WO2019004591A1 - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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thermoelectric
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김재현
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chalcogenide compound exhibiting excellent phase stability at a temperature corresponding to the driving temperature of a thermoelectric element and exhibiting an excellent thermoelectric performance index (ZT) through increase in output factor and thermal conductivity, And a thermoelectric device including the same.
  • thermoelectric conversion materials using waste heat as one of alternative energy have been accelerated due to environmental problems due to resource depletion and combustion.
  • the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion material depends on ZT which is the thermoelectric performance index value of the thermoelectric conversion material.
  • ZT is determined according to Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity as shown in Equation (1) below. More specifically, the ZT is proportional to the square of the whitening coefficient and the electric conductivity, and is inversely proportional to the thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion materials having a crystal lattice structure related to or similar to sodium chloride (NaCl), for example, PbTe, Bi 2 Te 3 , or SnSe, are known to exhibit excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • This crystal lattice structure Have good electrical conductivities and exhibit low thermal conductivity as some of the lattice sites become vacancies. Thus, excellent thermoelectric conversion characteristics can be exhibited.
  • thermoelectric conversion material having a face-centered cubic structure with the same face-centered cubic structure as sodium chloride, with a vacant part of the lattice sites being vacant.
  • Sn 4 Bi 2 Se 7 which is one of the Sn-Bi-Se chalcogen compounds, has the same face-centered cubic lattice structure as sodium chloride, and some lattice sites, specifically about 14.3% It is said to be in place.
  • FIG. 1 shows the phase stability of typical Sn-Bi 2 Se-based chalcogen compounds.
  • Sn 4 Bi 2 Se 7 the temperature of about 580 ° C to 720 ° C Circular display portion), it is known to have a face-centered cubic lattice structure.
  • the phase is stably maintained only at a temperature of about 580 ° C to 720 ° C, and decomposition occurs in other phases at lower temperatures, particularly at the driving temperature of the thermoelectric element, can not do it.
  • the chalcogen compound exhibits the same face-centered cubic lattice structure as sodium chloride, including some vacant lattice sites, and exhibits low thermal conductivity and excellent thermoelectric properties.
  • the chalcogen compound exhibits poor phase stability at a low temperature of 58 C or lower, there is a very limited problem in applying it as a thermoelectric conversion material.
  • the present invention relates to a novel chalcogenide compound exhibiting excellent phase stability at a temperature that is opposed to a driving temperature of a thermoelectric element and exhibiting an excellent thermoelectric property index (ZT) by increasing an output factor and decreasing thermal conductivity, .
  • ZT thermoelectric property index
  • Another object of the present invention is to provide a thermoelectric material and a thermoelectric element including the chalcogen compound and exhibiting excellent thermoelectric properties.
  • V is vacancy
  • M is an alkali metal
  • X is greater than 0 and less than 1
  • y is greater than 0 and less than 4
  • z is greater than 0 and 1 or less.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises melting and repelling a raw material of Sn, Pb, Bi, Se, Te and an alkali metal (M) Heat treating the resultant product as a result of the melting reaction; Crushing the resultant product as a result of the heat treatment; And sintering the pulverized product.
  • the present invention also provides a method for producing the chalcogen compound.
  • thermoelectric conversion material and a thermoelectric element including the chalcogen compound.
  • thermoelectric element including the chalcogen compound there is provided a thermoelectric conversion material and a thermoelectric element including the chalcogen compound.
  • the chalcogen compound according to the specific embodiment of the present invention, the method for producing the same, and the thermoelectric element including the chalcogen compound will be described in detail.
  • chalcogen compound represented by the following Formula 1:
  • V is vacancy and M is an alkali metal.
  • X is a number of more than 0 and less than 1
  • y is more than 0, and X is a number of 1 to 4
  • y, 2, 7-z and z are respectively a molar ratio of V, M, Sn, Pb, And z is more than 0 and 1 or less.
  • the one embodiment chalcogen compounds, Sn 4 in the chalcogenide, such as Bi 2 Se 7 is an alkali metal (M) and Pb and Te are added, as a compound having a public (Vacancy) position, Sn 4 Bi 2 Se 7 And a crystal structure of the same face-centered cubic lattice structure as that of sodium chloride.
  • the chalcogen compound of the embodiment has vacancy which is vacant except for the place filled with Sn, Pb, Bi, Se and Te in the face-centered cubic lattice structure, and the alkali metal (M) At least one of the public (V) Some are filling up.
  • Pb is substituted for a part of the portion to be filled with Sn
  • Te is substituted for a part of Se where the Se is to be filled.
  • the Se fills the anion sites of the face-centered cubic lattice
  • the Sn and Bi fill the cationic sites of the face-centered cubic lattice
  • the Te is substituted for a part of the place where the Se is to be filled.
  • the face-centered cubic lattice structure includes vacancies of the remaining cation sites except for the sites filled with Sn, Pb and Bi, and the alkali metal (M) contains at least Some are filling up.
  • the chalcogen compounds of this embodiment can exhibit excellent room temperature stability due to the addition of alkali metals, and at the same time the alkali metal can not fill all of the vacancies, leaving some vacancies, . Further, the above alkali metal filling each cationic site and Sn, Pb and Bi become cations and provide electrons, thereby exhibiting improved electrical conductivity.
  • thermoelectric performance index ZT
  • the output factor can be improved, and at the same time, the thermoelectric performance index can be improved by reducing the thermal conductivity.
  • the one embodiment chalcogenide is a temperature range (e.g., up to about 580 ° C corresponding to the driving temperature of the low temperature, specifically, the thermoelectric element as the alkali metal added in the crystal lattice structure, Low temperature) And can exhibit excellent phase stability. Such superior phase stability can be confirmed by maintaining the same crystal structure by maintaining the same XRD pattern without decomposition of the compound even when the chalcogen compound of the embodiment is finally prepared and then left in the form of a sintered body .
  • the alkali metal at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K may be used as the alkali metal.
  • the high electrical conductivity and excellent phase stability have.
  • the chalcogen compound of the embodiment may contain Te in place of a part of Se, so that the output factor (PF) and the thermoelectric performance index (ZT) can be improved.
  • thermoelectric performance index S 2 0 T / K
  • S the whiteness coefficient
  • ⁇ the electrical conductivity
  • T the absolute temperature
  • K the thermal conductivity
  • the chalcogen compounds of one embodiment have high electrical conductivity and low thermal conductivity And can exhibit an excellent output factor and thermoelectric performance index (ZTT) attributable to the graph. Also, such an improvement effect.
