CN110177759A - 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以下化学式1的新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。[化学式1]V1‑ xMxSn4‑yPbyBi2Se7‑zTez，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0081229号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。
背景技术
近来，由于资源枯竭和由燃烧引起的环境问题，加快了对使用废热的热电转换材料作为替代能源之一的研究。
热电转换材料的能量转换效率取决于作为热电转换材料的热电性能指数值的ZT。在此，如以下数学式1中所示，ZT根据塞贝克系数(Seebeckcoefficient)、电导率、热导率等来确定，更具体地，ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比，并且与热导率成反比：
[数学式1]
ZT＝σS2/KT，
(在数学式1中，σ为电导率，S为塞贝克系数，并且K为热导率)。
因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数(S)或电导率(σ)并因此表现出高功率因数(PF＝σS2)、或者具有低热导率(K)的热电转换材料。
在长期已知的各种热电转换材料中，已知例如具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶格结构(其中一些晶格位点为空)的热电转换材料例如PbTe、Bi2Te3、SnSe等表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶格结构的材料表现出优异的电导率，并且由于一些晶格位点为空还表现出低热导率。因此，可以表现出优异的热电转换特性。
然而，在具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构的同时具有其中一些晶格位点为空的空位的热电转换材料几乎不为人知。
此外，在作为基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物之一的Sn4Bi2Se7的情况下，其具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构，并且已知一些晶格位点(具体地，阳离子位点的约14.3％)为空位点。作为参照，图1示出了典型的基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物的相稳定性图，在Sn4Bi2Se7的情况下，已知其在约580℃至720℃的温度下具有面心立方晶格结构(图1中由圆圈表示的部分)。
然而，在这些含硫属元素的化合物的情况下，相仅在约580℃至720℃的温度下稳定地保持，但是在比该温度低的温度下，特别是在热电元件的驱动温度下，发生分解成其他相，并因此没有表现出相稳定性。
因此，已经预测到含硫属元素的化合物表现出与氯化钠相同的面心立方晶格结构并且包括一些空的晶格位点，并因此表现出低的热导率和优异的热电特性。然而，由于其在对应于热电元件的一般驱动温度的约580℃或更低的温度下表现出差的相稳定性，因此存在其作为热电转换材料的应用非常有限的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的旨在提供新的含硫属元素的化合物以及用于制备其的方法，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。
本发明的另一个目的旨在提供包含上述含硫属元素的化合物并因此表现出优异的热电特性的热电转换材料和热电元件。
技术方案
根据本发明的实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：
[化学式1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，
x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。
本发明还提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法，其包括以下步骤：将Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料混合并使混合物经历熔融反应；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及将经粉碎的产物烧结。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述含硫属元素的化合物的热电转换材料和热电元件。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件。
根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：
[化学式1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，
1-x、x、4-y、y、2、7-z和z分别为V、M、Sn、Pb、Bi、Se和Te的摩尔比，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。
所述一个实施方案的含硫属元素的化合物是其中碱金属(M)、Pb和Te添加到含硫属元素的化合物(例如Sn4Bi2Se7)中的具有空位点的化合物，并且具有与Sn4Bi2Se7相同的晶格结构，即与氯化钠相同的面心立方晶格结构。
具体地，一个实施方案的含硫属元素的化合物具有空位，所述空位为面心立方晶格结构中除填充有Sn、Pb、Bi、Se和Te的位点之外的空位点，其中碱金属(M)填充在至少一部分空(V)位点中。
此外，在面心立方晶格结构中，Pb通过替换一些填充有Sn的位点而进行替代，并且Te通过替换填充有Se的位点的一部分而进行替代。
