CN109415208B - 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含有硫属元素的化合物即使在对应于热电元件的工作温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且具有高的输出因子和热电优值。

Description

含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年5月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0060148号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含有硫属元素的化合物即使在相对低的温度下也表现出优异的相稳定性，并且具有高的输出因子和热电优值。

背景技术

由于近来由资源枯竭和燃烧引起的环境问题，因此正在进行关于使用废热的热电转换材料作为替代能源之一的研究。

这样的热电转换材料的能量转换效率取决于热电优值(ZT)。这里，ZT根据塞贝克系数、电导率、热导率等来确定，并且更具体地，ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比，而与热导率成反比。因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数或电导率、或者低热导率的热电转换材料。

在以前已知的各种热电转换材料中，已知例如具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶格结构的其中部分晶格位点为空的热电转换材料，例如PbTe、Bi₂Te₃、SnSe等，表现出优异的热电转换特性。即，认为具有这样的晶格结构的材料由于与氯化钠类似的晶格结构而表现出优异的电导率，并且由于部分晶格位点变空而表现出低热导率。因此，已知具有上述晶格结构的热电转换材料具有优异的热电转换特性，因此正在被应用。

然而，关于具有如图1所示的与氯化钠相同的面心立方晶格结构(其中部分晶格位点为空)的热电转换材料所知甚少。

然而，已知Sn₄Bi₂Se₇(基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物之一)具有与氯化钠的面心立方晶格结构相同的面心立方晶格结构，并且包括其部分为空的晶格位点。用于参考，图2示出了代表性的基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物的相稳定性图，其中已知Sn₄Bi₂Se₇在约580℃至720℃的温度下(图2中由圆圈表示的部分)具有面心立方晶格结构。

然而，这样的硫属元素化合物仅在约580℃至720℃的温度范围内保持稳定性，而在较低温度下，特别是在热电元件的驱动温度下，由于它们分解成其他相而不能表现出相稳定性。因此，虽然由于上述硫属元素化合物具有包括其部分为空的晶格位点的面心立方晶格结构而期望所述化合物表现出低热导率和优异的热电特性，但是所述化合物在约580℃或更低的低温(对应于热电元件的一般驱动温度)下表现出较差的相稳定性，因此作为热电转换材料的应用非常有限。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供新的含有硫属元素的化合物及其制备方法，所述含有硫属元素的化合物即使在对应于热电元件的驱动温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且具有高的输出因子和热电优值。

本发明的另一个目的是提供包含含有硫属元素的化合物的热电元件。

技术方案

本发明提供了由以下化学式1表示的含有硫属元素的化合物。

[化学式1]

V_xM_yPb_zSn_4-zBi₂S_e7

在化学式1中，V是空位，M是碱金属，

x、y、z和4-z分别是V、M、Pb和Sn的摩尔比，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且等于或小于1，z大于0且等于或小于4，并且x+y+z大于0且等于或小于5。

本发明还提供了制备含有硫属元素的化合物的方法，其包括以下步骤：使包含Sn、Pb、Bi、Se和碱金属(M)的原料的混合物熔化；对熔化的混合物进行热处理；研磨经热处理的产物；以及烧结经研磨的产物。

本发明还提供了热电元件，其包含上述含有硫属元素的化合物作为热电转换材料。

在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件。

根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的含有硫属元素的化合物。

[化学式1]

V_xM_yPb_zSn_4-zBi₂Se₇

在化学式1中，V是空位，M是碱金属，

x、y、z和4-z分别是V、M、Pb和Sn的摩尔比，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且等于或小于1，z大于0且等于或小于4，并且x+y+z大于0且等于或小于5。

一个实施方案的含有硫属元素的化合物是由化学式1表示的化合物，其中将碱金属和Pb添加到硫属元素化合物例如Sn₄Bi₂Se₇中并且部分晶格位点为空的，并且所述化合物具有与Sn₄Bi₂Se₇相同的晶格结构，即，与氯化钠的晶格结构相同的面心立方晶格结构的晶体结构。