  • ZTT thermoelectric performance index
  • the chalcogen compound of the embodiment can further improve the output factor and thermoelectric performance index (ZT) as Pb is substituted for a part of Sn. Since Pb has an atomic radius larger than that of Sn, the lattice constant increases as the substitution amount of Pb increases. As the content of Pb substituted in the Sn site increases due to the change of the crystal structure and the electronic structure, the electric conductivity and the white count can be increased. Also, as the content of Pb substituted in the Sn site increases, the lattice thermal conductivity value is lowered due to phonon scattering, which may lower the total thermal conductivity.
  • ZT thermoelectric performance index
  • the electrical conductivity and the whiteness coefficient affect the output factor
  • the electrical conductivity, whiteness coefficient, and thermal conductivity affect the ZT value of thermoelectric performance index. Therefore, as the content of Pb substituted at the Sn site increases, And the thermal conductivity is lowered. As a result, an excellent output factor and thermoelectric performance index (ZT) can be exhibited.
  • the chalcogen compound of the above embodiment can not completely fill the vacancies of the alkali metal in the face-centered cubic lattice structure, and some vacancies remain.
  • the vacancy is a state in which a lattice point is missing in a specific crystal lattice structure.
  • the vacancy is very important for forming the same face-centered cubic lattice structure as sodium chloride . If the holes are filled with the alkali metal (M), Sn, Bi, Se and Te, the secondary phases having other structures than the face-centered cubic lattice structure are formed together, There is a very limited problem in applying it as a material.
  • the holes facilitate the diffusion of atoms, heat treatment, deformation, precipitation, or phase transformation can be varied depending on the presence or absence of the holes.
  • the chalcogen compound of the embodiment low lattice thermal conductivity can be exhibited by the phonon scattering of the vacancies, and thus it can exhibit excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • the vacancy (V), the alkali metal (M), Sn, Pb, Bi, Se and Te are included in molar ratios of lx, x, 4-y, y, 2, 7_z and z x is greater than 0 and less than 1, y is greater than 0 and less than 4, and z is greater than 0 and less than or equal to 1.
  • X is 1, there is no vacancy in the lattice structure, and it is difficult to use as a thermoelectric material because a plurality of secondary phases are formed in addition to the single phase NaCl structure.
  • y is 4 or more, the content of Sn becomes 0 or less, and the portion indicated by a circle in the state diagram of FIG. 1 is deviated.
  • X may be 0.05 to 0.5
  • y may be 0.5 to 1
  • z may be 0.01 to 1
  • X is from 0.1 to 0.4
  • y is from 0.6 to 1
  • z can be from 0.05 to 0.8.
  • x + y + z may be more than 0 and not more than 5, more specifically 0.01 to 2, or 1 to 2, under the conditions satisfying the above-mentioned X, y, and z conditions.
  • the compounds of one embodiment can exhibit better phase stability due to the addition of alkali metal while maintaining a unique crystal lattice structure, and exhibit low thermal conductivity due to vacancies.
  • an alkali The molar ratio of metal, Bi, and the like is optimized, so that the electrical conductivity can be further improved.
  • Pb is substituted for a part of the Sn site to change the electronic structure of the chalcogen compound, the electrical conductivity can be increased, and as the Te is substituted for a part of the Se moiety, the whiteness index is increased and the thermal conductivity is lowered It can exhibit remarkably excellent output factor and thermoelectric performance index (ZT).
  • the chalcogen compound of the above formula (1) sNa 0 , 2 Sn 3 . 2 Pb 0 . sB i 2Se 6 . 95 Teo .05, V 0 . 8 Na 0 .2S113. 2 Pb 0 . sB i 2Se 6 ⁇ 6 Te 0 .4 or '
  • the alkali metal (M) in the Sn 4 B i 2 Se 7 preheating material having the conventional face-centered cubic lattice structure, the alkali metal (M) At the same time, exhibits excellent phase stability even at a general driving temperature of a thermoelectric element, and at the same time, the thermal conductivity is reduced by the pores in the lattice structure, and a part of the Sn is replaced with Pb and a part of Se is replaced with Te,
  • the thermoelectric performance index ZT can be remarkably improved by increasing the thermal conductivity PF and decreasing the thermal conductivity K.
  • the chalcogen compound of this embodiment can be used very favorably as a thermoelectric conversion material in various fields and applications including various thermoelectric cooling systems, thermoelectric power generation systems, and the like.
  • the manufacturing method includes melting and reacting raw materials of Sn, Pb, Bi, Se, Te, and an alkali metal (M) Heat treating the resultant product as a result of the melting reaction; Crushing the resultant product as a result of the heat treatment; And sintering the pulverized product.
  • a raw material containing Sn, Pb, Bi, Se, Te, and an alkali metal (M) may be a Sn, Pb, Bi, Se, Te, And / or powder) may be used.
  • a powder of M 2 Se (M is an alkali metal) may be used although not particularly limited.
  • each of these raw materials is represented by the formula 1, Specifically, after each raw material is mixed at a ratio that the molar ratio of Sn, Pb, Bi, Se, Te and the alkali metal (M) is 4: y: y: 2: z: z: X, And optionally pelletizing it.
  • y: y: 2: z: z: X alkali metal
  • x, y and z are as described above.
  • the thus formed mixture may be in a powder state, a pellet state, or an ingot state depending on its formation process.
  • the melting process for the waste prepared above is then carried out.
  • the reaction between the raw materials of the metal is carried out, and the result of the reaction is obtained in the form of a melt.
  • the melting process can be carried out by charging the above-mentioned mixture into a quartz tube, and then heating in a vacuum and a sealed state at 700 ° C to 800 ° C, more specifically, at a temperature of 75 ° C to 800 ° C.
  • the mixture may be charged into a carbon crucible and then charged into a septic tank to prevent the raw material and the quartz tube from coming into contact with each other.
  • the reaction of the raw materials of the metal occurs.
  • the resultant obtained as a result of the above-mentioned melting reaction may be optionally further performed before the subsequent heat treatment process. This annealing process can shorten the subsequent heat treatment process time.