此外，在面心立方晶格结构中，空位(V)、碱金属(M)、Sn、Pb和Bi随机分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点处，并且在Se和Te的情况下，它们随机分布在(x,y,z)＝(0.5,0.5,0.5)的位点处。
更具体地，在一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，Se填充在面心立方晶格的阴离子位点中，Sn和Bi填充在面心立方晶格的阳离子位点中，Pb通过替换一些填充有Sn的位点而进行替代，Te通过替换一些填充有Se的位点而进行替代。此外，面心立方晶格结构包括在除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点处的空位，并且碱金属(M)填充在至少一些空位(V)中。
如还在之后描述的实施例中所证明的，一个实施方案的含硫属元素的化合物由于碱金属的添加而可以在室温下表现出优异的稳定性，同时，碱金属没有完全填充空的晶格位点并因此剩余一些空位点，因此其可以表现出低热导率。此外，填充各个阳离子位点的碱金属、Sn、Pb、Bi等在形成为阳离子的同时提供电子，从而表现出改善的电导率。此外，由于Pb在一些Sn位点中进行替代，因此电导率和塞贝克系数增大并且热导率降低，从而表现出显著优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。此外，由于一部分Se被Te替代，因而功率因数可以得到改善，同时，由于热导率降低，热电性能指数可以得到改善。
详细地，一个实施方案的含硫属元素的化合物即使在低温下，特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度范围(例如，约580℃或更低的低温度)下也可以表现出优异的相稳定性，原因是碱金属被添加到其晶格结构中。这样优异的相稳定性可以从以下角度来确认：即使当一个实施方案的含硫属元素的化合物最终以烧结体的形式产生然后静置时，也不发生化合物的分解，并且保持相同的XRD图案和相同的晶体结构。
此时，作为碱金属，可以使用选自Li、Na和K中的至少一种碱金属，但考虑到一个实施方案的化合物的高电导率和优异的相稳定性，可以适当地使用Na。
此外，一个实施方案的含硫属元素的化合物由于通过替换一部分Se而包含有Te，因此可以改善功率因数(PF)和热电性能指数(ZT)。
热电性能指数定义为ZT＝S2σT/K(S：塞贝克系数，σ：电导率，T：绝对温度，K：热导率)。由于高电导率和低热导率，所以一个实施方案的含硫属元素的化合物可以表现出优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。此外，由于这样的改善效果，塞贝克系数随着Te含量增大而增大，从而可以使功率因数进一步增大。
另一方面，随着Se替代的Te含量增大，晶格热导率由于Te替代引起的声子的点缺陷散射效应而降低，从而使总热导率也降低。
此外，随着在面心立方晶格结构中Pb在一些Sn位点中进行替代，一个实施方案的含硫属元素的化合物可以进一步改善功率因数和热电性能指数(ZT)。由于Pb具有比Sn更大的原子半径，因此随着Pb的替代量增大，晶格被充分填充，由此晶格参数变得更大。由于晶体结构和电子结构的这种变化，在Sn位点处替代的Pb的含量越大，电导率和塞贝克系数越高。此外，随着在Sn位点中替代的Pb的含量增大，晶格热导率值由于声子散射而降低。由此，可以使总热导率降低。特别地，电导率和塞贝克系数影响功率因数，电导率、塞贝克系数和热导率影响热电性能指数ZT值。因此，随着在Sn位点处替代的Pb的含量增大，电导率和塞贝克系数增大，并且热导率降低。因此，可以表现出优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。
此外，在一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，碱金属没有完全填充作为空的晶格位点的空位，而是剩余一些空位点。空位处于其中在特定晶格结构中晶格点的原子缺失的状态。如还由以下描述的实施例所证明的，空位在形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构中起非常重要的作用。如果空位完全被碱金属(M)、Sn、Bi、Se和Te填充且被消除，则一起形成除了面心立方晶格结构之外的具有不同结构的次生相，并因此物理特性例如电导率降低，并且存在其在作为热电转换材料的应用中非常受限的问题。
此外，由于空位促进原子的扩散，因此可以根据空位的存在或不存在来改变热处理、变形、析出或相变。在一个实施方案的含硫属元素的化合物的情况下，由于空位的声子散射而可以表现出低晶格热导率，并且由于此可以表现出优异的热电转换特性。
另一方面，在化学式1中，空位(V)、碱金属(M)、Sn、Pb、Bi、Se和Te分别以1-x、x、4-y、y、2、7-z和z的摩尔比包含在内，其中x大于0且小于1，y大于0且小于4，并且z大于0且小于或等于1。当x为1时，晶格结构中不存在空位，并且除了单一相NaCl结构之外还形成许多次生相，因此难以将其用作热电材料。此外，当y为4或更大时，Sn的含量为0或更小，并且其偏离由图1的图中的圆圈所示的部分。此外，如图3所示，形成另外的相并且无法获得具有期望的NaCl结构的单一相。考虑到由于控制包括空位在内的各要素的摩尔比而产生的显著改善效果，更具体地，x可以为0.05至0.5，y可以为0.5至1，并且z可以为0.01至1，并且还更具体地，x可以为0.1至0.4，y可以为0.6至1，并且z可以为0.05至0.8。此外，在满足x、y和z的范围的条件下，x+y+z可以大于0且小于或等于5，更具体地为0.01至2、或1至2。由于满足这些各自的摩尔比，一个实施方案的化合物可以在保持独特的晶格结构的同时由于添加碱金属而表现出优异的相稳定性。由于空位点，其可以表现出低的热导率。此外，提供电子的碱金属、Bi等的摩尔比得到优化，因此该化合物可以表现出优异的电导率。此外，由于Pb在一些Sn位点中进行替代而改变含硫属元素的化合物的电子结构，因此可以使电导率增大。由于Te在一部分Se中进行替代，因此塞贝克系数增大并且热导率降低，从而表现出显著优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。
