CN105355771A - 一种高功率因子氧化锌热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高功率因子氧化锌热电材料及其制备方法，该高功率因子氧化锌热电材料由氧化锌和添加剂组成，其中氧化锌的含量为97.2～99.7wt%，添加剂的含量为0.3～2.8wt%；所述的添加剂由Al₂O₃、MgO和TiO₂组成，其中各组成的含量如下：Al₂O₃为0.1～1wt%、MgO为0.1～0.8wt%，TiO₂为0.1～1wt%。本发明的氧化锌热电材料能够有效地提高施主Al的掺杂浓度，Al在ZnO中的固溶度为能谱检测线以下～2at%，进而显著提高了材料的电导率同时基本保持热导不变。

Description

一种高功率因子氧化锌热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高功率因子氧化锌(ZnO)热电材料及其制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

随着人类现代工业的发展，能源与环境已经成为人类可持续发展的重要问题。热电材料作为一种能够直接进行热电转换的功能材料，广泛应用于低温制冷、汽车尾气发电以及工业废热回收利用等领域。热电材料的性能一般由热电优值ZT＝S²σT/k表示，其中S，σ，T和k分别为Seebeck系数，电导率，绝对温度和热导率。优良的热电材料应当具有高的ZT值，这意味着材料应该具有高的Seebeck系数，高的电导率和低的热导率。

传统的热电材料主要是金属合金类化合物，如Bi-Sb-Te合金材料。传统热电材料具有高的ZT值即高的能量转换效率，但这些金属合金化合物热电材料一般含有Pb，Te等对人体有害而且价格高昂的金属元素。此外这一类热电材料在高温下不稳定，易氧化、挥发甚至发生相变(Angew.Chem.Int.Ed.2008,48:8616)。近年来，氧化物热电材料引起了研究者的广泛关注。因为氧化物热电材料环境友好、价格低廉、热稳定性好、化学稳定性好等优点，尤其是在高温热电材料领域具有应用潜力(J.Ceram.Soc.Jpn.2011,119:770)，日益成为大家研究关注的热点。

自从1997年日本科学家Terasaki等人报道了层状氧化物NaCo₂O₄的反常热电性能之后(Phys.Rev.B,1997,56:685)，氧化物基热电材料获得了更多的关注并取得了长足的发展。目前的氧化物热电材料主要包括：①层状钴化物例如(Na,Ca)Co₂O₄；②钙钛矿型氧化物例如SrTiO₃、CaMnO₃；③导电氧化物材料例如ZnO、In₂O₃、SnO₂(无机材料学报，2014，29：237)。在这三类氧化物热电材料中，钙钛矿基热电材料常常需要掺入稀土元素如Y,La,Sm,Gd,Dy等元素(中国专利101423243.A号)，而层状钴化物则含有大量的Co元素。由于稀土和Co元素高昂的价格，导电氧化物材料特别是ZnO基热电材料，具有结构简单，价格低廉的优势，被认为是目前最有前景之一的高温区热电材料。

纯ZnO是一种n型半导体，载流子浓度较低，需要通过掺入三价施主如Al来提高其电导率。1996年Ohtaki等人首次报道了Zn_1-xAl_xO(0≤x≤0.1)的热电性能，在1273K下，材料的ZT值高达0.3(J.Appl.Phys,1996,79:1816)。但相比于传统的合金类热电材料，n型半导体ZnO的ZT值是较小的，还需要进一步提高。目前提高ZnO的ZT值的研究主要分为两类。一是通过降低热导率。主要的方法是制备纳米晶，层状结构或者超晶格的方法来抑制声子传导进而降低热导，从而提高ZT值。例如Jood等人制备的ZnO纳米复合材料，在1027K以上，热导k非常低，仅为2W·m^-1·K^-1，ZT值约为0.44(Nanolett.2011,11:4337)。另外一种方法则是通过希望提高电导来增加功率因子P(S²σ)，但是由于作为掺杂性能最佳的Al在ZnO中的固溶度极低(中国专利103706792.A号)，影响了电导的提高。目前有研究者用放电等离子烧结等技术来提高施主离子的固溶度，从而提高材料的导电率进而获得高ZT值。例如清华大学李敬峰等人通过放电等离子烧结技术，将Al在ZnO的固溶度提高至5at.％，室温下电导率为6×10⁴S·m^-1，功率因子为3.2×10^-4W·m^-1·K^-2，热导小于35W·m^-1·K^{- 1}(中国专利101905972.A号)。然而放电等离子烧结技术价格昂贵，不利于工业化生产。另外，材料的电导和热导常常是相互关联的，热导的降低常常会同时导致电导的降低；而电导的提高常常伴随着热导的增加。仅仅单独降低材料的热导或者提高材料的电导，很难显著的提高材料的热电性能。如何开发一种能够有效的提高ZnO的电导的同时保持较低的热导，是目前进一步优化ZnO的热电性能的关键。