  • the agglomeration can be carried out by a conventional method such as natural cooling or wind cooling, and can be performed until the temperature of the melt reaches a room temperature (23 ⁇ 5 ° C).
  • the heat treatment is a process for forming a single phase of a face-centered cubic lattice structure.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 550 ° C to 640 ° C, more specifically, 60 ° C to 640 ° C for 24 hours to 72 hours.
  • the heat treatment may also be carried out in a furnace (furnace) such as an electric furnace, a vacuum. Or under an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment step may be performed in a single step or may be performed in two or more steps.
  • the pulverization process may be performed by using a previously known method and apparatus for producing thermoelectric conversion materials, and the pulverized product may be obtained in powder form.
  • a step of agglomerating the result of the heat treatment step to form an ingot may be further optionally performed.
  • the annealing process can be performed using various cooling media, and the cooling device / method previously applied in the manufacturing process of the thermoelectric conversion material can be applied without any limitation.
  • the grinding step can be carried out on the ingot. For example, water may be added after heat treatment to quench, and as a result, a heat treatment result in an ingot state may be obtained.
  • a sintering process for the pulverized product is carried out.
  • a sintered chalcogen compound can be produced.
  • Such a sintering process can be carried out by Spark Plasma Sintering or the like well known to those skilled in the art.
  • the sintering process may be carried out at a temperature of 550 ° C to 700 ° C and a pressure of 1OMPa to 10OMPa, more specifically at a temperature of 550 ° C to 640 ° C under a pressure of 30MPa to 10OMPa for 5 minutes It can be done for 10 minutes.
  • the annealing process may be further performed.
  • thermoelectric conversion material or a metal compound of a chalcogen compound
  • reaction conditions and methods are described in the following examples Therefore, a further description thereof will be omitted.
  • thermoelectric device including the chalcogen compound of the above-mentioned embodiment as a thermoelectric conversion material.
  • a thermoelectric element can include the chalcogen compound (thermoelectric conversion material) of the above embodiment as a p-type or n-type thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material of the embodiment can further include a p- It can be included in an additional doped state.
  • the kind and doping method of the p-type or n-type element usable herein are not particularly limited, and the elements and doping methods generally used for applying the thermoelectric conversion material to p-type or n-type can be applied.
  • the thermoelectric element may include a thermoelectric element formed by obtaining the p-type or n-type thermoelectric conversion material in a sintered state, and then forming and molding the thermoelectric element, and may include an insulating substrate and an electrode.
  • the bonding structure of the thermoelectric element, the insulating substrate and the electrode may be in accordance with a conventional thermoelectric element and structure.
  • a sapphire substrate a silicon substrate, a pararex substrate, a quartz or the like
  • an arbitrary metal or an electrode containing a conductive metal compound can be used.
  • thermoelectric element can exhibit excellent thermoelectric conversion characteristics and the like due to the thermoelectric conversion material of one embodiment, and can be preferably applied to a thermoelectric conversion system or a thermoelectric generation system in various fields and applications.
  • thermoelectric performance index ZT
  • Figure 1 is the phase stability of representative Sn-Bi-Se based chalcogen compounds.
  • 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the chalcogen compound powder just before the sintering process in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • 3 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of the chalcogen compound powders of Comparative Examples 2 to 4.
  • FIG. 1 is the phase stability of representative Sn-Bi-Se based chalcogen compounds.
  • 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the chalcogen compound powder just before the sintering process in Examples 1 to 3
  • Comparative Example 1 and Reference Example. 3 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of the chalcogen compound powders of Comparative Examples 2 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of electrical conductivities of chalcogen compounds by temperature in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the whiteness coefficient of the chalcogen compounds at different temperatures in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Reference Example.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of electrical conductivities of chalcogen compounds by temperature in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the whiteness coefficient of the chalcogen compounds at different temperatures in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Reference Example.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the output factors of the chalcogen compounds at different temperatures in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the output factors of the chalcogen compounds at different temperatures in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of total thermal conductivities of the chalcogen compounds by temperature in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of total thermal conductivities of the chalcogen compounds by temperature in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • thermoelectric performance indexes of the chalcogen compounds is a graph showing the calculation results of the thermoelectric performance indexes of the chalcogen compounds at different temperatures in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • Example 1 Preparation of chalcogen compound (Vn . SNao . 2Sn3.2Pbo.sBi2Se6.95Teo .05)
  • chalcogen compound Vn . SNao . 2Sn3.2Pbo.sBi2Se6.95Teo .05
  • Each powder of Na, Sn, Pb, Bi, Se and Te, which are high purity raw materials, : 0.8: 2: 6.95: 0.05 was weighed and placed in a carbon crucible and charged into a quartz tube. The inside of the quartz tube was vacuumed and sealed. Then, the raw material was kept at a constant temperature in an electric furnace at 750 ° C for 24 hours, and then slowly agitated at room temperature.
  • Comparative Example 3 Preparation of a chalcogenide (Na 02 Sn 4 TO Pb 0 05 Bi 2 Se 7..) ' A high-purity raw material Na, Sn, Pb, each powder of Bi, and Se in a glove box, 0.2: 4.75: 0.05: 1: 7 mole ratio to one and is carried out in the same manner as in example 1, except that a mixture of Na 0. 2 Sn 4 . 75 Pb 0 . 05 Bi 2 Se 7 was prepared.
  • Comparative Example 4 Preparation of a chalcogenide (Na 0 2Sn 3 ⁇ Pb 0 05 Bi 2 S Se 7.)
  • X-ray diffraction analysis was carried out on the powdery chalcogen compounds just before the sintering process in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example, and the results are shown in Figs.
  • the final sintered body was slowly aged from about 620 ° C to 30 ° C and then agitated at room temperature (25 ° C) The sintered body was maintained in an atmospheric environment for 15 days, and X-ray diffraction analysis was carried out for each sintered body. The results are shown in Fig.
  • the chalcogen compounds of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example have the same crystal lattice structure as Sn 4 Bi 2 Se 7 , which is known to have a face-centered cubic lattice structure at a high temperature . From these results, it was confirmed that the chalcogen compounds of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example all had a crystal lattice structure of a face-centered cubic lattice structure.
  • the compounds of Comparative Examples 2 to 4 are chalcogen compounds of various compositions having no vacant space, in particular, Comparative Example 3 has a content of Sn exceeding 4, Comparative Example 4 has Bi Is greater than two.