更具体地，化学式1的含硫属元素的化合物可以为V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.95Te0. 05、V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4、V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8等。
如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物具有其中碱金属(M)在具有面心立方晶格结构的常规Sn4Bi2Se7热电材料中的一些空位进行替代的结构，因此在表现出在室温下(特别是在热电元件的正常驱动温度下)优异的相稳定性的同时，热导率通过晶格结构中的空位而降低。此外，由于根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物具有其中一些Sn被Pb替代并且一些Se被Te替代的结构，功率因数(PF)增大并且热导率(K)降低，因此表现出显著改善的热电性能指数(ZT)。因此，一个实施方案的含硫属元素的化合物可以非常适合用作各种领域和应用(包括各种热电冷却系统、热电发电系统等)中的热电转换材料。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法。
具体地，所述制备方法可以包括以下步骤：将Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料混合并使混合物经历熔融反应；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及将经粉碎的产物烧结。
在以上制备方法中，作为包含Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料，例如，可以使用Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属的丸(没有棱的颗粒)和/或粉末。此外，包含碱金属的原料没有特别限制，但可以使用M2Se(其中M为碱金属)的粉末。
此外，这些各自原料的混合可以这样进行：混合原料使得化学式1中各自元素的摩尔比(具体地，Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的摩尔比)为对应于4-y:y:2:7-z:z:x的比率，然后将混合物研磨或碾磨并任选将其粒化。此时，x和y和z与上述相同。由此形成的混合物可以根据其形成步骤而呈粉末状态、丸粒状态或锭状态。
然后，进行使以上制备的混合物熔融的步骤。
在熔融步骤期间，进行金属原料之间的反应，并且以熔体的形式获得反应的所得物。
具体地，熔融步骤可以这样进行：将混合物装入石英管中并在真空且密封的状态下将其在700℃至800℃的温度下、更具体地在750℃至800℃的温度下加热。此时，为了防止原料与石英管之间的反应，可以将混合物首先放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。在熔融步骤期间，进行金属原料之间的反应。
接下来，在随后的热处理步骤之前，还可以根据需要进行将通过熔融反应获得的所得产物(即熔体)冷却的步骤。通过该冷却步骤，可以缩短随后热处理步骤的时间。
冷却步骤可以通过常规方法如自然冷却或冷空气冷却来进行，并且可以进行直到熔体温度达到室温(23±5℃)的水平。
接下来，进行对通过熔融步骤获得的熔体进行热处理的步骤。热处理是用于形成面心立方晶格结构的单一相的步骤。具体地，其可以在550℃至640℃，更具体地，600℃至640℃的温度下进行24小时至72小时。此外，热处理可以在炉例如电炉中进行，并且可以在真空或惰性气体气氛下进行。
此外，热处理步骤可以以单个步骤进行，或者可以以两个或更多个多级步骤进行。
接下来，在热处理步骤之后，进行将经热处理的产物粉碎的步骤。
粉碎步骤可以使用先前已知的用于生产热电转换材料的方法和装置来进行，并且通过该粉碎步骤，可以获得呈粉末状态的所得产物。
另一方面，在热处理步骤与粉碎步骤之间，还可以根据需要进行将热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。
此时，冷却步骤可以使用各种冷却介质来进行，并且可以没有特别限制地应用先前在热电转换材料的制造过程中应用的所有冷却装置/方法。在通过该冷却步骤形成锭的情况下，可以进行将锭粉碎的步骤。作为一个实例，在热处理之后，添加水以进行淬火。结果，可以获得呈锭状态的经热处理的产物。
在上述粉碎步骤之后，进行将经粉碎的产物烧结的步骤。通过进行该烧结步骤，可以产生呈烧结状态的含硫属元素的化合物。这样的烧结步骤可以通过本领域技术人员公知的火花等离子体烧结法等进行。
烧结步骤可以在10MPa至100MPa的压力下在550℃至700℃的温度下进行。更具体地，其可以在30MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行5分钟至10分钟。
在烧结步骤之后，还可以根据需要进行冷却步骤。
然而，上述步骤各自可以通过应用用于形成热电转换材料或诸如含硫属元素的化合物的金属化合物的常规制造条件、方法和装置来进行。具体的反应条件和方法在之后描述的实施例中描述，因此将省略其额外说明。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述一个实施方案的含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。这样的热电元件可以包含所述实施方案的含硫属元素的化合物(热电转换材料)作为p型或n型热电转换材料。为此目的，作为一个实施方案的热电转换材料，可以以另外掺杂的状态包含另外的p型元素或n型元素。然而，本文中可用的p型元素或n型元素的种类和掺杂方法没有特别限制，并且可以应用常规用于将热电转换材料作为p型或n型应用的元素和掺杂方法。
热电元件可以包括通过获得呈烧结状态的p型或n型热电转换材料然后对其进行加工和模制而形成的热电元件，并且还可以包括绝缘基底和电极。热电元件、绝缘基底和电极的耦接结构可以与常规热电元件的结构一致。
此外，作为绝缘基底，可以使用蓝宝石基底、硅基底、派热克斯(Pyrex)基底、石英基底等。作为电极，可以使用包含任意金属或导电金属化合物的电极。
由于上述热电元件包含一个实施方案的热电转换材料，因此其可以表现出优异的热电转换特性等，并且其可以适用于各种领域和应用中的热电冷却系统或热电发电系统。
