CN110114305B - 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了以下化学式1的新的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在低温下、特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数。[化学式1]V_1‑xM_xSn₄Bi₂Se_7‑yTe_y在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，以及y大于0且小于或等于1。

Description

含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0083847号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及新的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在低温下、特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。

背景技术

最近，由于资源枯竭和由燃烧引起的环境问题，已经加速了对使用废热作为替代能源之一的热电转换材料的研究。

热电转换材料的能量转换效率取决于作为热电转换材料的热电性能指数值的ZT。在此，如以下数学式1所示，ZT根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率、热导率等来确定，更具体地，ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比，并且与热导率成反比：

[数学式1]

ZT＝S²σT/K

(在数学式1中，σ为电导率，S为塞贝克系数，K为热导率，T为绝对温度)。

因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数(S)或高电导率(σ)并因此表现出高功率因数(PF＝σS²)、或者具有低热导率(K)的热电转换材料。

在长期已知的各种热电转换材料中，已知例如具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶格结构(其中一些晶格位点为空的)的热电转换材料例如PbTe、Bi₂Te₃、SnSe等表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶格结构的材料表现出优异的电导率，并且由于一些晶格位点为空的还表现出低热导率。因此，可以表现出优异的热电转换特性。

然而，如图1所示的，在与氯化钠具有相同的面心立方晶格结构的同时具有其中一些晶格位点是空的空位的热电转换材料几乎是未知的。

此外，在作为基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物之一的Sn₄Bi₂Se₇的情况下，其具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构，并且已知一些晶格位点(具体地，阳离子位点的约14.3％)为空位点。作为参照，图2示出了典型的基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物的相稳定性图，在Sn₄Bi₂Se₇的情况下，已知其在约580℃至720℃的温度下具有面心立方晶格结构(图2中由圆圈表示的部分)。

然而，在这些含硫属元素的化合物的情况下，相仅在约580℃至720℃的温度下稳定地保持，而在比该温度低的温度下，特别是在热电元件的驱动温度下，在其他相中发生分解，并因此没有表现出相稳定性。

因此，已经预测含硫属元素的化合物表现出与氯化钠相同的面心立方晶格结构并且包括一些空的晶格位点，并因此表现出低的热导率和优异的热电特性。然而，由于其在对应于热电元件的一般驱动温度的约580℃或更低的温度下表现出差的相稳定性，因此存在其作为热电转换材料的应用非常有限的问题。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的旨在提供新的含硫属元素的化合物及其制备方法，所述含硫属元素的化合物在低温下、特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数。

本发明的另一个目的旨在提供热电元件，其包含上述含硫属元素的化合物并因此表现出优异的热电特性。

技术方案

为了实现以上目的，本发明提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-xM_xSn₄Bi₂Se_7-yTe_y

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，以及y大于0且小于或等于1。

本发明还提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法，其包括以下步骤：将Sn、Bi、Se、Te和碱金属(M)各自的原料混合并使混合物经历熔融反应；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

此外，本发明提供了包含含硫属元素的化合物的热电元件。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件。

根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-xM_xSn₄Bi₂Se_7-yTe_y

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，

1-x、x、4、2、7-y和y分别为V、M、Sn、Bi、Se和Te的摩尔比，其中x大于0且小于1，y大于0且小于或等于1。

所述一个实施方案的含硫属元素的化合物是具有空位点的化合物，其中碱金属(M)和Te添加到含硫属元素的化合物(例如Sn₄Bi₂Se₇)中，并且其具有与Sn₄Bi₂Se₇相同的晶格结构，即与氯化钠相同的面心立方晶格结构。

具体地，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物具有空位，所述空位为面心立方晶格结构中除填充有Se、Sn、Bi和Te的位点之外的空位点，其中碱金属(M)填充在至少一部分的空位点中。

此外，在面心立方晶格结构中，Te通过替代其中填充有Se的位点中的一些而被包含。

更具体地，在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，Se填充在面心立方晶格的阴离子位点中，Sn和Bi填充在面心立方晶格的阳离子位点中，并且Te通过置换填充有Se的位点中的一些而替代。此外，面心立方晶格结构包括在除填充有Sn和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点处的空位(V)，并且碱金属(M)填充在至少一些空位(V)中。