发明内容

针对现有氧化锌热电材料面临的问题，本发明的目的是提供一种超高电导率同时不明显降低热导的氧化锌热电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供一种氧化锌热电材料，其由氧化锌和添加剂组成，其中氧化锌的含量为97.2～99.7wt％，添加剂的含量为0.3～2.8wt％；所述的添加剂由Al₂O₃、MgO和TiO₂组成，其中各组成的含量如下：Al₂O₃为0.1～1wt％、MgO为0.1～0.8wt％，TiO₂为0.1～1wt％。

本发明中，Al₂O₃作为施主杂质，用以向氧化锌晶格中注入电子，提高载流子浓度；MgO有利于提高塞贝克系数；TiO₂用来控制氧化锌陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度。因此，本发明的氧化锌热电材料能够有效地提高施主Al的掺杂浓度，Al在ZnO中的固溶度为能谱检测线以下～2at％，进而显著提高了材料的电导率同时基本保持热导不变。本发明的氧化锌热电材料在700℃时，电导率为1×10⁵S·m^-1以上，塞贝克系数为93μVK^-1以上，功率因子为8.2×10^-4W·m^-1·K^-2以上，热电优值ZT为0.09以上。

另一方面，本发明还提供上述氧化锌热电材料的制备方法，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述氧化锌热电材料。

本发明成本低廉、工艺简单、综合性能好以及实用性强的优点。

较佳地，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。

较佳地，所述合成是在1100～1300℃煅烧1～4小时。

较佳地，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。

较佳地，所述烧结在还原性气氛下进行。通过还原气氛向材料中引入氧空位，提高施主Al的固溶度并降低晶界肖特基势垒，进而提高电导及功率因子。

较佳地，所述还原性气氛为N₂+CO、和/或Ar+CO。

附图说明

图1是不同气氛下烧结样品的功率因子；

图2是不同气氛下烧结样品的热导率。

具体实施方式

以下结合下述具体实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种超高电导率同时不明显降低热导的氧化锌热电材料。该氧化锌热电材料由氧化锌和其他改性掺杂物质组成，其中氧化锌的含量为97.2-99.7wt％，掺杂物质的含量为0.3-2.8wt％；所述的掺杂物质有Al₂O₃、MgO和TiO₂，其中Al₂O₃为0.1-1wt％，MgO为0.1-0.8wt％，TiO₂为0.1-1wt％。其中Al₂O₃作为施主杂质，用以向氧化锌晶格中注入电子，提高载流子浓度；MgO有利于提高塞贝克系数；TiO₂用来控制氧化锌陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度，本发明通过多掺杂的方法，可以实现一种元素控制一种性能，从而实现性能的单独可控。

本发明的氧化锌热电材料可采用传统氧化物混合固相反应烧结工艺制备。在一个示例中，先将配方中的各组成原料(ZnO、Al₂O₃、MgO、和TiO₂)混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结。

烧结气氛可为空气、惰性保护气氛、或还原气氛。作为进一步优选方案，所述的烧结气氛采用还原性气氛，通过还原气氛来向材料中引入氧空位，一方面提高施主Al的固溶度，另一方面提高晶粒的无序度，减小晶粒和晶界在结构上的差异，降低晶界处的肖特基势垒高度，从而提高电导率。还原气氛包括但不限于N₂+CO、Ar+CO。

原料的混合可采用球磨法。在一个示例中，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。

球磨后，可将浆料在100～120℃烘干。然后在400～500℃煅烧1～4小时，获得复合粉体。在复合粉体中加入粘结剂(例如10wt％的PVA)造粒，以150～200MPa压制成型。成型后可在400～600℃保温1～3小时以进行排胶。排胶后进行烧结，烧结温度可为1100～1300℃。在一个优选的示例中，在还原性烧结气氛下，陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。

与现有技术相比，本发明制备的氧化锌基热电材料相比于放电等离子烧结的Zn_0.95Al_0.05O陶瓷，电导率增加了三倍，功率因子增加了两倍。获得的氧化锌热电材料在室温下的载流子浓度高达10²⁰cm^-3，甚至高达2×10²⁰cm^-3，电导率为2×10⁵S·m^-1以上，甚至为3×10⁵S·m^-1以上，为目前文献报导的最高值，在700℃时功率因子可达到8.2×10^-4W·m^-1·K^{- 2}，甚至9×10^-4W·m^-1·K^-2以上，塞贝克系数为93μVK^-1，热电优值ZT为0.09以上，甚至为0.12以上；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景，为氧化锌热电材料的提供了新的方法。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本实施例的配方如下：

ZnO(98.6wt％),Al₂O₃(0.3wt％),MgO(0.5wt％),TiO₂(0.6wt％)

将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在氮气和一氧化碳组成的混合气氛的护下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。

经测试，由牛津能谱测试表明可以获得高Al固溶度(1.2at％)的ZnO，室温下载流子浓度为10²⁰cm^-3，电导率为2×10⁵S·m^-1，热导率为8.8Wm^-1K^-1，在700℃时功率因子达到8.2×10^-4W·m^-1·K^-2，热电优值ZT为0.09的氧化锌热电材料。

实施例2

本实施例的配方如下：

ZnO(99.7wt％),Al₂O₃(0.1wt％),MgO(0.1wt％),TiO₂(0.1wt％)

将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在氮气和一氧化碳组成的混合气氛的护下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。

可以获得高Al固溶度(0.7at％)的ZnO，室温下载流子浓度为4×10¹⁹cm^-3，电导率为7×10⁴S·m^-1，热导率为9.9Wm^-1K^-1，在700℃时功率因子达4.9×10^-4W·m^-1·K^-2，热电优值ZT为0.05的氧化锌热电材料。

实施例3

本实施例的配方如下：

ZnO(97.2wt％),Al₂O₃(1wt％),MgO(0.8wt％),TiO₂(1wt％)

将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在氮气和一氧化碳组成的混合气氛的护下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。

可以获得高Al固溶度(2at％)的ZnO，室温下载流子浓度为2×10²⁰cm^-3，电导率为3×10⁵S·m^-1，热导率为7.5Wm^-1K^-1，在700℃时功率因子达到9×10^-4W·m^-1·K^-2，热电优值ZT为0.12的氧化锌热电材料。

对比例1

本实施例的配方和实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结是在空气气氛下进行的，在此种条件下可以获得室温下电阻率ρ为6.29×10^-3Ωm的氧化锌陶瓷材料，Al的固溶度较低(能谱检测线以下)，在700℃时功率因子为0.15×10^-4W·m^-1·K^-2。

对比例2

本实施例的配方和实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结是在惰性气氛保护下进行的，在此种条件下可以获得室温下电阻率ρ为7.92×10^-4Ωm的氧化锌陶瓷材料，在700℃时功率因子为0.90×10^-4W·m^-1·K^-2，其中Al的固溶度为0.7at％，低于在还原气氛下烧结的样品，但高于空气中烧结的样品。

图1示出不同气氛下烧结样品的功率因子，图2示出不同气氛下烧结样品的热导率，可以看出不同气氛对功率因子影响较大，其中还原气氛可显著提高功率因子，而不同气氛对热导率影响较小，在这三种气氛下产品的热导率差别很小。

产业应用性：本发明可应用于低温制冷、汽车尾气发电以及工业废热回收利用等领域。

Claims (9)

1.一种氧化锌热电材料，其特征在于，由氧化锌和添加剂组成，其中氧化锌的含量为97.2～99.7wt%，添加剂的含量为0.3～2.8wt%；所述的添加剂由Al₂O₃、MgO和TiO₂组成，其中各组成的含量如下：Al₂O₃为0.1～1wt%、MgO为0.1～0.8wt%，TiO₂为0.1～1wt%。

2.根据权利要求1所述的氧化锌热电材料，其特征在于，Al在ZnO中的固溶度为能谱检测线以下～2at%。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锌热电材料，其特征在于，所述氧化锌热电材料在700℃时，电导率为1×10⁵S·m^-1以上，塞贝克系数为93μVK^-1以上，功率因子为8.2×10^-4W·m^-1·K^-2以上，热电优值ZT为0.092以上。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的氧化锌热电材料，其特征在于，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述氧化锌热电材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述合成是在1100～1300℃煅烧1～4小时。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在还原性气氛下进行。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为N₂+CO、和/或Ar+CO。