有益效果
根据本发明，可以提供新的含硫属元素的化合物及其制备方法，所述含硫属元素的化合物即使在对应于热电元件的驱动温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。此外，可以提供通过应用这样的含硫属元素的化合物而表现出优异特性的热电元件。
附图说明
图1是典型的基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物的相稳定性图。
图2是示出实施例1至3、比较例1和参照例中的就在烧结步骤之前的含硫属元素的化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。
图3是示出比较例2至4的含硫属元素的化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。
图4是示出在将实施例1至3、比较例1和参照例中通过烧结步骤最终产生的烧结体缓慢冷却并在室温下静置之后的X射线衍射分析结果的图。
图5是示出测量实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的电导率与温度的结果的图。
图6是示出测量实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的塞贝克系数与温度的结果的图。
图7是示出测量实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的功率因数与温度的结果的图。
图8是示出测量实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的总热导率与温度的结果的图。
图9是示出计算实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的晶格热导率与温度的结果的图。
图10是示出计算实施例1至3、比较例1和参照例中的含硫属元素的化合物的热电性能指数与温度的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了说明本发明而给出并且不旨在将本发明的范围限于此。
实施例1：含硫属元素的化合物(V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.95Te0.05)的制备
在手套箱中以0.2:3.2:0.8:2:6.95:0.05的摩尔比称量作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi、Se和Te的各自粉末并放入石墨坩埚中，然后装入石英管。将石英管的内部抽空并密封。然后，将原料在电炉中在750℃下恒温保持24小时，并在室温下缓慢冷却。
此后，在640℃的温度下进行热处理48小时。将其中进行反应的石英管用水冷却以获得锭。将锭细微粉碎成颗粒尺寸为75μm或更小的粉末，并根据火花等离子体烧结法(SPS)在50MPa的压力和620℃的温度下烧结10分钟以制备含硫属元素的化合物V0.8Na0.2Sn3.2Pb0. 8Bi2Se6.95Te0.05。
实施例2：含硫属元素的化合物(V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi、Se和Te的各自粉末以0.2:3.2:0.8:2:6.6:0.4的摩尔比在手套箱中混合。
实施例3：含硫属元素的化合物(V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi、Se和Te的各自粉末以0.2:3.2:0.8:2:6.2:0.8的摩尔比在手套箱中混合。
比较例1：含硫属元素的化合物(V0.8Na0.2Sn4Bi2Se7)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V0.8Na0.2Sn4Bi2Se7，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Bi和Se的各自粉末以0.2:4:2:7的摩尔比在手套箱中混合。
比较例2：含硫属元素的化合物(NaSn3.95Pb0.05Bi2Se7)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物NaSn3.95Pb0.05Bi2Se7，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi和Se的各自粉末以1:3.95:0.05:2:7的摩尔比在手套箱中混合。
比较例3：含硫属元素的化合物(Na0.2Sn4.75Pb0.05Bi2Se7)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na0.2Sn4.75Pb0.05Bi2Se7，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi和Se的各自粉末以0.2:4.75:0.05:2:7的摩尔比在手套箱中混合。
比较例4：含硫属元素的化合物(Na0.2Sn3.95Pb0.05Bi2.8Se7)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na0.2Sn3.95Pb0.05Bi2.8Se7，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi和Se的各自粉末以0.2:3.95:0.05:2.8:7的摩尔比在手套箱中混合。
参照例：含硫属元素的化合物(V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se7)的制备
以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se7，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Pb、Bi和Se的各自粉末以0.2:3.2:0.8:2:7的摩尔比在手套箱中混合。
实验例
1.根据XRD图案进行相分析