如上所述，碱金属M填充在空位点中，并且具有大原子半径的Te替代了一部分Se，从而使晶胞尺寸和晶格参数增加。具体地，一个实施方案的含硫属元素的化合物表现出

或更大、更具体地

或更大且小于

的晶格参数。

如还在之后描述的实施例中所证明的，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物由于碱金属的添加而可以在室温下表现出优异的稳定性，同时，由于碱金属没有完全填充空的晶格位点并因此剩余一些空位点，因而其可以表现出低热导率。此外，填充各个阳离子位点的碱金属、Sn、Bi等在形成为阳离子的同时提供电子，从而表现出改善的电导率。由于一部分Se被Te替代，功率因数可以得到改善，并且同时，由于热导率降低，热电性能指数可以得到改善。

详细地，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物即使在低温下、特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度范围(例如，约580℃或更低的温度)下也可以表现出优异的相稳定性，原因是碱金属被添加到其晶格结构中。这样的优异的相稳定性可从以下角度来确认：即使当所述一个实施方案的含硫属元素的化合物最终以烧结体的形式产生然后静置时，也不发生化合物的分解，并且保持相同的XRD图案和相同的晶体结构。

此时，作为碱金属，可以使用选自Li、Na和K中的至少一种碱金属，但考虑到一个实施方案的化合物的高电导率和优异的相稳定性，可以适当地使用Na。

此外，由于通过置换一部分Se而包含有Te，因此所述一个实施方案的含硫属元素的化合物可以改善功率因数(PF)和热电性能指数。

热电性能指数定义为：ZT＝S²σT/K(S：塞贝克系数，σ：电导率，T：绝对温度，K：热导率)。由于高电导率和低热导率，一个实施方案的含硫属元素的化合物可以表现出优异的功率因数和热电性能指数。

另一方面，功率因数随着替代Se的Te的含量增加而增加。此外，由于Te的替代，晶格热导率通过声子的点缺陷散射效应而降低。因此，总热导率也降低。

此外，在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，碱金属没有完全填充作为空的晶格位点的空位，而是剩余一些空位点。空位处于其中在特定晶格结构中晶格点的原子缺失的状态。如还由以下描述的实施例所证明的，空位在形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构中起非常重要的作用。如果空位完全被碱金属(M)、Sn、Bi、Se和Te填充而被消除，则一起形成除了面心立方晶格结构之外的具有不同结构的次生相，并因此物理特性例如电导率降低，并且存在其作为热电转换材料的应用非常有限的问题。

此外，由于空位促进原子的扩散，因此可根据空位的存在或不存在来改变热处理、变形、析出或相转变。在所述一个实施方案的含硫属元素的化合物的情况下，由于空位的声子散射而可以表现出低晶格热导率，并且由于此可以表现出优异的热电转换特性。

另一方面，在化学式1中，空位(V)、碱金属(M)、Sn、Bi、Se和Te分别以1-x、x、4、2、7-y和y的摩尔比包含在内，其中x大于0且小于1，y大于0且小于或等于1。当x为1时，晶格结构中不存在空位，并因此无法获得由于空位的存在而产生的改善效果。此外，当y为0时，无法预期由于Te的替代而降低热导率的效果。当y超过1时，存在热电特性由于形成与Te相关的次生相而劣化的可能性。考虑到由于控制包括空位在内的每种元素的摩尔比而产生的显著改善效果，更具体地，x可以为0.05至0.5，y可以为0.1至1，并且更具体地，x可以为0.1至0.4，y可以为0.2至1。此外，在满足x和y的范围的条件下，x+y可以为0.1至1.5，更具体地0.5至1.5，并且还更优选地0.6至1.4。当满足这些各自摩尔比时，一个实施方案的化合物可以在保持独特的晶格结构的同时由于碱金属的添加而表现出优异的相稳定性。由于空位点，其可以表现出低热导率。此外，优化了提供电子的碱金属、Bi等的摩尔比，因此一个实施方案的化合物可以表现出优异的电导率。此外，由于Te替代了一部分Se，因此功率因数增加，同时热导率降低，从而表现出显著优异的热电性能指数。

