１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
10. 前記溶融は、７００〜８００℃の温度で行われる、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
11. 前記熱処理は、５５０〜６４０℃の温度で行われる、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
12. 前記熱処理段階と粉砕段階との間に、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
13. 前記焼結段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
14. 前記焼結段階は、５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で行われる、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
15. 請求項１によるカルコゲン化合物を含む熱電素子。