对实施例1至3、比较例1至4和参照例中的就在烧结步骤之前的呈粉末状态的含硫属元素的化合物，进行X射线衍射分析，并且结果示于图2和图3中。此外，将实施例1至3、比较例1和参照例中通过烧结步骤最终产生的烧结体从约620℃逐渐冷却至300℃，然后再冷却至室温(25℃)。之后，将烧结体在空气气氛中保持15天，并进行各烧结体的X射线衍射分析。结果示于图4中。
首先，参照图2，确定实施例1至3、比较例1和参照例的含硫属元素的化合物具有与常规已知在高温下具有面心立方晶格结构的Sn4Bi2Se7相同的晶格结构。由这些结果确定，实施例1至3、比较例1和参照例的含硫属元素的化合物都具有面心立方晶格结构。
另一方面，参照图3，比较例2至4的化合物是无空位点的具有不同组成的含硫属元素的化合物，特别地，比较例3是Sn的含量超过4的情况，比较例4是Bi的含量超过2的情况。尽管比较例2至4的含硫属元素的化合物以与实施例1中相同的方式合成，但是确定在比较例2至4中，空位点被全部填充，并且随着Na、Sn或Bi的含量增大而无法形成具有面心立方晶格结构的单一相。由这些结果确定，当存在空位点时，即使在相对低的温度下也保持优异的相稳定性。
此外，参照图4，确定实施例1至3、比较例1和参照例的化合物在相对低的温度下放置时保持面心立方晶格结构而不产生次生相，并且表现出优异的相稳定性。由这些结果确定，实施例1至3、比较例1和参照例的化合物即使在相对低的温度下也表现出优异的相稳定性。
2.Rietveld精修计算
使用TOPAS程序，计算实施例1至3、比较例1和参照例的呈粉末状态的各含硫属元素的化合物的晶格参数和Rietveld精修，结果示下表1中。
[表1]
参照表1，确定随着面心立方结构中在Se的位点中替代的Te的含量增大，晶格参数值逐渐增大。即，晶格参数以实施例3>实施例2>实施例1>参照例的顺序增大。从该结果可以看出，具有较大原子半径的Te充分地替代Se。此外，当Pb在Sn的位点中替代时，参照例的晶格参数相对于比较例1增大。从该结果可以看出，具有较大原子半径的Pb充分地替代Sn。
另一方面，确定空位(V)、Na、Sn、Pb和Bi随机分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点处，并且在Se和Te的情况下，它们随机分布在(x,y,z)＝(0.5,0.5,0.5)的位点处。此外，确定含硫属元素的化合物中包含的各组成与作为高纯度原料的Na、Pb、Sn、Bi、Se和Te的各摩尔比非常相似。
3.电导率的温度依赖性
对实施例1至3、比较例1和参照例中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量电导率，并且结果示于图5中。使用作为电阻率测量装置的测量装置LSR-3(由Linseis制造)通过四探针DC法在50℃至400℃的温度范围下测量电导率。
参照图5，当一部分Sn被Pb替代时，在Sn位点处替代的Pb引起含硫属元素的化合物的电子结构的变化，从而提高电导率(比较例1和参照例)。然而，当一部分Se被Te替换时，电导率随着替代的Te的含量增大而降低(参照例>实施例1>实施例2>实施例3)。这些结果表明，随着Te含量的增大，由形成含硫属元素的化合物的框架的Se与Te之间的质量差异引起的电子散射进一步增加，因此，电导率降低，此外，电子浓度随着Te含量的增大而降低。这可以由图6中的塞贝克系数的双极效应随着Te含量的增大而变大的事实来确定。由于由这种散射产生的电子迁移率和电子浓度的降低，因而含硫属元素的化合物的电导率在Te的含量增大时逐渐降低。
4.塞贝克系数的温度依赖性
对实施例1至3、比较例1和参照例中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)，并且结果示于图6中。通过使用测量装置LSR-3(由Linseis制造)并应用差示电压/温度技术在50℃至400℃的温度范围内测量塞贝克系数。
如图6所示，实施例1至3、比较例1和参照例显示出负的塞贝克系数。由该事实确定，该材料的主要电荷载流子为电子，其表现出作为N型半导体材料的特性。
另一方面，在其中一部分Sn被Pb替代的参照例中，尽管与比较例1相比电导率增大，但塞贝克系数也增大。在其中一部分Se被Te替代并且其含量增大的实施例1至3中，塞贝克系数值与比较例1和参照例相比增大。由这些结果确定，实施例1至3具有优异的电特性。
5.功率因数的温度依赖性
对实施例1至3、比较例1和参照例中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算功率因数，并示于图7中。
功率因数定义为功率因数(PF)＝σS2，并且使用图5和图6中示出的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值来计算。
如图7所示，确定与比较例1相比，其中Pb替代一部分Sn的实施例1至3和参照例的含硫属元素的化合物表现出优异的功率因数。此外，与参照例相比，其中Te进一步替代一部分Se的实施例1至3在50℃至250℃下表现出高的功率因数。
6.总热导率和晶格热导率的温度依赖性
对实施例1至3、比较例1和参照例中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量总热导率和晶格热导率，并且结果分别示于图8和图9中。在测量热导率时，首先，通过应用激光闪烁法并使用作为用于测量热导率的装置的LFA457仪器(由Netzsch制造)来测量热扩散率(D)和热容(Cp)。通过将测量值应用于方程式“热导率(k)＝DρCp(ρ为通过阿基米德法测量的样品的密度)”来计算热导率(k)。
此外，总热导率(k＝kL+kE)分为晶格热导率(kL)和根据Wiedemann-Franz定律(kE＝LσT)计算的热导率(kE)，其中使用由相对于温度的塞贝克系数计算的值作为洛伦兹数(L)。
参照图8，与比较例1和参照例相比，其中同时替代有Pb和Te的实施例1至3表现出低的热导率，并且特别地，随着Te含量增大，总热导率降低。
另一方面，参照图9，实施例1至3、比较例1和参照例的所有含硫属元素的化合物表现出低的晶格热导率，这是由于由面心立方晶格结构的空位(V)引起的声子散射所致。与比较例1相比，在其中替代有Pb的参照例的情况下，其表现出较低的晶格热导率。在其中与Pb替代一起进一步替代有Te的实施例1至3的情况下，它们表现出与参照例相比更低的晶格热导率。这是因为由Pb与Sn之间以及Se与Te之间的质量差异引起的声子散射效应同时起作用。特别地，在实施例3的情况下，发现250℃下的晶格热导率非常低，为约0.54W/mK。