更具体地，一个实施方案的化合物具有空位，空位是在面心立方晶格结构中除填充有Se、Sn、Pb和Bi的位点之外的空位点，并且碱金属填充至少部分的空位。

此外，在一个实施方案的化合物中，在面心立方晶格结构中，Pb在部分的待填充Sn的位点处进行取代。

如下面描述的实施例中所证明的，确定由于面心立方晶格结构的晶格结构和碱金属的添加，一个实施方案的化合物可以表现出优异的电导率。这是由晶格结构引起的，并且同时是因为碱金属变成离子形式，从而提供额外的电子。

此外，一个实施方案的化合物具有上述特定的晶体结构，但是碱金属没有完全填充空晶格位点，即空位，并且剩余部分的空晶格位点。空位是其中在特定的晶格结构中晶格点的原子被除去的状态，并且其便于原子的扩散，因此，空位的存在可以对热处理、变形、沉淀、相转变等具有重要的影响。由于一个实施方案的化合物具有面心立方晶格结构但是仍剩余有部分空位，因此其表现出低热导率和由此产生的优异的热电转换特性。

同时，如下面描述的实施例中所证明的，空位对于形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构起着非常重要的作用，并且如果如比较例2至4，空位完全被碱金属、Pb、Sn或Bi填充而被除去，则除了面心立方晶格结构之外，还一起形成具有不同结构的第二相，因此使诸如电导率的特性劣化，并因此作为热电转换材料的应用非常有限。

此外，确定由于一个实施方案的含有硫属元素的化合物在晶格结构中添加有碱金属，因此即使在对应于热电元件的驱动温度的低温(例如约580℃或更高的温度)下，其也表现出优异的相稳定性。这样优异的相稳定性可以如下得到确定：即使当最终制备一个实施方案的含有硫属元素的化合物并以烧结体的形式放置时，也保持相同的XRD图案和相同的晶体结构，而不会发生化合物的分解。

此外，确定由于在一个实施方案的化合物的面心立方晶格结构中Pb在部分的Sn位点处取代，因此可以显著提高输出因子和热优值(ZT)。由于Pb具有大于Sn的原子半径，因此随着Pb的取代量增加，晶格结构被适当地填充并且晶格常数增加，并且由于晶体结构和电子结构的这种变化，随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，电导率和塞贝克系数增加。此外，随着在Sn位点处取的Pb的含量增加，晶格热导率由于声子散射而降低，因此总热导率降低。特别地，由于电导率和塞贝克系数对输出因子有影响，并且电导率、塞贝克系数和导热系数对热电优值(ZT)有影响，因此随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，电导率和塞贝克系数增加并且热导率降低，从而表现出优异的输出因子和热电优值(ZT)。

因此，一个实施方案的含有硫属元素的化合物克服了先前已知的Sn₄Bi₂Se₇等关于较差的相稳定性的问题，并且即使在热电元件的一般驱动温度下也表现出优异的相稳定性，同时由于独特的晶格结构而表现出优异的电导率和低热导率，并且表现出显著优异的输出因子和热电优值(ZT)。因此，一个实施方案的含有硫属元素的化合物可以非常优选地用作各个领域和应用中的热电转换材料。

同时，如上所述，在一个实施方案的含有硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，除填充有Se、Pb、Sn和Bi的位点之外的至少部分空位填充有碱金属原子。更具体地，在这样的面心立方晶格结构中，Se填充面心立方晶格结构的阴离子位点，Sn、Pb和Bi填充面心立方晶格结构的阳离子位点，空位(V)是除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点，并且碱金属(M)填充至少部分的空位。

这里，填充每个阳离子位点的碱金属以及Sn、Pb和Bi变成阳离子，并且可以提供电子，从而有助于一个实施方案的化合物的优异的电导率。此外，由于添加碱金属可以有助于优异的相稳定性，并且碱金属不能完全填充空晶格位点并剩余空位，一个实施方案的含有硫属元素的化合物可以表现出低热导率。