含硫属元素的化合物的具体实例包括V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.8Te_0.2、V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.2Te_0.8、V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₆Te₁等。

考虑到由于替代元素的种类和含量的优化引起的热电性能的显著改善，根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物可以为化学式1的化合物，其中x＝0.4，碱金属M可以为Na，y可以为0.2至1，x+y可以为0.6至1.4；此外，x＝0.4，碱金属M为Na，y可以为0.8至1，并且x+y可以为1.2至1.4。

如上所述，一个实施方案的含硫属元素的化合物解决了常规热电材料例如Sn₄Bi₂Se₇的相稳定性差的问题，并因此即使在热电元件的一般驱动温度下在表现出优异的相稳定性的同时，由于独特的晶格结构而表现出优异的电导率和低热导率，并且还表现出显著优异的功率因数和热电性能指数。因此，所述一个实施方案的含硫属元素的化合物可以非常适合用作各种领域和应用(包括各种热电冷却系统、热电发电系统等)中的热电转换材料。

另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法。

具体地，制备方法可以包括以下步骤：将Sn、Bi、Se、Te和碱金属(M)各自的原料混合并使混合物经历熔融反应；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

在以上制备方法中，作为包含Sn、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料，例如，可以使用Sn、Bi、Se、Te和碱金属的丸(没有棱的颗粒)和/或粉末。此外，包含碱金属的原料没有特别限制，但可以使用M₂Se(其中M为碱金属)的粉末。

此外，这些各自的原料的混合可以这样进行：混合原料使得化学式1中各自元素的摩尔比(具体地，Sn、Bi、Se、Te和碱金属(M)的摩尔比)为对应于4:2:7-y:y:x的比率，然后将混合物研磨或碾磨并任选将其粒化。此时，x和y与上述相同。由此形成的混合物可以根据其形成步骤而呈粉末状态、丸粒状态或锭状态。

然后，进行使以上制备的混合物熔融的步骤。

在熔融步骤期间，进行金属原料之间的反应，并且以熔体的形式获得反应所得物。

具体地，熔融步骤可以这样进行：将混合物装入石英管中并在真空和密封状态下将其在700℃至800℃的温度下，更具体地在750℃至800℃的温度下加热。此时，为了防止原料与石英管之间的反应，可以首先将混合物放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。

接下来，进行对通过熔融步骤获得的熔体进行热处理的步骤。热处理是用于形成面心立方晶格结构的单一相的步骤。具体地，其可以在550℃至640℃，更具体地，600℃至640℃的温度下进行24小时至72小时。此外，热处理可以在炉例如电炉中进行，并且可以在真空或惰性气体气氛下进行。

此外，热处理步骤可以在单个步骤中进行，或者可以在两个或更多个步骤中进行。

此外，在制备熔体的步骤之后的热处理之前，还可以根据需要进行冷却熔体的步骤。通过该冷却步骤，可以缩短热处理步骤的时间。

冷却步骤可以通过常规方法例如自然冷却或冷空气冷却来进行，并且可以进行直至熔体的温度达到室温(23℃±5℃)的水平。

此外，在热处理步骤之后，进行将经热处理的产物粉碎的步骤。

粉碎步骤可以使用先前已知的用于生产热电转换材料的方法和装置进行。通过该粉碎步骤，可以获得粉末状态的所得产物。

另一方面，在热处理步骤与粉碎步骤之间，还可以根据需要进行将热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。

此时，冷却步骤可以使用各种冷却介质进行，并且可以没有特别限制地应用先前在热电转换材料的制造过程中应用的所有冷却装置/方法。在通过该冷却步骤形成锭的情况下，可以进行将锭粉碎的步骤。

另一方面，在上述粉碎步骤之后，进行烧结经粉碎的产物的步骤。通过进行该烧结步骤，可以以烧结体的形式产生上述一个实施方案的含硫属元素的化合物。这样的烧结步骤可以通过本领域技术人员公知的火花等离子体烧结法等进行。