  • the chalcogen compounds of Comparative Examples 2 to 4 were synthesized in the same manner as in Example 1, but in Comparative Examples 2 to 4, since the voids were all filled with Na, Sn and black, the Bi content was increased It was confirmed that a single phase of a face-centered cubic lattice structure can not be formed. From these results, it was confirmed that excellent phase stability was maintained at a relatively low temperature in the presence of a vacant space. Also, referring to Fig.
  • the electric conductivities of the chalcogen compound samples prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example were measured according to the temperature change and are shown in FIG.
  • the electrical conductivity was measured in a temperature range of 50 ° C to 400 ° C by direct desamination using LSR-3, a resistivity measuring instrument, Linseis.
  • Examples 1 to 3 Comparative Example 1, and Reference Example exhibited a negative whiteness coefficient, from which the major charge carriers of the material were electrons, and the characteristics Respectively.
  • the chalcogen compounds of Examples 1 to 3, in which Pb is substituted for a part of the Sn site, and the reference example, are comparative examples. 1.
  • Examples 1 to 3, in which Te was further substituted for a part of Se, exhibited a high output factor at 50 ° C to 250 ° C as compared with the reference example.
  • the total thermal conductivity and lattice thermal conductivity of the chalcogen compound samples prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example were measured according to the temperature change, and the results are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • the thermal conductivity (D) and the thermal capacity (C p ) were measured by using a laser scintillation method using a LFA457 instrument of Netzsch, a thermal conductivity measuring instrument.
  • Examples 1 to 3 in which Pb and Te were substituted at the same time, showed low thermal conductivity as compared with Comparative Example 1 and Reference Example, and the total thermal conductivity decreased as the Te content increased.
  • thermoelectric performance indexes of the chalcogen compound samples prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example were calculated according to the temperature change, and the results are shown in FIG.
  • thermoelectric performance index S 2 o T / k.
  • S whitening coefficient
  • ⁇ electric conductivity
  • ⁇ absolute temperature
  • Examples 1 to 3 exhibited thermoelectric performance indices applicable to thermoelectric materials.
  • ZT was increased by substituting Pb for a part of the Sn site, and in the examples 1 to 3, Te was substituted for a part of Se, and as the substitution amount of Te increased, Respectively.
  • the ZT value of Example 3 showed an increase of 22% and 40%, respectively, compared to the ZT values of Comparative Example 1 and Reference Example.

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Abstract

본 발명에서는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수 (ZT)를 나타내는, 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다: [화학식 1] V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez 상기 화학식 1에서, V는 공공 (Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며, X는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0 초과 1 이하이다.

Description

【발명의 명칭】
칼코겐 화합물， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 열전소자
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0081229호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수 (ZT)를 나타내는， 신규 칼코겐 화합물， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
【배경기술]
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은， 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에사와 같이 제백 (Seebeck) 계수， 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데， 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며， 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT= o S2/KT, .
(상기 수학식 1 에서， σ는 전기전도도， S는 제백계수， Κ는 열전도도이다)
따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는， 제백 계수 (S) 또는 전기 전도도 ( σ )가 높아 높은 출력 인자 (PF= o S2)를 나타내거나 열 전도도 (K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도， 예를 들어， PbTe , Bi2Te3 , 또는 SnSe 등과 같이， 염화나트륨 (NaCl )과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기 전도도를 나타내고， 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리 (공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 열 전도도를 나타낸다. 이에 따라， 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나， 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 ( face-centered cubi c l at t i ce)를 가지면서， 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
다만, Sn-Bi— Se계 칼코겐 화합물 중 하나인 Sn4Bi2Se7의 경우， 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지며， 일부 격자 자리， 구체적으로는 cat ioni c s i te에 약 14.3%가 빈 자리로 되어 있는 것으로 알려져 있다. 참고로， 도 1에는 대표적인 Sn-Biᅳ Se계 칼코겐 화합물들의 상 (phase) 안정도가 도시되어 있는데， 상기 Sn4Bi2Se7의 경우， 약 580°C 내지 720 °C 온도 (도 1의 원형 표시 부분)에서， 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나， 이러한 칼코겐 화합물의 경우， 약 580°C 내지 720°C의 온도에서만 안정적으로 상을 유지할 뿐， 이보다 낮은 온도， 특히， 열전소자의 구동 온도에서는 다른 상들로 분해가 발생하여 상 안정성을 나타내지 못한다. 결과적으로， 상기 칼코겐 화합물은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 나타내며, 일부 빈 격자 자리를 포함하여， 낮은 열전도도 및 우수한 열전 특성을 나타낼 것으로 예측되었으나， 열전소자의 대체적인 구동 온도에 대웅하는 약 58C C 이하의 낮은 온도에서 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라， 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점이 있었다. ' 【발명의 상세한 설명]
【기술적 과제】
본 발명은 열전소자의 구동 온도에 대웅하는 온도에서 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며， 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성등지수 (ZT)를 나타내는， 신규 칼코겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여， 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 변화 재료 및 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Vi-xMxSn4-yPbyB i 2Se7— zTez
상기 화학식 1에서， V는 공공 (Vacancy)이고， M은 알칼리 금속이며,
X는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만， z는 0초과 1 이하이다.
본 발명은 또한， Sn, Pb , Bi , Se , Te 및 알칼리 금속 (M)의 원료 물질을 흔합한 후 용융 반웅시키는 단계; 상기 용융 반웅의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 상기한 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 열전 소자를 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Vi— xMxSn4— yPbyBi2Se7-zTez
상기 화학식 1에서， V는 공공 (Vacancy)이고， M은 알칼리 금속이고， . 1-x , X， 4-y, y, 2 , 7-z 및 z는 각각 V， M, Sn, Pb , Bi， Se 및 Te의 몰비로서， X는 0 초과 1 미만， y는 0 초과 4 미만， z는 0 초과 1 이하이다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은， Sn4Bi2Se7과 같은 칼코겐 화합물에 알칼리 금속 (M)과 Pb 및 Te가 첨가되고， 공공 (Vacancy) 자리를 갖는 화합물로서， Sn4Bi2Se7와 동일한 결정 격자 구조， 즉， 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 ( face-centered cubi c latt i ce)의 결정 구조를 갖는다. 구체적으로， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn , Pb , Bi , Se 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리인 공공 (vacancy)을 갖고， 또 상기 알칼리 금속 (M)은 상기 공공 (V) 자리의 적어도 일부를 채우고 있다.