此外，由于通过Pb取代部分Sn位点使电导率和塞贝克系数增加并且使热导率降低，因此可以表现出显著优异的输出因子和热电优值(ZT)。

作为碱金属，可以使用选自Li、Na和K中的一种或更多种碱金属，但是考虑到一个实施方案的化合物的高电导率和优异的相稳定性，可以适当地使用Na。

在化学式1中，x、y、z和4-z分别表示空位V、碱金属M、Pb、Sn的摩尔比，其中x可以大于0且小于1，y可以大于0且小于1，x+y可以大于0且等于或小于1，z可以大于0且等于或小于4，并且x+y+z可以大于0且等于或小于5。根据一个更具体的实施方案，x可以是0.05至0.9、0.3至0.8或0.6至0.8，y可以是0.05至0.8、0.1至0.6或0.15至0.2，并且x+y可以是0.1至1、0.4至1或0.7至1。此外，z可以是0.01至3.5、0.03至3或0.05至1，并且x+y+z可以是0.11至4.5、0.5至4或0.8至2。

通过满足每个摩尔比，一个实施方案的化合物可以在保持独特的晶格结构的同时由于碱金属的添加而表现出优异的相稳定性，并且由于空位而表现出低热导率。此外，由于提供电子的碱金属、Bi等的摩尔比被优化，因此一个实施方案的化合物可以表现出优异的电导率。此外，由于通过Pb取代部分Sn位点使电导率和塞贝克系数增加并且使热导率降低，因此可以表现出显著优异的输出因子和热电优值(ZT)。

由于上述一个实施方案的含有硫属元素的化合物由于低热导率、高电导率、高输出因子和高热电优值(ZT)而具有优异的热电转换特性和高的相稳定性，因此其可以优选地用作各种热电冷却系统、热电发电系统等中的热电转换材料。

同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备上述含有硫属元素的化合物的方法。所述制备方法包括以下步骤：使包含Sn、Pb、Bi、Se和碱金属(M)的原料的混合物熔化；对熔化的混合物进行热处理；研磨经热处理的产物；以及烧结经研磨的产物。

在该制备方法中，作为包含Sn、Pb、Bi、Se和碱金属(M)的原料，例如，可以使用Sn、Pb、Bi、Se和碱金属的粉末和/或粒(没有尖锐角的颗粒)。作为包含碱金属的原料，特别地，可以使用M₂Se(M是碱金属)粉末，但不限于此。

以对应于化学式1的摩尔比(y、z、4-z、2、7)的比率称取包含碱金属(M)、Pb、Bi、Se和Sn的原料，混合并装入石英管中，然后使混合物熔化。例如，可以在真空和密封状态下在石英管中将混合物熔化至约750℃至900℃的温度。这里，为了防止原料和石英管之间的反应，可以首先将混合物放入石墨坩埚(carbon crucible)中，然后装入石英管中。

原料混合物的形成可以通过以预定比率添加每种原料，然后研磨或磨碎，并且选择性地造粒来进行。所形成的混合物可以根据方法为粉末、丸粒、锭料等的状态。

在使混合物熔化之后，可以对熔化的混合物进行热处理，例如在500℃至650℃的温度下热处理24小时至72小时。这样的热处理可以在炉例如电炉等中进行，并且其可以在真空或惰性气体气氛下进行。热处理可以在单个步骤中进行，或者可以分成两个或更多个步骤进行。

在热处理之后，研磨经热处理的产物。这样的研磨步骤可以使用先前已知的用于制备热电转换材料的方法和设备来进行，并且通过研磨步骤，可以获得粉末产物。

同时，在热处理步骤和研磨步骤之间，还可以进行将热处理步骤的产物冷却以形成锭料的步骤。这里，冷却可以使用各种冷却介质进行，并且可以使用先前用于热电转换材料的制备过程的任何冷却装置和方法而没有特别限制。在通过冷却步骤形成锭料之后，可以研磨锭料。