烧结步骤可以在10MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行。更具体地，其可以在30MPa至100MPa的压力下在600℃至640℃的温度下进行5分钟至10分钟。

在烧结步骤之后，还可以根据需要进行冷却步骤。

然而，上述步骤各自可以通过应用用于形成热电转换材料或诸如含硫属元素的化合物的金属化合物的常规制造条件、方法和装置来进行。具体的反应条件和方法在之后描述的实施例中描述，因此将省略其另外的描述。

另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述一个实施方案的含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。这样的热电元件可以包含所述实施方案的含硫属元素的化合物(热电转换材料)作为p型或n型热电转换材料。为此目的，作为一个实施方案的热电转换材料，另外的p型元素或n型元素可以以另外掺杂的状态包含在内。然而，本文中可用的p型元素或n型元素的种类和掺杂方法没有特别限制，并且可以应用常规用于将热电转换材料应用为p型或n型的元素和掺杂方法。

热电元件可以包括通过以烧结状态获得p型或n型热电转换材料然后对其进行加工和模制而形成的热电元件，并且还可以包括绝缘基板和电极。热电元件、绝缘基板和电极的耦接结构可以与常规热电元件的结构一致。

此外，作为绝缘基板，可以使用蓝宝石基板、硅基板、Pyrex基板、石英基板等。作为电极，可以使用包含任意金属或导电金属化合物的电极。

由于上述热电元件包含一个实施方案的热电转换材料，因此其可以表现出优异的热电转换特性等，并且其可以适用于各种领域和应用中的热电冷却系统或热电发电系统。

有益效果

根据本发明，可以提供新的含硫属元素的化合物及其制备方法，所述含硫属元素的化合物即使在对应于热电元件的驱动温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数。此外，可以提供通过应用这样的含硫属元素的化合物而表现出优异特性的热电元件。

附图说明

图1是示出由氯化钠等表示的面心立方晶格结构的示意图。

图2是典型的基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物的相稳定性图。

图3是示出实施例1至3以及比较例1和2中就在烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。

图4是示出比较例3中就在烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。

图5是示出在将实施例1至3以及比较例1和2中通过烧结步骤最终产生的烧结体缓慢冷却并在室温下静置之后的X射线衍射分析结果的图。

图6是示出测量实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的电导率相比于温度的结果的图。

图7是示出测量实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的塞贝克系数相比于温度的结果的图。

图8是示出测量实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的功率因数相比于温度的结果的图。

图9是示出测量实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的总热导率相比于温度的结果的图。

图10是示出计算实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的晶格热导率相比于温度的结果的图。

图11是示出计算实施例1至3和比较例2中的含硫属元素的化合物的热电性能指数相比于温度的结果的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了说明本发明而给出并且不旨在将本发明的范围限于此。

实施例1：含硫属元素的化合物(V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.8Te_0.2)的制备

在手套箱中以0.4:4:2:6.8:0.2的摩尔比称量作为高纯度原料的Na、Sn、Bi、Se和Te各自的粉末并放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。将石英管的内部抽空并密封。然后，将原料在电炉中在750℃下恒温保持24小时，并在室温下缓慢冷却。

此后，在640℃的温度下进行热处理48小时。将其中进行反应的石英管用水冷却以获得锭。将锭细粉碎成粒度为75μm或更小的粉末，并根据火花等离子体烧结法(SPS)在50MPa的压力和620℃的温度下烧结10分钟以制备含硫属元素的化合物V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.8Te_0.2。

实施例2：含硫属元素的化合物(V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.2Te_0.8)的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.2Te_0.8，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Bi、Se和Te各自的粉末在手套箱中以0.4:4:2:6.2:0.8的摩尔比混合。

实施例3：含硫属元素的化合物(V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₆Te₁)的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₆Te₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Bi、Se和Te各自的粉末在手套箱中以0.4:4:2:6:1的摩尔比混合。

比较例1：含硫属元素的化合物(Sn₄Bi₂Se₇)的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Sn₄Bi₂Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Bi和Se各自的粉末在手套箱中以4:2:7的摩尔比混合。