7.热电性能指数(ZT)的温度依懒性
对实施例1至3、比较例1和参照例中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算热电性能指数，并且结果示于图10中。
热电性能指数(ZT)定义为ZT＝S2σT/k，并且通过使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和k(热导率)的值来计算。
参照图10，确定实施例1至3表现出适用于热电材料的热电性能指数。在比较例1和参照例中，ZT由于Pb替代一部分Sn位点而增大。在实施例1至3中，Te替代一部分Se，并且随着Te的替代量增加，ZT值进一步增大。特别地，在250℃下，与比较例1和参照例的ZT值相比，实施例3的ZT值分别增加了220％和40％。
Claims (15)
1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：
[化学式1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。
2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中M为选自Li、Na和K中的至少一种碱金属。
3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物具有面心立方晶格结构。
4.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中V为所述面心立方晶格结构中除填充有Se、Sn、Pb、Bi和Te的位点之外的空位点，以及M填充在至少一些空(V)位点中。
5.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中Se填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中，Sn、Pb和Bi填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中，Pb通过替换一部分Sn而进行替代，V为除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点，M填充在至少一部分所述V中，以及Te通过替换一部分Se而进行替代。
6.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中V、M、Sn、Pb和Bi随机分布在(x，y，z)＝(0，0，0)的位点处，以及Se和Te随机分布在(x，y，z)＝(0.5，0.5，0.5)的位点处。
7.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中x+y+z大于0且小于或等于5。
8.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物选自V0.8Na0.2Sn3.2Pb0. 8Bi2Se6.95Te0.05、V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4和V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物的方法，包括以下步骤：
将Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料混合并使混合物经历熔融反应；
对通过所述熔融反应获得的所得产物进行热处理；
将通过所述热处理获得的所得产物粉碎；以及
将经粉碎的产物烧结。
10.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中熔融在700℃至800℃的温度下进行。
11.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述热处理在550℃至640℃的温度下进行。
12.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，还包括在热处理步骤与粉碎步骤之间的将所述热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。
13.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中烧结步骤通过火花等离子体烧结法进行。
14.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中烧结步骤在10MPa至100MPa的压力下在550℃至700℃的温度下进行。
15.一种热电元件，包含根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6312617B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-11-06 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Conductive isostructural compounds |
| WO2008067815A2 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
| US20100170553A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-08 | Samsung Electronics Co., Ltd | Thermoelectric materials, thermoelectric module including thermoelectric materials, and thermoelectric apparatus including thermoelectric modules |
| KR20140116668A (ko) * | 2013-03-25 | 2014-10-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 자연 초격자 구조 열전소재 |