在研磨步骤之后，可以烧结经研磨的产物。通过进行烧结步骤，可以制备烧结体形式的含有硫属元素的化合物。

这样的烧结步骤可以通过普通技术人员公知的放电等离子体烧结等进行，例如，其可以在550℃至700℃的温度和10MPa至130MPa的压力下进行。根据一个更具体的实施方案，烧结步骤可以在550℃至640℃的温度和10MPa至100MPa的压力下进行5分钟至10分钟。

在进行烧结之后，可以进一步进行冷却步骤。

由于上述步骤可以通过应用用于形成金属化合物例如硫属元素化合物或热电转换材料的常用制备条件、方法和设备来进行，并且在以下实施例中描述了具体的反应条件和方法，因此省略其额外的说明。

根据本发明的又一个实施方案，提供了热电元件，其包含以上实施方案的含有硫属元素的化合物作为热电转换材料。这样的热电元件可以包含以上实施方案的含有硫属元素的化合物(热电转换材料)作为p型或n型热电转换材料，因此，其可以包含额外掺杂有另外的p型或n型元素的化合物作为热电转换材料。可以使用的p型元素或n型元素或者掺杂方法的种类没有特别限制，并且可以使用之前通常用于将热电转换材料作为p型或n型应用的元素和掺杂方法。

热电元件可以包括通过加工和模制以烧结体形式获得的p型或n型热电转换材料而形成的热电元件，并且其可以包括绝缘基底和电极。对于热电元件、绝缘基底和电极的组合结构，可以应用常见热电元件的结构。

作为绝缘基底，可以使用蓝宝石基底、硅基底、Pyrex基底、石英基底等，并且作为电极，可以使用包含金属或导电金属化合物的任何电极。

由于上述热电元件包括一个实施方案的热电转换材料，因此它可以表现出优异的热电转换特性，并且可以优选地用作各种领域和用途中的热电冷却系统、热电发电系统等。

有益效果

根据本发明，可以提供这样的含有硫属元素的化合物：其即使在对应于热电元件的驱动温度的温度下也表现出优异的相稳定性，并且具有高的输出因子和热电优值。通过应用这样的含有硫属元素的化合物，可以提供表现出优异特性的热电元件。

附图说明

图1是示出氯化钠等表现出的面心立方晶格结构的示意图。

图2是代表性的基于Sn-Bi-Se的硫属元素化合物的相稳定性图。

图3是示出在实施例1至5和比较例1中，紧接在通过烧结过程之前的硫属元素化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。

图4是示出在比较例2至4中，紧接在通过烧结过程之前的硫属元素化合物粉末的X射线衍射分析结果的图。

图5是示出在实施例1至5和比较例1中，通过烧结过程最终制备的烧结体在缓慢冷却并在室温下放置之后的X射线衍射分析结果的图。

图6是示出测量实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的电导率的结果的图。

图7是示出测量实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的塞贝克系数的结果的图。

图8是示出测量实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的输出因子的结果的图。

图9是示出测量实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的总热导率的结果的图。

图10是示出计算实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的晶格热导率的结果的图。

图11是示出计算实施例1至5和比较例1的硫属元素化合物根据温度的热电优值的结果的图。

具体实施方式

在以下实施例中将更详细说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的范围不限于此。

实施例1：含有硫属元素的化合物(V_0.8Na_0.2Pb_0.05Sn_3.95Bi₂Se₇)的制备

在手套箱中以0.2:0.05:3.95:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末，放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。对石英管的内部进行抽空并密封。将原料在电炉中在750℃下恒温保持24小时，然后在室温下缓慢冷却。

