CN104716254A - 一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 - Google Patents
一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104716254A CN104716254A CN201510148465.6A CN201510148465A CN104716254A CN 104716254 A CN104716254 A CN 104716254A CN 201510148465 A CN201510148465 A CN 201510148465A CN 104716254 A CN104716254 A CN 104716254A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric
- tio
- electric property
- thermoelectric material
- filled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，属于技术领域，按以下步骤进行：（1）准备Nd2O3、Li2O和TiO2，按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，0<x≤0.18，混合均匀；（2）在1100~1200℃煅烧10~12h；（3）研磨后置于石墨坩埚内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5℃热处理3~5h；（4）研磨获得热处理粉料；（5）等静压成型获得块料；将块料置于石墨坩埚内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，高温烧结后降温至常温。本发明制备的热电材料，其电学性能可通过空位填充调节，同时填充前后超晶格结构可以维持不变，这些特征可显著提升材料的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法。
背景技术
热电技术近些年因为其在废热回收以及清洁制冷上的潜力而受到研究者的青睐，然而热电技术面临能源转换效率不高的问题，以当前已经商业化应用Bi2Te3为例，其热电转换效率不足10%，远低于普通热机约35%的发电效率。
导致转换效率低下的主要原因之一是材料的热电性能不高，热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应来实现热能和电能相互转换的功能材料，评价其热电性能的参数为热电优值ZT =（Sσ2）T/k；其中S、σ、k、T分别为塞贝克系数（热电势）、电导率、热导率、绝对温度，其中， 又被称为功率因子；塞贝克系数越大、电导率越高、热导率越低意味着材料的热电性能越好。
当前在实践中得到应用多是如Bi2Ti3、PbTe、SiGe等具有较高热电优值的合金及其衍生物，但是这些合金化合物存在着原材料欠缺、有毒性、热化学稳定性差等问题；面对当前的能源危机和温室效应，想要发挥热电材料的作用，就需要环境负荷小、可大规模应用的热电材料；氧化物就是在这样的背景下进入了热电材料研究者的视野。
氧化物能得到关注也在于发现了具有较高热电优值的如NaxCoO2和Ca3Co4O9等材料，其最高热电优值ZT甚至接近于1，从而鼓励了研究者将精力投入其中。
热电技术中，从提高器件的变换效率出发，热电器件的构成一般同时需要P型和N型两种热电材料，上述钴酸盐是作为P型热电材料而存在的；与已经拥有较高的热电优值的P型材料相比，N型氧化物的热电优值还比较低；虽然N型氧化物如SrTiO3也展现了可以和合金化合物相媲美的功率因子，但是较高的热导率影响了其热电性能。近些年，通过球磨或者溶液合成等方法来获取纳米颗粒，然后利用等离子体放电烧结来制备具有纳米结构的块体材料的方法获得了很多尝试。这种纳米结构化方法虽然可以使材料的热导率明显降低，但是一方面最终的热导率相比于合金化合物依然较高，另一方面材料的电学性能往往因为微纳颗粒界面的非连贯性及缺陷的存在而受到较大的负面影响，从而材料的热电优值并没有得到明显改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，通过设计材料的成分，经过煅烧、研磨、还原、压制和再还原烧结，制备性能良好的热电材料，所得氧化物因为空位处元素的填充表现出电学性能的显著变化，同时，元素的填充对氧化物的纳米超晶格结构并没有造成影响，展现出作为N型氧化物热电材料的潜力。
本发明的空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法按以下步骤进行：
1、准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，0<x≤0.18；将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料；
2、将混合物料在1100~1200℃煅烧10~12h，获得煅烧物料；
3、将煅烧物料研磨至粒度≤100μm，然后置于石墨坩埚内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5℃热处理3~5h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料；
4、将热处理物料研磨至粒度≤100μm，获得热处理粉料；
5、将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20~25MPa，获得块料；将块料置于石墨坩埚内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250~1300℃高温烧结10~12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后降温至常温，获得的块状物料为空位填充调节电学性能的热电材料。
上述的步骤5中，反应结束后先以100~150℃/h的速度降温至650℃以下，然后自然降温至常温。
上述方法获得的空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3，0≤x≤0.18。
上述的空位填充调节电学性能的热电材料在温度范围30~250℃内，电导率σ为150~264S/cm，塞贝克系数为26~75μV/K。
本发明的方法工艺简单，适于批量生产；该方法制备的产品与一般的N型氧化物热电材料相比，电学性能的调节不是通过元素替换而是通过空位填充来实现；同时，空位填充并未影响材料的晶体结构，填充前后材料的超晶格结构得到了维持；作为热电材料，热导率κ因为纳米超晶格的维持呈现出玻璃态的性质，其数值为1.8~2.1W/(m·κ)，这接近甚至低于当下广泛应用的合金热电材料，这对于该材料在热电技术上的应用来说是非常受欢迎的；经过计算，材料的无因次热电优值ZT在250℃最高可获得0.02，对于氧化物体系来说，这是一个相当好的热电性能；因此，利用该发明所提供的方法制备的材料在热电技术应用上展现出令人期待的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1~3中制备的空位填充调节电学性能的热电材料的XRD图；图中，A、B和C分别为实施例1（对比实验）、2和4；
图2为本发明实施例2和4中制备的空位填充调节电学性能的热电材料的电导率-温度曲线图，图中▲为实施例2，▼为实施例4。