比较例2：含硫属元素的化合物(V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₇)的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Bi和Se各自的粉末在手套箱中以0.4:4:2:7的摩尔比混合。

比较例3：含硫属元素的化合物(NaSn₄Bi₂Se₇)的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物NaSn₄Bi₂Se₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Bi和Se各自的粉末在手套箱中以1:4:2:7的摩尔比混合。

实验例

1.根据XRD图案的相分析

对于实施例1至3和比较例1至3中就在烧结步骤之前的粉末状态的硫属元素化合物，进行X射线衍射分析，并且结果示于图3中。此外，其中所有空位均被填充的比较例3的就在烧结步骤之前的粉末状态的X射线衍射分析结果示于图4中。

此外，将实施例1至3以及比较例1和2中通过烧结步骤最终产生的烧结体从约620℃逐渐冷却至300℃，然后再冷却至室温(25℃)。然后，将所得烧结体在空气气氛中保持15天，并进行各烧结体的X射线衍射分析。结果示于图5中。

首先，参照图3中的X射线衍射分析结果，确定实施例1至3以及比较例1和2的含硫属元素的化合物具有与常规已知在高温下具有面心立方晶格结构的Sn₄Bi₂Se₇相同的晶格结构。由这些结果确定，实施例1至3以及比较例1和2的含硫属元素的化合物都具有面心立方晶格结构。然而，在实施例3中，观察到少量的SnTe次生相，但由于其不是最终产生的烧结体，因此确定其在允许的范围内。

另一方面，参照图4，在其中Na填充在所有空位点中的比较例3的烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末中，观察到SnBiSe₂的次生相。由此可以确定，包括空位点是抑制形成次生相的重要部分。此外，由于比较例3的烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末已经包含过量的次生相，因此不进行在烧结步骤之后的烧结体的分析和烧结体的Te替代实验。

此外，参照图5，确定在比较例1的情况下，由于其在相对较低的温度下放置时表现出差的相稳定性，发生含硫属元素的化合物Sn₄Bi₂Se₇的分解，并因此形成复数个次生相例如Sn₃Bi₉Se₁₃、SnSe或Bi₄Se₃(确定了在XRD图案上主峰附近出现的峰)。然而，确定实施例1至3和比较例2的化合物保留了面心立方晶格结构而没有产生次生相，并因此即使在相对较低的温度下也表现出优异的相稳定性。从这些结果可以看出，当一些空位被碱金属填充时，烧结体在低温下形成稳定相。

2.使用TOPAS程序的结果

使用TOPAS程序对实施例1至3以及比较例1和2的呈粉末状态的含硫属元素的化合物中的每一者计算晶格参数，并且结果示于下表1中。

[表1]

参照表1，相对于比较例1，在比较例2的含硫属元素的化合物中，晶格参数由于在空位点中填充Na而增加。相对于比较例2，在实施例1至3的含硫属元素的化合物中，通过用具有更大原子半径的Te部分替代Se，晶格参数进一步增加并且晶胞尺寸增加。即，随着Te含量增加，晶格参数由于晶胞尺寸增加而依次增加(实施例3>实施例2>实施例1>比较例2>比较例1)。

3.电导率的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量电导率，并且结果示于图6中。使用作为电阻率测量装置的LSR-3(由Linseis制造)通过四探针DC法在50℃至300℃的温度范围下测量电导率。

参照图6，实施例1至3的含硫属元素的化合物表现出低于比较例2的电导率，并且随着Te替代的量增加而显示出降低的趋势。这意味着由于由Te与Se之间的质量差异引起的载流子散射效应，电导率降低。然而，在其中Te的摩尔比为0.8和1的实施例2和实施例3的情况下，电导率的差异不大，这表明当Te的摩尔比超过0.8时，载流子散射达到最大值，因此，即使Te的含量另外增加，也不引起电导率大的变化。

4.塞贝克系数的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)，并且结果示于图7中。通过使用测量装置LSR-3(由Linseis制造)并应用差分电压/温度技术在50℃至300℃的温度范围内测量塞贝克系数。