또, 상기 면심 입방 격자 구조에서 상기 Pb는 상기 Sn이 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있고， 상기 Te는 Se가 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있다.
또, 상기 면심 입방 격자 구조에 있어서， 공공 (V) , 알칼리 금속 (M) , Sn,
Pb 및 Bi는 (X , y, z)=(0 , 0 , 0) 자리에 무작위로 위치 (random di stribut ion)하고 있으며， Se 및 Te의 경우 (x , y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있다.
보다 구체적으로， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서, 상기 Se는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고， 상기 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며， 상기 Pb는 상기 Sn이 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있고， 상기 Te는 상기 Se가 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있다. 또， 상기 면심 입방 격자 구조는 상기 Sn, Pb 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리， 공공 (vacancy)을 포함하며， 또 상기 알칼리 금속 (M)이 상기 공공 (V)의 적어도 일부를 채우고 있다.
후술하는 실시예에서도 입증되는. 바와 같이, 이러한 일 구현예의 칼코겐 화합물은 알칼리 금속의 첨가로 인해 우수한 상온 안정성을 나타낼 수 있고， 동시에 상기 알칼리 금속이 빈 격자 자리의 전부를 채우지 못하면서 일부 공공 자리가 남아 있게 되므로， 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또， 각 양이온 자리를 채우고 있는 상기 알칼리 금속과， Sn, Pb 및 Bi 등이 양이온으로 되면서 전자를 제공함으로써， 개선된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 또， Sn 자리의 일부에 Pb가 치환됨에 따라， 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있으며， 더 나아가 Se의 일부가 Te로 치환됨으로써， 출력 인자가 개선되고， 동시에 열 전도도의 감소로 열전성능지수가 개선될 수 있다.
상세하게는， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 그 결정 격자 구조 중에 알칼리 금속이 첨가됨에 따라, 저온， 구체적으로는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도 범위 (예를 들어， 약 580°C 이하의 낮은 온도)에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 상 안정성은， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물을 소결체 형태로 최종 제조한 후 방치하였을 때에도 화합물의 분해가 발생하지 않고 동일한 XRD 패턴을 유지하여 동일한 결정 구조를 유지하고 있는 점으로부터 확인될 수 있다.
이때， 상기 알칼리 금속으로는 Li , Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 모부 사용할 수 있으나， 일 구현예의 화합물꾀 높은 전기 전도도 및 우수한 상 안정성 등을 고려하여 Na를 적절히 사용할 수 있다.
또， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Te가 Se의 일부를 치환하여 포함됨으로써， 출력인자 (PF) 및 열전성능지수 (ZT)가 개선될 수 있다.
열전성능지수는 ZT = S2 o T/K (S : 제백계수, σ : 전기전도도， Τ: 절대온도 및 Κ: 열전도도)로 정의되는데， 일 구현예의 칼코겐 화합물은 높은 전기 전도도 및 낮은 열전도도에서 기인한 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ΖΤ)를 나타낼 수 있다. 또 이 같은 개선 효과는 . Te 함량이 증가함에 따라 제백계수가 증가함으로쎄 출력인자가 더욱 증가될 수 있다.
한편, Se를 치환한 Te 함량이 증가할수록 Te 치환에 따른 포논 (phonon)의 point defect scatter ing 효과에 의해 격자 열 전도도가 감소됨으로써， 총 열전도도 역시 감소하게 된다.
더 나아가， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에서， Sn 자라의 일부에 Pb가 치환됨에 따라， 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 더욱 향상시킬 수 있다 . Pb 가 Sn 보다 원자 반경이 크기 때문에， Pb의 치환량이 증가할수록 격자가 잘 채워져 격자상수가 커지게 된다. 이러한 결정 구조 및 전자 구조의 변화로 인해 Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제백계수가 높아질 수 있다. 또， Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 포논 산란 (phonon scatter ing)에 기인하여 격자 열전도도 값이 낮아지고， 이로 인해 총 열전도도가 낮아질 수 있다. 특히, 전기전도도 및 제백계수는 출력인자에 영향을 주고, 전기전도도, 제백계수， 및 열전도도는 열전 성능지수 ZT 값에 영향을 주므로 Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지기 때문에， 결과적으로， 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있다. 또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에 있어서, 알칼리 금속이 빈 격자 자리인 공공을 완전히 채우지 못하고 빈 자리가 일부 남아 있다. 상기 공공 (空孔)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로， 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이， 상기 공공은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 한다. 만약 상기 공공을 알칼리 금속 (M), Sn, Bi, Se 및 Te로 모두 채워 없애게 되면, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 구조를 가진 이차상들이 함께 형성되므로 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점을 갖는다.
또， 상기 공공은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리， 변형， 석출， 또는 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우， 상기 공공의 포논 산란 (phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열 전도도가 나타낼 수 있으며， 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 화학식 1에서， 공공 (V), 알칼리 금속 (M), Sn, Pb, Bi, Se 및 Te은 l-x, x, 4-y, y, 2, 7_z 및 z 의 몰비로 포함되며， 이때 x는 0 초과 1 미만， y는 0 초과 4 미만， z는 0 초과 1 이하이다. X가 1인 경우 격자 구조 내에 vacancy가 존재하지 않게 되어， 단일상의 NaCl 구조 외에 다수의 이차상이 형성되기 때문에 열전 소재로 사용하기 어렵다. 또 y가 4 이상인 경우 Sn의 함량이 0 이하가 되어 도 1의 상태도에서 원으로 표시한 부분을 벗어나며, 도 3에 나타난 바와 같이 다른 phase가 형성되어 원하는 NaCl 구조의 단일상을 얻을 수 없다. 공공을 비롯한 각 원소들의 몰비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 보다 구체적으로， X는 0.05 내지 0.5이고, y는 0.5 내지 1이며， z는 0.01 내지 1일 수 있으며， 보다 더 구체적으로는 x는 0.1 내지 0.4이고， y는 0.6 내지 1이며， z는 0.05 내지 0.8일 수 있다. 또, 상기한 X， y, z 조건을 충족하는 조건 하에서， x+y+z는 0 초과 5 이하， 보다 구체적으로는 0.01 내지 2, 혹은 1 내지 2일 수 있다. 이러한 각 몰비를 충족함에 따라， 일 구현예의 화합물이 특유의 결정 격자 구조를 유지하면서도， 알칼리 금속의 첨가에 따른 보다 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있으며， 공공 자리로 인해 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또한， 전자를 제공하는 알칼리 금속， Bi 등의 몰비가 최적화되어 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 나아가 Sn 자리의 일부에 Pb가 치환되어 칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화를 초래함으로써 전기전도도가 증가될 수 있고， 또 Se 자리의 일부에 Te가 치환됨에 따라， 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 칼코겐 화합물은， Vo . sNa0 ,2Sn3.2Pb0. sB i 2Se6.95Teo .05 , V0.8Na0.2S113.2Pb0. sB i 2Se6■ 6Te0.4 또는'
V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8등일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 칼코겐 화합물은 종래 면심 입방 격자 구조를 갖는 Sn4B i 2Se7 열잔소재에 있어서， 공공의 알부에 알칼리 금속 (M)을 치환함으로써 상은， 특히 열전소자의 일반적인 구동 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타내면서도， 동시에 격자 구조내 공공에 의해 열 전도도가 감소하고， 또 상기 Sn의 일부를 Pb로 치환하고 Se의 일부를 Te로 치환함으로써， 출력인자 (PF)가 증가하고 열전도도 (K)가 감소함으로써 현저히 개선된 열전성능 지수 (ZT)를 나타낼 수 있다. 그 결과， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서， 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편， 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은 Sn , Pb , Bi , Se , Te 및 알칼리 금속 (M)의 원료 물질을 흔합한 후 용융 반응시키는 단계; 상기 용융 반웅의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 £함할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, 상기 Sn , Pb , Bi , Se , Te 및 알칼리 금속 (M)를 포함한 원료 물질로는， 예를 들어， Sn , Pb , Bi , Se , Te 및 알칼리 금속의 숏 (shot ; 모가 없는 입자) 및 /또는 분말이 사용될 수 있다. 또한， 상기 알칼리 금속을 포함한 원료 물질로는， 특히， 제한되지는 않지만， M2Se(M은 알칼리 금속)의 분말이 사용될 수 있다.
또， 이들 각 원료물질의 흔합은 상기 화학식 1에서와 각 원소들의 몰바， 구체적으로 Sn, Pb , Bi , Se , Te 및 알칼리 금속 (M)의 몰비가 4-y ： y ： 2 ： 그 z ： z ： X 에 대웅하는 비율로 각 원료물질을 흔합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 x , y 및 z는 앞서 설명한 바와 같다. 이렇게 형성된 흔합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태， 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
이어서 상기에서 제조한 흔합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반응이 이루어지게 되며， 반응의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 흔합물을 석영관에 장입한 후， 진공 및 밀봉 상태에서 700 °C 내지 800°C , 보다 구체적으로는 75CTC 내지 800 °C 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때， 원료 물질과 석영관의 반웅을 방지하기 위하여 상기 흔합물을 혹연 도가니 (carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석명관에 장입할 수도 있다. 상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반웅이 이루어지게 된다.
이어서 후속의 열처리 공정에 앞서 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물， 즉 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이 같은 넁각공정을 통해 후속의 열처리 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 넁각 공정은 자연 냉각 또는 넁풍 냉각 등의 통상의 방법에 의해 수행될 수 있으며， 용융물의 온도가 상온 (23 ± 5°C ) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로， 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다. 상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로， 구체적으로 550°C 내지 640°C , 보다 구체적으로는 60CTC 내지 640°C의 온도에서 24시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노 ( furnace)에서 수행될 수도 있으며， 진공.또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고， 2단계 이상의 다단계로 진행될 수도 있다.
다음으로， 상기 열처리 단계 후, 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다. 상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며， 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편， 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는， 상기 열처리 단계의 결과물을 넁각하여 잉곳을 형성하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이때 상기 넁각 공정은 각종 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며， 이전부터 열전 변환 재료꾀 제조 과정에서 적용되던 냉각 장치 /방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 넁각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우， 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다. 일 예로， 열처리 후 물을 투입하여 Ϊ1칭 (quenching)시키고， 그 결과로서 잉곳 상태의 열처리 결과물을 수득할 수 있다.
또, 상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해， 소결체 상태의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법 (Spark Plasma Sinter ing) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550°C 내지 700°C의 온도 및 lOMPa 내지 lOOMPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며， 보다 구체적으로는 550°C 내지 640°C의 온도에서， 30MPa 내지 lOOMPa의 압력 하에 5분 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.
그리고， 상기 소결 공정 후에는 넁각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
다만， 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 둥의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건， 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며， 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물 (열전 변환 재료)을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며， 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만: 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며， 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며， 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트， 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자와구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판， 실리콘 기판， 파아렉스 기판 또는 석영 기관 등을 사용할 수 있고， 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라， 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며， 다양한 분야 및 용도에서， 열전 넁각시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 열전소자와 구동 은도에 대웅하는 온도에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며， 출력인자 증가 및 열전도도 저감을 통해 우수한 열전 성능지수 (ZT)를 나타내는 신규 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또， 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여， 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
【도면와 간단한 설명】
도 1은 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상 (phase) 안정도이다. 도 2는 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프아다. 도 3은 비교예 2 내지 4의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 거쳐 최종 제조된 소결체를 서넁 및 상온 방치한 후의 X선 희절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6은 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 , 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 총 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 격자 열전도도를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 열전 성능지수를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 칼코겐 화합물의 제조 (Vn.sNao.2Sn3.2Pbo.sBi 2Se6.95Teo .05 ) 고순도 원료 물질인 Na , Sn , Pb , Bi , Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 3.2 ： 0.8 ： 2 ： 6.95 ： 0.05의 몰바로 무게를 측정하여 혹연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후， 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고, 상기 원료 물질을 750°C에서 24시간 동안 전기로 ( furnace) 내부에서 항온 유지한 후 상온에서 서서히 넁각시켰다.
이후， 640 °C의 온도에서 48시간 동안 열처리하고， 상기 반움이 진행된 석영관을 물로서 넁각시킨 후 잉곳을 얻었으며， 상기 잉곳을 입경 75 이하의 분말로 곱게 분쇄하고， 50MPa의 압력， 620°C의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.95Te0.05의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 2 : 칼코겐 화합물의 제조 (V0 SNa0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4)
고순도 원료 물질인 Na , Sn, Pb , Bi , Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 3.2 ： 0.8 ： 2 ： 6.6 ： 0.4의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 3: 칼코겐 화합물의 제조 (V0 SNa02Sn32Pb0 SBi2Se6.2Te0.8)
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi , Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 3.2 ： 0.8 ： 2 ： 6.2 ： 0.8의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 1: 칼코겐 화합물의 제조 (Vo sNa02Sn4Bi2Se7)
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Bi 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서
0.2： 4 : 2 : 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과. 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.. 비교예 2: 칼코겐 화합물의 제조 (NaS쒜 Pb005Bi2Se7)
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 1 ： 3.95 ： 0.05 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 NaSn3.95Pb0.05Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 3: 칼코겐 화합물의 제조 (Na02Sn4.TOPb0.05Bi2Se7) ' 고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 4.75 ： 0.05 ： 2 ： 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2Sn4.75Pb0.05Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 4: 칼코겐 화합물의 제조 (Na02Sn3 ^Pb0.05Bi2 SSe7)
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 3.95 ： 0.05 ： 2.8 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2Sn3.95Pb0.05Bi2.8Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 참고예: 칼코겐 화합물의 제조 (V^Na0 ?.S 2Pbn sBi 2Se7) 고순도 원료 물질인 Na , Sn , Pb , Bi 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 3 .2 ： 0.8 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.sBi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실험예
1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 1 내지 3 , 비교예 1 내지 4， 및 참고예에서의 소결 공정 직전의 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해， X선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 또한， 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 통해 최종 제조된 소결체를 약 620 °C에서 30C C로 서서히 넁각시킨 후 다시 상온 (25 °C )으로 넁각시키고 나서 소결체를 15일간 대기 분위기에서 유지한 다음 각 소결체에 대해 X선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 먼저， 도 2를 참고하면， 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예의 칼코겐 화합물은， 종래 고온에서 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 Sn4Bi2Se7과 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인되었고， 이로부터 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예의 칼코겐 화합물은 모두 면심 입방 격자 구조의 결정 격자 구조를 갖는 것을 확인했다.
한편， 도 3을 참고하면， 비교예 2 내지 4 의 화합물은 공공자리가 없는 다양한 조성의 칼코겐 화합물들로， 특히 비교예 3은 Sn의 함량이 4를 초과한 경우이고， 비교예 4는 Bi의 함량이 2를 초과한 경우이다. 이들 비교예 2 내지 4의 칼코겐 화합물은 실시예 1과 동일한 방법으로 합성 공정을 진행하였음에도 불구하고 비교예 2 내지 4는 공공 자리가 모두 채워져 있고 Na , Sn , 흑은 Bi 함량을 증가시키게 됨에 따라 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성할 수 없다는 점을 확인했다. 이 같은 결과로부터, 공공 자리가 존재하는 경우 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성이 유지되는 것을 확인하였다. 또， 도 4를 참고하면， 실시예 1 내지 3， 비교예 1 .및 참고예의 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서 방치했을 때 이차상들의 생성없이 면심 입방 격자 구조를 그대로 유지하고 있고， 우수한 상 안정성을 나타냄을 확인하였다. 이로부터 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예의 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타냄을 확인하였다.
2. Ri etveld ref inement 계산
T0PAS 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예의 각 분말 상태의 칼코겐 화합물에 대해， 격자 상수 ( l at t i ce parameter ) 및
Ri etveld ref inement를 계산하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000016_0001
상기 표 1을 참고하면, 면심 입장 격자 구조에서 Se의 자리에 치환되는 Te의 함량이 증가할수록 격자 상수 값이 점차로 증가함을 확인하였다. 즉， 실시예 3>실시예 2>실시예 1>참고예의 순서로 격자상수 값이 증가하였으며， 이로부터 원자 반경이 더 큰 Te가 Se를 잘 치환한 것을 알 수 있다. 또한 Sn 자뫼에 Pb가 치환될 경우 비교예 1 대비 참고예의 격자 상수가 증가하였으며， 이로부터 원자 반경이 더 큰 Pb가 Sn을 잘 치환한 것을 알 수 있다.
한편， 공공 (V), Na, Sn, Pb 및 Bi는 (x, y, z (0, 0， 0) 자리에 무작위로 위치 (random distr ibut ion)하고 있으며 , Se 및 Te의 경우 (x, y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있음을 확인하였다. 그리고 칼코겐 화합물에 포함된 각 조성은 고순도 원료물질인 Na, Pb, Sn Bi， Se 및 Te의 각 몰비와 매우 유사함을 확인하였다.
3. 전기 전도도의 온도 의존성
상기 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR— 3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50°C 내지 400°C의 온도 영역에서 측정하였다.
도 5를 참고하면， Sn의 일부를 Pb로 치환시 Sn 자리에 치환되는 Pb가 칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화를 초래함으로써 전기전도도가 증가하였다 (비교예 1 및 참고예). 그러나, Se의 일부를 Te로 치환하고， 그 치환한 Te의 함량이 증가할수록 전기전도도는 감소하였다 (참고예>실시예 1>실시예 2>실시예 3). 이 같은 결과는 Te의 함량이 증가할수록 칼코겐 화합물의 를 (frame)을 이루는 Se와 Te의 mass 차이로 인한 전자 산란 (electron scattering)이 더욱 커지게 되고, 그 결과로서 전기전도도가 감소되었으며， 이와 더불어 Te 함량의 증가에 따라 전자 농도가 감소하기 때문이다. 이는 도 6에서의 제백계수의 bipolar effect가 Te 함량 증가에 따라 더 커지는 것으로부터 확인할 수 있다. 이러한 scattering에 따른 전자 이동도 (mobility) 감소 및 전자 농도 감소로 인해 Te 함량 증가시 칼코겐 화합물의 전기 전도도는 점차로 감소하였다.
4. 제백계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제백계수 (S)를 온도 변화에 따라 측정하고， 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이러한 제백계수는 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고， differential volt age/ temperature technique을 적용하여 50°C 내지 400°C의 온도 영역에서 측정하였다.
도 6에 도시된 바와 같이， 실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예는 음의 제백계수를 나타내었으며， 이로부터 소재의 주요 전하 운반자가 전자 (electron)이며， N형 반도체 소재로의 특성을 나타냄을 확인하였다.