然后，将它们在640℃下热处理48小时，用水将在其中进行反应的石英管冷却以获得锭料，将锭料细磨成粒径为75μm或更小的粉末，并且通过放电等离子体烧结(SPS)在620℃的温度和50MPa的压力下烧结10分钟，从而制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Pb_0.05Sn_3.95Bi₂Se₇。

实施例2：含有硫属元素的化合物(V_0.8Na_0.2Pb_0.1Sn_3.9Bi₂Se₇)的制备

通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Pb_0.1Sn_3.9Bi₂Se₇，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.1:3.9:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

实施例3：含有硫属元素的化合物(V_0.8Na_0.2Pb_0.2Sn_3.8Bi₂Se₇)的制备

通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Pb_0.2Sn_3.8Bi₂Se₇，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.2:3.8:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

实施例4：含有硫属元素的化合物(V_0.8Na_0.2Pb_0.4Sn_3.6Bi₂Se₇)的制备

通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Pb_0.4Sn_3.6Bi₂Se₇，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.4:3.6:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

实施例5：含有硫属元素的化合物(V _{0 .8}Na_0.2Pb_0.8Sn_3.2Bi₂Se₇)的制备

通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Pb_0.8Sn_3.2Bi₂Se₇，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.8:3.2:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

比较例1：含有硫属元素的化合物(V_0.8Na_0.2Sn₄Bi₂Se₇)的制备

通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物V_0.8Na_0.2Sn₄Bi₂Se₇，不同之处在于，在手套箱中以0.2:4:2:7的摩尔比称取Na、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

比较例2：含有硫属元素的化合物(NaPb_0.05Sn_3.95Bi₂Se₇)的制备

旨在通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物，不同之处在于在手套箱中以1:0.05:3.95:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

比较例3：含有硫属元素的化合物(Na_0.2Pb_0.05Sn_4.75Bi₂Se₇)的制备

旨在通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.05:4.75:2:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

比较例4：含有硫属元素的化合物(Na_0.2Pb_0.05Sn_3.95Bi_2.8Se₇)的制备

旨在通过与实施例1相同的方法制备含有硫属元素的化合物，不同之处在于在手套箱中以0.2:0.05:3.95:2.8:7的摩尔比称取Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末。

实验例

1.根据XRD图案的相分析

对实施例1至5和比较例1中的紧接在烧结过程之前的粉末状的含有硫属元素的化合物，进行X射线衍射分析并将结果示于图3中。以相同的方式，对比较例2至4中的紧接在烧结过程之前的粉末状的含有硫属元素的化合物，进行X射线衍射分析并将结果示于图4中。将实施例1至5和比较例1中的通过烧结过程最终制备的烧结体从约620℃缓慢冷却至300℃，然后再冷却至室温(25℃)，并且将烧结体在空气气氛下保持15天，然后对每个烧结体进行X射线衍射分析并将结果示于图5中。

首先，参照图3，确定实施例1至5和比较例1的化合物具有与Sn₄Bi₂Se₇(先前已知在高温下具有面心立方晶格结构)相同的晶格结构，因此确定实施例1至5和比较例1的所有化合物具有面心立方晶格结构的晶格结构。

然而，参照图4，确定比较例2至4除了具有与Sn₄Bi₂Se₇相同的晶体结构的材料之外还包含多种第二相，例如SnSe、Bi₃Se₄、BiSnSe₃等。具体地，由于在比较例2中空位完全被Na填充，在比较例3中空位完全被Sn填充，在比较例4中空位完全被Bi填充，因此在比较例2至4中，空位完全被填充，并且由于Na、Sn或Bi的含量增加而不能形成面心立方晶格结构的单一相。因此，确定应该满足这样的关系：其中化学式1中表示的空位的摩尔比(x)大于0且小于1，Na的摩尔比(y)小于1，Sn和Pb的总和的摩尔比等于或小于4，并且Bi的摩尔比等于或小于2，使得可以形成包含空位的面心立方晶格结构的单一相的含有硫属元素的化合物。

此外，参照图5，确定实施例1至5和比较例1的化合物在放置在相对低的温度下时也保持面心立方晶格结构而没有产生第二相，并且表现出优异的相稳定性。因此，确定实施例1至5和比较例1的化合物即使在相对低的温度下也表现出优异的相稳定性。

2.使用TOPAS程序的结果

使用TOPAS程序，计算实施例1至5和比较例1的每种粉末含有硫属元素的化合物的晶格参数并示于下表1中。此外，将通过TOPAS程序计算的实施例1至5和比较例1的含有硫属元素的化合物的Rietveld精修结果示于下表2中。

【表1】

【表2】

参照表1，确定随着面心立方晶格结构中在Sn位点处取代的Pb的含量增加，晶格参数逐渐增加。即，确定晶格参数是按照实施例5>实施例4>实施例3>实施例2>实施例1>比较例1的顺序。因此，确定由于Pb具有大于Sn的原子半径，因此随着Pb取代量增加，晶格结构被完全填充并因此晶格参数增加。

同时，参照表2，确定在表现出单一相的实施例1至5和比较例1的情况下，空位、Na、Sn、Pb和Bi随机分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点，并且Se位于(x,y,z)＝(0.5,0.5,0.5)的位点。还确定包含在含有硫属元素的化合物中的每种组成与Na、Pb、Sn、Bi和Se各自的高纯度原料粉末的组成非常相似。

3.电导率的温度依赖性

对于实施例1至5和比较例1中制备的含有硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量电导率并示于图6中。电导率使用来自Linseis Inc.的LSR-3电阻率计通过四探针直流法在100℃至400℃的温度范围内来测量。

参照图6，确定实施例1至5表现出高于比较例1的电导率。特别地，确定电导率是按照实施例5>实施例4>实施例3>实施例2>实施例1的顺序，因此确定随着Pb含量增加，电导率逐渐增加。还确定随着温度升高，电导率增加的趋势更高。确定随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，引起硫属元素化合物的电子结构的变化，并且由于电子结构的这种变化，电导率增加。

4.塞贝克系数和塞贝克系数的温度依赖性的测量

对于实施例1至5和比较例1中制备的含有硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)并示于图7中。塞贝克系数使用来自Linseis Inc.的LSR-3测量设备，通过示差电压/温度技术在100℃至400℃的温度范围内来测量。

参照图7，确定实施例1至5和比较例1表现出负(-)的塞贝克系数，因此材料的主要电荷载流子是电子，因此表现出作为N型半导体材料的特性。

同时，确定尽管实施例1至5具有如上所述的更高的电导率，但是实施例1至5通常具有高于比较例1的塞贝克系数。特别地，确定随着Pb含量增加，塞贝克系数趋于增加，因此确定随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，电导率和塞贝克系数二者均变高，因此材料的电特性是优异的。

5.输出因子的温度依赖性

对于实施例1至5和比较例1中制备的含有硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算输出因子并示于图8中。

输出因子被定义为功率因子(PF)＝σS²，并且其使用图6和图7中所示的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值来计算。

如图8所示，确定与比较例1相比，实施例1至5表现出优异的输出因子，并且随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，输出因子增加。特别地，在400℃下测量的实施例5的输出因子为约2.8μW/cmK²，与比较例1相比表现出206％的增加率。

6.总热导率和晶格热导率的温度依赖性

对于实施例1至5和比较例1中制备的含有硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量总热导率和晶格热导率并分别示于图9和图10中。对于热导率的测量，首先，使用来自Netzsch Company的LFA457热导率测量设备通过激光闪光法测量热扩散率(D)和热容量(C_p)。将测量值应用于等式“热导率(k)＝DρC_p(ρ是通过阿基米德原理测量的样品密度)”中。

此外，总热导率(k＝k_L+k_E)分成晶格热导率(k_L)和根据Wiedemann-Franz定律(k_E＝LσT)计算的热导率(k_E)，其中作为洛伦兹数(L)，使用根据温度由塞贝克系数计算的值。