具体实施方式
本发明实施例中采用的XRD设备的型号为RINT-2001（Rigaku Corporation）。
本发明实施例中电导率测和塞贝克系数测试采用的设备型号为RZ-2001K（Ozawa Scientific Corporation）。
本发明实施例中采用的Nd2O3、Li2O和TiO2为市购产品，纯度≥99.99%。
本发明实施例中采用的等静压设备为15T小型冷等静压机CIP15（MTI Corporation）。
实施例1
准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，x=0.02；将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料；
将混合物料在1100℃煅烧12h，获得煅烧物料；
将煅烧物料研磨至粒度≤100μm，然后置于石墨坩埚内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5℃热处理5h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料；
将热处理物料研磨至粒度≤100μm，获得热处理粉料；
将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20MPa，获得块料；将块料置于石墨坩埚内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250℃高温烧结12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后先以150℃/h的速度降温至650℃以下，然后自然降温至常温，获得的块状物料为空位填充调节电学性能的热电材料；
空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.69TiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3；在温度范围30~250℃内，电导率σ为150~191S/cm，塞贝克系数为34~75μV/K；
采用上述方法进行对比实验，目标材料的分子式为（Nd0.67TiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3，即x=0；按上述方法制成块状物料，因为未进行空位掺杂，材料表现出绝缘性质，其XRD图如图1所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，x=0.05；
（2）混合物料在1150℃煅烧11h；
（3）加热至1430±5℃热处理4h；
（4）等静压成型，压制压力为22MPa；加热至1270℃高温烧结11h；反应结束后先以120℃/h的速度降温至650℃以下；
（5）空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.72TiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3；在温度范围30~250℃内，电导率σ为168~208S/cm，塞贝克系数为31~70μV/K，XRD图如图1所示，电导率-温度曲线如图2所示。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，x=0.10；
（2）混合物料在1200℃煅烧10h；
（3）加热至1430±5℃热处理3h；
（4）等静压成型，压制压力为25MPa；加热至1300℃高温烧结10h；反应结束后先以100℃/h的速度降温至650℃以下；
（5）空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.77TiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3；在温度范围30~250℃内，电导率σ为173~229S/cm，塞贝克系数为29~67μV/K。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，x=0.18；
（2）混合物料在1150℃煅烧11h；
（3）加热至1430±5℃热处理4h；
（4）等静压成型，压制压力为22MPa；加热至1270℃高温烧结11h；反应结束后先以120℃/h的速度降温至650℃以下；
（5）空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.85TiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3；在温度范围30~250℃内，电导率σ为180~264S/cm，塞贝克系数为26~61μV/K，XRD图如图1所示，电导率-温度曲线如图2所示。
Claims (4)
1.一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备Nd2O3、Li2O和TiO2，全部物料中Nd、Li和Ti按目标材料分子式为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3准备，0<x≤0.18；将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料；
（2）将混合物料在1100~1200℃煅烧10~12h，获得煅烧物料；
（3）将煅烧物料研磨至粒度≤100μm，然后置于石墨坩埚内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5℃热处理3~5h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料；
（4）将热处理物料研磨至粒度≤100μm，获得热处理粉料；
（5）将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20~25MPa，获得块料；将块料置于石墨坩埚内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250~1300℃高温烧结10~12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后降温至常温，获得的块状物料为空位填充调节电学性能的热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，反应结束后先以100~150℃/h的速度降温至650℃以下，然后自然降温至常温。
3.根据权利要求1所述的一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，其特征在于所述的空位填充调节电学性能的热电材料的成分为（Nd0.67+xTiO3）0.7（Nd0.5Li0.5TiO3）0.3，0≤x≤0.18。
4.根据权利要求1所述的一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法，其特征在于所述的空位填充调节电学性能的热电材料在温度范围30~250℃内，电导率σ为150~264S/cm，塞贝克系数为26~75μV/K。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510148465.6A CN104716254B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510148465.6A CN104716254B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104716254A true CN104716254A (zh) | 2015-06-17 |