| CN105308766A (zh) * | 2013-10-04 | 2016-02-03 | 株式会社Lg化学 | 新化合物半导体及其用途 |
| KR20170041540A (ko) * | 2015-10-07 | 2017-04-17 | 서울대학교산학협력단 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN106711317A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 同济大学 | 一种硫族铅化物热电材料及其制备方法 |
| CN106830940A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-13 | 同济大学 | 一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4859648A (en) | 1984-12-28 | 1989-08-22 | Mobil Oil Corporation | Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides |
| US8481843B2 (en) | 2003-09-12 | 2013-07-09 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Silver-containing p-type semiconductor |
| WO2009093455A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Furukawa Co., Ltd. | 熱電変換材料および熱電変換モジュール |
| US9099601B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-08-04 | The Trustees Of Boston College | Thermoelectric materials and methods for synthesis thereof |
| KR20140011666A (ko) * | 2012-07-18 | 2014-01-29 | 에스티엑스조선해양 주식회사 | 컨테이너 선박의 셀가이드장치 |
| CN105359286B (zh) * | 2013-07-03 | 2017-08-08 | 富士胶片株式会社 | 热电转换层的制造方法及热电转换元件 |
| KR101717750B1 (ko) | 2014-11-17 | 2017-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법 |
| KR20160137848A (ko) | 2015-05-22 | 2016-12-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈 및 열전장치 |
| KR102094451B1 (ko) | 2016-10-31 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN108516526B (zh) | 2018-04-12 | 2020-10-02 | 同济大学 | 一种高性能PbTe基固溶体热电材料及其制备方法 |
-
2017
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6312617B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-11-06 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Conductive isostructural compounds |
| WO2008067815A2 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
| US20100170553A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-08 | Samsung Electronics Co., Ltd | Thermoelectric materials, thermoelectric module including thermoelectric materials, and thermoelectric apparatus including thermoelectric modules |
| KR20140116668A (ko) * | 2013-03-25 | 2014-10-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 자연 초격자 구조 열전소재 |
| CN105308766A (zh) * | 2013-10-04 | 2016-02-03 | 株式会社Lg化学 | 新化合物半导体及其用途 |
| KR20170041540A (ko) * | 2015-10-07 | 2017-04-17 | 서울대학교산학협력단 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
| CN106711317A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 同济大学 | 一种硫族铅化物热电材料及其制备方法 |
| CN106830940A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-13 | 同济大学 | 一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杜保立等: "非化学计量比AgSbTe_(2+x)化合物制备及热电性能", 《物理学报》 * |
| 蔡松婷等: "Na掺杂对AgSbSe_2组织结构和热电性能的影响", 《热处理技术与装备》 * |
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