如图7所示，将实施例1至3和比较例2进行比较，随着Te含量增加，塞贝克系数在整个测量温度区间中增加。从该结果确定，由于Te替代，塞贝克系数得到改善。

5.功率因数的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算功率因数，并且结果示于图8中。

功率因数定义为：功率因数(PF)＝σS²，并且使用图6和图7中示出的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值来计算。

如图8所示，在实施例1至3中，塞贝克系数随着Te含量增加而增加，从而显示出与比较例2相比增加的功率因数。特别地，在50℃至300℃下测量的实施例3的平均功率因数显示出与比较例2相比高31％或更大的值。

6.热导率的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量热导率和晶格热导率，并且结果分别示于图9和图10中。在测量热导率时，首先，通过应用激光闪烁法并使用作为用于测量热导率的装置的LFA457(由Netzsch制造)来测量热扩散率(D)和热容量(C_p)。通过将测量值应用于方程式“热导率(K)或总热导率(K_总)＝DρC_p(ρ为通过阿基米德法测量的样品的密度)”来计算热导率(K)。

此外，总热导率(K_总＝k_L+k_E)分为晶格热导率(k_L)和根据Wiedemann-Franz定律(k_E＝LσT)计算的热导率(k_E)，其中由塞贝克系数相对于温度计算的值用作洛伦兹数(L)。

参照图9和图10，实施例1至3和比较例2显示出总体上低的热导率，特别地，确定晶格热导率随着Te含量增加而降低，并因此，总热导率降低。具体地，由于由面心立方结构中的空位和Te替代引起的声子的点缺陷散射效应，实施例3的含硫属元素的化合物表现出0.65W/mK至0.72W/mK(在50℃至300℃下)的低水平的晶格热导率值。

7.热电性能指数的温度依赖性

对于实施例1至3和比较例2中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算热电性能指数，并且结果示于图11中。

热电性能指数定义为：ZT＝S²σT/k，并且通过使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和K(热导率)的值来计算。

参照图11，随着Te含量增加，ZT值增加。具体地，在其中一些Se被Te 1.0的组成替代的实施例3的含硫属元素的化合物的情况下，在50℃至300℃下的平均ZT值与比较例2的平均ZT值相比高54％或更大。

Claims (8)

1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_1-xM_xSn₄Bi₂Se_7-yTe_y

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，以及y大于0且小于或等于1，

其中所述含硫属元素的化合物具有面心立方晶格结构，

Se填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中，

Sn和Bi填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中，

Te通过置换Se中的一些而替代，

V为除填充有Sn和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点，

M填充在V的一些当中，

其中M为选自Li、Na和K中的至少一种碱金属。

2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述含硫属元素的化合物的晶格参数为

或更大。

3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中x为0.05至0.5，y为0.1至1，并且x+y为0.1至1.5。

4.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述含硫属元素的化合物选自V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.8Te_0.2、V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se_6.2Te_0.8和V_0.6Na_0.4Sn₄Bi₂Se₆Te₁。

5.一种用于制备根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物的方法，所述含硫属元素的化合物由以下化学式1表示：

[化学式1]

V_1-xM_xSn₄Bi₂Se_7-yTe_y

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，以及y大于0且小于或等于1，

所述方法包括以下步骤：

将Sn、Bi、Se、Te和碱金属M各自的原料混合并使混合物经历熔融反应；

对通过所述熔融反应获得的所得产物进行热处理；

将通过所述热处理获得的所得产物粉碎；以及

烧结经粉碎的产物，

其中原料的混合通过混合所述原料使得Sn、Bi、Se、Te和碱金属M的摩尔比为对应于4∶2∶7-y∶y∶x的比率进行，

其中所述熔融反应在700℃至800℃的温度下进行，所述热处理在550℃至640℃的温度下进行，烧结步骤在10MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行。

6.根据权利要求5所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，还包括在热处理步骤与粉碎步骤之间将所述热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。

7.根据权利要求5所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中烧结步骤通过火花等离子体烧结法进行。

8.一种热电元件，包含根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物。

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