| CN104716254B CN104716254B (zh) | 2017-06-23 |
Family
ID=53415387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510148465.6A Active CN104716254B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104716254B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105355771A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高功率因子氧化锌热电材料及其制备方法 |
| CN106007704A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 东北大学 | 一种微米立方颗粒结构的块体陶瓷材料及其制备方法 |
| CN109415208A (zh) * | 2017-05-15 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
-
2015
- 2015-03-31 CN CN201510148465.6A patent/CN104716254B/zh active Active
Non-Patent Citations (6)
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105355771A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高功率因子氧化锌热电材料及其制备方法 |
| CN106007704A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 东北大学 | 一种微米立方颗粒结构的块体陶瓷材料及其制备方法 |
| CN109415208A (zh) * | 2017-05-15 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| CN109415208B (zh) * | 2017-05-15 | 2022-03-25 | 株式会社Lg化学 | 含有硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 |
| US11309476B2 (en) | 2017-05-15 | 2022-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104716254B (zh) | 2017-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105671344B (zh) | 一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| CN102633505A (zh) | 一种高纯度max相陶瓷粉体的制备方法 | |
| Zhang et al. | Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering | |
| CN103872237A (zh) | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 | |
| CN108238796A (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
| CN103011838A (zh) | 一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法 | |
| CN105895795A (zh) | 一种复合硒化锡基热电材料的制备方法 | |
| WO2013016040A1 (en) | Reduced oxides having large thermoelectric zt values | |
| CN104716254A (zh) | 一种空位填充调节电学性能的热电材料的制备方法 | |
| CN102280570A (zh) | 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料 | |
| KR20150044794A (ko) | 열전 재료 및 그 제조 방법 | |
| CN103265294A (zh) | 一种制备高热电性能金属氧化物的方法 | |
| CN103236493A (zh) | TmCuTe2化合物及其制备和用途 | |
| CN104733605B (zh) | 一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法 | |
| CN101857928A (zh) | 一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法 | |
| CN101692478B (zh) | 一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法 | |
| CN104164580B (zh) | 碲化铋复合合金粉体、其块体合金及其制造方法 | |
| CN110627502A (zh) | 一种低温p型复合热电材料及制备方法 | |
| CN103924109B (zh) | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| Zuo et al. | CuAgSe nanocrystals: colloidal synthesis, characterization and their thermoelectric performance | |
| Bai et al. | Effect of forming pressure on thermoelectric properties of CoSb3-based skutterudite prepared by solid-state reaction | |
| CN102168308A (zh) | 一种Ag-Pb-Sb-Te-Se热电材料的制备方法 | |
| KR102157779B1 (ko) | FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3계 복합 열전소재 및 이의 제조방법 | |
| CN104944385A (zh) | 一种快速制备高性能CuInTe2基热电材料的新方法 | |
| Adam et al. | Preparation and thermoelectric properties of InGaSb/Ag-nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |