CN106711317A - 一种硫族铅化物热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫族铅化物热电材料及其制备方法，其化学式为Pb1‑xSb2x/3Se，0＜x≤0.09；该材料的制备是以高纯单质为原料，按上述化学式中的化学计量比配料，通过真空封装、高温熔融、退火热处理后，研磨成粉末，进行真空热压烧结、缓慢降温后得到片状块体材料即为目标组分的硒化铅材料。本发明通过设计引入Pb的阳离子空位结构诱导形成位错结构的可控制备方法，在材料中引入高密度的晶内位错结构，有效散射中频声子实现大幅度降低材料的晶格热导率(＜0.4W/m‑K)。本发明开发了一种具有高性能的Pb1‑xSb2x/3Se新型热电材料，其zT值在900K达到了1.6，为当前PbSe体系材料的最高值，是一种具有大规模应用潜力的新型热电材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其是涉及一种硫族铅化物热电材料及其制备方法。
背景技术
由于环境污染和能源危机日益严重，世界范围内对清洁可再生能源的需求日益迫切，使得热电材料的研究已经引起了越来越多研究者的关注。基于塞贝克效应或帕尔帖效应，热电材料可以分别用作发电机或制冷器。热电材料利用的是材料固有的载流子作为工作介质，是一种无噪音、零排放、环境友好的热电能源转换材料。
热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间强烈的相互耦合作用，单一优化某一参数并不能提高整体的热电优值。当前可实现有效提升材料热电性能的方法有：能带调控提高材料的功率因子S2σ以及纳米化或合金化降低材料的独立参数晶格热导率κL。
降低晶格热导率的方法的本质是通过增强声子散射来实现。具体来说，纳米结构引入大量晶界可有效散射低频声子；合金化引入点缺陷可有效散射高频声子；晶格的非谐振动增强了材料固有的声子-声子散射可对全频率段声子进行散射。对于散射中频声子的研究非常少。从位错应力场以及位错核的声子散射的频率依赖关系中可以看出，位错可以有效地散射中频声子，从而显著地降低材料的晶格热导率。然而，由于半导体固有的脆性，使得当前成熟的位错形成方法如塑形变形等在传统的热电半导体中并不适用。
发明内容
本发明的目的是基于空位工程通过缺位结构诱导形成高密度晶内位错结构有效散射中频声子从而大幅度降低材料的晶格热导率，开发一种具有高密度位错结构和高热电性能的新型硫族铅化物热电材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种硫族铅化物热电材料，其化学式为Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09，该硫族铅化物热电材料为热电半导体材料。
优选地，所述的x＝0～0.07，但不为0。
进一步优选地，所述的x＝0.04～0.05，位错浓度相对较优。
再进一步优选，所述的x＝0.05时，位错浓度达到优化的同时，能够获得较高的功率因子，即该硫族铅化物热电材料无量纲热电优值最高
一种硫族铅化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Pb、Sb、Se按化学式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中缓慢加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为具有高密度位错结构和高热电性能的硫族铅化物热电材料。
优选地，步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1100～1150℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
进一步优选地，步骤(2)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至1127℃。
优选地，步骤(3)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至700～800℃并保温2～4天，进行热处理。
进一步优选地，步骤(3)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至750℃，并保温2天，进行退火。
优选地，步骤(4)中，将铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～750℃，调节压力为80～100MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结，随后以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得具有高密度位错结构和高热电性能的硫族铅化物热电材料。
进一步优选地，步骤(4)中，烧结的温度为700℃，烧结所用压力为90MPa。
优选地，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
本发明制得的具有高性能的Pb1-xSb2x/3Se新型热电材料，其zT值在900K达到了1.6，为当前PbSe体系材料的最高值，是一种具有大规模应用潜力的新型热电材料。
本发明提出一种空位结构诱导形成位错结构的方法，在PbSe晶体中形成大量均匀分布的晶内位错结构降低材料的晶格热导率。在Pb1-xSb2x/3Se材料中，为了达到电荷平衡，每摩尔分子中会有三分之一的Pb阳离子空位被人为的引入，通过退火工艺使空位聚集、湮灭、坍塌形成晶体内位错。不仅如此，这些过饱和空位能够促进位错的攀移、增殖从而进一步增加位错浓度。晶体内的大量位错大大增加了中频声子的散射几率；Sb原子与Pb原子的替代点缺陷散射了高频声子；材料固有的声子-声子散射提供了全频率段的声子散射。这种宽频声子散射，显著降低了材料的晶格热导率(＜0.4Wm-1K-1)接近其理论极限值，并获得了当前PbSe体系中具有最高热电性能的Pb1-xSb2x/3Se新型半导体材料。同时，这种空位工程可以广泛的利用于各种热电固溶体材料，为提升热电性能提供了一个新的方法。
与现有位错形成技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与传统的塑形变形引入位错的方法不同，本发明在不破坏材料的宏观结构的情况下，在材料晶体内部形成大量位错，避免了材料的机械性能受到较大的影响。
(2)与最近报道的液相法引入位错的方法不同，这种空位工程引入位错的方法理论上可以利用于任何热电材料上，而液相法的缺点在于需要产生更低熔点的第二相，这也是液相法不能适用于许多热电材料的原因。
(3)本发明提出的空位工程方法简单、可控的形成高密度的晶体内位错。通过简单的成分控制可以得到不同位错浓度的样品，这为从根本上、定量上理解位错散射机理提供了有利的帮助。
附图说明
图1为位错的微观结构图；
图2为Pb0.95Sb0.033Se固溶体的同步辐射衍射图谱；
图3为Pb0.95Sb0.033Se固溶体的Williamson-Hall关系图；
图4为Pb0.95Sb0.033Se固溶体的晶格热导率的实验结果以及模型预测随温度依赖的关系图；
图5为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se固溶体的晶格热导率的实验结果以及模型预测随成分依赖的关系图；
图6为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的塞贝克系数(S)的Pisarenko关系图；
图7为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se电子迁移率与温度的关系图；
图8为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的总热导率与温度的关系图；
图9为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的塞贝克系数与温度的关系图；
图10为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的电阻率与温度的关系图。
图11为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的晶格热导率、热电性能与温度的关系图以及最高性能样品(x＝0.05)的微观结构图。
具体实施方式
一种硫族铅化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Pb、Sb、Se按化学式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1100～1150℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至700～800℃并保温2～4天，进行热处理，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～750℃，调节压力为80～100MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结，随后以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得具有高密度位错结构和高热电性能的硫族铅化物热电材料。
步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种硫族铅化物热电材料，其化学式为Pb1-xSb2x/3Se，x＝0.01～0.07，本实施例中通过取x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07(当x＝0时，化学式为PbSe，当x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07时，即通过掺杂不同浓度的Sb来优化位错浓度)，按照下述制备方法，得到不同位错浓度的Pb1-xSb2x/3Se块状材料：
(1)根据取不同x值，按化学式为Pb1-xSb2x/3Se(x＝0.01～0.07)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料铅Pb、锑Sb、硒Se，将原料放置于石英管中，并在真空下封装石英管。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至1127℃，并在1127℃下保温6小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至750℃，保温2天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至700℃，调节压力为90MPa，并恒温1小时，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Pb1- xSb2x/3Se片状块体材料，即为所述的硫族铅化物热电材料。
高分辨的ABF STEM图像显示了当样品化学式中的x＝0.05时，如图1所示，其位错的微观结构细节。从图1中可以看出，所观测到的位错的伯格斯矢量为1/2[0-11]方向。图1中的插入图显示了PbSe的投影结构，其中黑点代表Pb原子，灰点代表Se原子。同时在图中并没有观察到明显的第二项沉淀物和纳米级晶界。
Pb0.95Sb0.033Se固溶体的同步辐射X射线衍射图谱如图2所示。可以看出最高性能的样品显示出了一种单相结构。
Pb0.95Sb0.033Se固溶体的修正Williamson-Hall曲线如图3所示，从更加宏观的角度估算了材料中的位错浓度。
Pb1-xSb2x/3Se固溶体温度和成分与晶格热导率的依赖关系如图4、图5所示。考虑到频率依赖的声子弛豫时间项，包括声子-声子散射的ω-2项、点缺陷的ω-4项以及位错散射的ω-1+ω-3项，一种基于德拜近似的模型预测了实验结果。图4中的虚线表示，假设所有的空位以随机分布的点缺陷形式存在而不是以位错的模型预测结果。对比x＝0.03和x＝0.05的样品，显示了位错浓度以一种近乎线性的趋势增长，这使得模型预测的成分与晶格热导率依赖关系更加可靠。
不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的塞贝克系数Pisarenko曲线以及霍尔迁移率(μ)的温度依赖关系如图6、图7所示；尽管PbSe的能带结构并不随着Sb2Se3的加入而发生改变，其导致的位错散射仍然降低了载流子迁移率。从图7中可以看出，在低温区的散射机制主要由位错散射主导，到了高温，主导的散射机制逐渐向声学声子散射偏移。
不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的热电输运性能与温度的关系如图8、图9、图10所示。可以看出当x＝0.05时，热电性能达到了最优，即此时的位错浓度为最佳位错浓度。
图11为不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的晶格热导率、热电性能与温度的关系图以及最高性能样品(x＝0.05)的微观结构图。从图11a中可以看出样品中存在着大量晶格位错。从图11b以及图11c中可以看出到位错浓度达到最优时，其热电性能同时达到了最高值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫族铅化物热电材料，其特征在于，其化学式为Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09。
2.根据权利要求1所述的一种硫族铅化物热电材料，其特征在于，其化学式为Pb1-xSb2x/ 3Se，x＝0.04～0.05。
3.一种如权利要求1所述硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Pb、Sb、Se按化学式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为具有高密度位错结构和高热电性能的硫族铅化物热电材料。
4.根据权利要求3所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1100～1150℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
5.根据权利要求4所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至1127℃。
6.根据权利要求3所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至700～800℃并保温2～4天，进行热处理。
7.根据权利要求6所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至750℃，并保温2天，进行退火。
8.根据权利要求3所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～750℃，调节压力为80～100MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结，随后以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得具有高密度位错结构和高热电性能的硫族铅化物热电材料。
9.根据权利要求8所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为700℃，烧结所用压力为90MPa。
10.根据权利要求3所述的硫族铅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
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