参照图9和图10，确定实施例1至5一般地表现出低的总热导率，并且特别地，在晶格热导率的情况下，与比较例1相比，所有的实施例1至5都表现出低的值。

由于高的电导率，实施例1、2、4和5的含有硫属元素的化合物虽然具有较高的k_E值，但是表现出低于比较例1的总热导率。特别地，实施例5表现出最低的总热导率，原因是实施例5的晶格热导率是相对最低的值，如图10所示。随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，晶格热导率由于声子散射而更加降低，并且特别地，实施例5在200℃下的晶格热导率低至0.45W/mK。

7.热电优值(ZT)的温度依赖性

对于实施例1至5和比较例1中制备的含有硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算热电优值并示于图11中。热电优值被定义为ZT＝S²σT/k，并且使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和k(热导率)值来计算。

参照图11，确定实施例1至5表现出可以用作热电转换材料的优异的热电优值。特别地，随着在Sn位点处取代的Pb的含量增加，ZT值增加，并且实施例5在400℃下的ZT值与比较例1在相同温度下的ZT值相比显示出约133％的增加率，并且实施例5在100℃至400℃下的平均ZT值与比较例1的平均ZT值相比显示出206％的增加率。

Claims (14)

1.一种由以下化学式1表示的含有硫属元素的化合物：

[化学式1]

V_xM_yPb_zSn_4-zBi₂Se₇

其中，在化学式1中，V是空位，M是碱金属，

x、y、z和4-z分别是V、M、Pb和Sn的摩尔比，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且等于或小于1，z大于0且等于或小于1，并且x+y+z大于0且等于或小于2。

2.根据权利要求1所述的含有硫属元素的化合物，其中M是选自Li、Na和K中的一种或更多种碱金属。

3.根据权利要求1所述的含有硫属元素的化合物，其中所述化合物具有面心立方晶格结构的晶体结构。

4.根据权利要求3所述的含有硫属元素的化合物，其中所述空位V是所述面心立方晶格结构中除填充有Se、Sn、Pb和Bi的位点之外的空位点，并且

M填充在部分的所述空位V中。

5.根据权利要求3所述的含有硫属元素的化合物，其中

所述Se填充所述面心立方晶格结构的阴离子位点，

所述Sn、所述Pb和所述Bi填充所述面心立方晶格结构的阳离子位点，

所述空位V是除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点，并且

所述M填充在部分的所述空位V中。

6.根据权利要求3所述的含有硫属元素的化合物，其中在所述面心立方晶格结构中，所述Pb在所述Sn的位点处进行取代。

7.根据权利要求1所述的含有硫属元素的化合物，其中所述化合物被用作热电转换材料。

8.一种用于制备根据权利要求1所述的含有硫属元素的化合物的方法，包括以下步骤：

使包含Sn、Pb、Bi、Se和碱金属M的原料的混合物熔化；

对经熔化的混合物进行热处理；

研磨经热处理的产物；以及

烧结经研磨的产物。

9.根据权利要求8所述的用于制备含有硫属元素的化合物的方法，其中所述熔化在750℃至900℃的温度下进行。

10.根据权利要求8所述的用于制备含有硫属元素的化合物的方法，其中所述热处理在500℃至650℃的温度下进行。

11.根据权利要求8所述的用于制备含有硫属元素的化合物的方法，还包括在所述热处理步骤和所述研磨步骤之间将所述热处理步骤的产物冷却以形成锭料的步骤。

12.根据权利要求8所述的用于制备含有硫属元素的化合物的方法，其中所述烧结步骤通过放电等离子体烧结法进行。

13.根据权利要求8所述的用于制备含有硫属元素的化合物的方法，其中所述烧结步骤在550℃至700℃的温度和10MPa至130MPa的压力下进行。

14.一种热电元件，包含根据权利要求1至6中任一项所述的含有硫属元素的化合物作为热电转换材料。

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