한편， Sn의 일부를 Pb로 치환한 참고예는 비교예 1에 비해 전기전도도가 증가함에도 불구하고 제백계수 '역시 증가하였으며， Se의 일부를 Te로 치환하고， 그 함량을 증가시킨 실사예 1 내지 3은 비교예 1 및 참고예와 비교하여 제백계수값이 증가하였다. 이로부터 실시예 1 내지 3이 우수한 전기적 특성을 가짐을 확인하였다.
5. 출력 인자에 대한 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력 인자를 은도 변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다. 출력 인자는 Power factor (PF) = o S2으로 정의되며， 도 5 및 도 6에 나타난 σ (전기전도도) 및 S (제백계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7에 도시된 바와 같이， Sn 자리의 일부에 Pb가 치환된 실시예 1 내지 3 및 참고예의 칼코겐 화합물은 비교예 . 1에 비해 우수한 출력인자를 나타내는 것을 확인하였으며， 이와 더불어 Se 자리의 일부에 Te가 더 치환된 실시예 1 내지 3은 참고예와 비교하여 50°C 내지 250°C에서 높은 출력인자를 나타내었다.
6. 총 열전도도 및 격자 열전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 총 열전도도 및 격자 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 이러한 열전도도의 측정에 있어서는， 먼저 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도 (D) 및 열용량 (Cp)을 측정하였다. 이러한 측정 값을 식 "열전도도 (k) = D p Cp ( p는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다) "의 식에 적용하여 열전도도 (k)를 산출하였다.
또한， 총 열전도도 (k= kL + kE)는 격자 열전도도 (kL)와 Wi edemann-Franz l aw(kE = L o T)에 따라 계산된 열전도도 (kE)로 구분되는데， 로렌츠수 (L)는 온도에 따른 제백계수로부터 계산된 값을 사용하였다.
도 8을 참조하면， Pb와 Te가 동시에 치환된 실시예 1 내지 3은， 비교예 1 및 참고예와 비교하여 낮은 열전도도를 나타내었으며， 특히 Te 함량이 증가할수록 총 열전도도가 감소하였다.
한편 도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 3 , 비교예 1 및 참고예의 모든 칼코겐 화합물에서 낮은 격자 열전도도를 나타내는데, 이는 면심 입방 격자 구조의 공공 (V)으로 인한 포논 산란 (phonon scatter ing)에 기인한다. Pb 치환된 참고예의 경우， 비교예 1 대비 낮은 격자 열전도도를 나타내었으며， Pb 치환과 함께 Te가 더 치환된 실시예 1 내지 3의 경우， 참고예와 비교하여 보다 낮은 격자 열 전도도를 나타내었다. 이는 Pb와 Sn, 그리고 Se와 Te의 mass 차이에 의한 phonon scatter ing 효과가 동시에 작용하몄기 때문이다， 특히 실시예 3의 경우 250°C의 격자 열전도도는 약 0.54W/mK로 매우 낮은 값을 나타냄을 확인하였다.
'
7. 열전성능지수 (ZT)의 온도 의존성
실시예 1 내지 3， 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하고， 그 결과를 도 10에 나타내었다.
열전성능지수 (ZT)는 ZT=S2 o T/k 로 정의되며， 상기 실험예들에서 얻어진 S (제백계수)， σ (전기전도도) , Τ (절대온도) 및 k (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 10을 참고하면， 실시예 1 내지 3은 열전 변화 재료로 적용가능한 열전 성능 지수를 나타냄이 확인되었다. 비교예 1 및 참고예에서 Sn 자리의 일부를 Pb가 치환함으로써 ZT가 증가하였으며, 또 실시예 1 내지 3에서 Se 자리의 일부를 Te가 치환하고， 또 Te의 치환 함량이 증가할수록 ZT값은 보다 증가하였다. 특히 250°C에서 실시예 3의 ZT 값은 비교예 1 및 참고예의 ZT값 대비 각각 22OT 및 40%의 증가율을 나타내었다.

Claims

【청구의 범위] 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
[화학식 1]
V1-xMxSn4-yPbyB i 2Se7-zTez.
상기 화학식 1에서， V는 공공이고， M은 알칼리 금속이며，
X는 0 초과 1 미만， y는 0 초과 4 미만， z는 0 초과 1 이하이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 M은 Li , Na 및 K 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인， 칼코겐 화합물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
면심 입방 격자 구조의 결정 구조를 갖는 칼코겐 화합물.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서，
상기 V는 상기 면심 입방 격자 구조에서， 상기 Se , Sn, Pb , Bi 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고，
상기 M은 상기 V의 일부에 채워지는 칼코겐 화합물.
[청구항 5]
제 3 항에 있어서 ,
상기 Se는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있으며， 상기 Sn, Pb 및 Bi는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며，
상기 Pb는 상기 Sn의 일부를 대체하여 치환되고，
상기 V는 상기 Sn, Pb 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리이고，
상기 M은 상기 V의 일부에 채워지고，
상기 Te는 상기 Se의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
【청구항 6】
게 1 항에 있어서,
상기 V， M, Sn, Pb 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0， 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고, Se 및 Te는 (X, y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있는, 칼코겐 화합물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 x+y+z는 0초과 5 이하인， 칼코겐 화할물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
Vo . sNa0.2Sn3.2Pb0. sB i 2Se6. gs eo .05, V0. sNa0.2S13.2Pb0. sB i 2Se6.6Te0.4, 및
V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8로 이루어진 군에서 선택되는， 칼코겐 화합물.
【청구항 9】
Sn, Pb, Bi , Se, Te 및 알칼리 금속 (M)의 원료 물질을 흔합한 후 용융 반웅시키는 단계 ;
상기 용융 반웅의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계;
상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 10]
제 9 항에 있어서，
상기 용융은 700°C 내지 800°C의 온도에서 수행되는， 칼코겐 화합물의 제조 방법
【청구항 11】
제 9 항에 있어서，
상기 열처리는 550 °C 내지 640°C의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 9 항에 있어서，
상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에 ， 상기 열처리 단계의 결과물을 넁각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 9 항에 있어서，
상기 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법에 의해 수행되는， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
[청구항 14】
제 9 항에 있어서,
상기 소결 단계는 550°C 내지 70 C의 온도， 및 lOMPa 내지 lOOMPa의 압력 하에서 수행되는， 칼코겐 화합물의 제조 방법 .
[청구항 15】
제 1항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
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