CN105294096B - 一种低电阻氧化锌陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低电阻氧化锌陶瓷材料及其制备方法，该低电阻氧化锌陶瓷材料由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为96.2～99.7 wt%，改性添加剂的含量为0.3～3.8 wt%；所述改性添加剂的各组成及其含量如下：Al2O3为0.1～1 wt%、MgO为0.1～0.8 wt%，TiO2为0.1～1 wt%，NiO和/或SiO2为0～1wt%。本发明的氧化锌压敏陶瓷材料具有超低电阻，室温下电阻ρ<5×10‑6Ωm，温度系数为1.49×10‑3/℃，载流子浓度n>1020 cm‑3，具有正温度系数，有类金属性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低电阻氧化锌(ZnO)陶瓷材料及其制备方法，属于导电陶瓷材料技术领域。
背景技术
纤锌矿结构的ZnO是重要的宽禁带半导体，少量的掺杂就可以极大地改善ZnO的电学性能，又由于其原料广泛，环境友好，价格低廉，具有重要的应用前景，广泛应用于压电、压敏、太阳能电池、热电材料。目前ZnO透明导电薄膜及热电材料受到了广泛的关注。
ZnO透明导电薄膜及热电材料都是基于高电导的n型ZnO。纯ZnO的导电率比较低，需要进一步提高其电导率。施主掺杂改性是提高ZnO导电率最常用的方法，常用的掺杂元素有Al、Ga、In、Mg、Ni和Co等。例如中国专利102584207A号报道了Al和Mg共掺的ZnO陶瓷，其电阻率可以达到40-50欧姆·厘米；中国专利104018118A号研究了Al和Ti共掺的ZnO薄膜，其电阻率约为5欧姆·厘米。但是在目前的研究当中，施主元素在ZnO中的固溶度极低，掺杂元素非常容易形成第二相，难以实现有效掺杂，以掺杂效果是最优的Al为例，Tsubota(T.Tsubota,M.Ohtaki,K.Eguchi and H.Arai,J.Meter.Chem.,1997(7):85)报道Al的固溶度只有0.5at％。
因此如何提高施主杂质在ZnO中的固溶度，以获得高电导氧化锌陶瓷，已成为目前研究者关注的热点。中国专利101905972A号报道了，采用放电等离子体烧结技术(SPS)能够将Al在ZnO中的固溶度提高到5at％，得到的Zn1-xAlxO(0≤x≤0.05)陶瓷的电阻率为0.09～1.5Ωm。相对于普通烧结，SPS烧结成本较高，如何提供一种简单有效，成本低廉的方法来获得超低电阻的氧化锌陶瓷材料显得尤为重要。而根据Peng(H.Peng,J.H.Song,E.M.Hopper,Q.Zhu,T.O.Mason,and A.J.Freeman,Chem.Mater.,2012(24):106)的报道，ZnO中的氧空位能够稳定住进入晶格占据Zn格点的三价施主离子，从而有可能提高施主在晶格中的固溶浓度。
另一方面，对于ZnO多晶材料而言，其电阻主要包括两个部分，晶粒电阻和晶界电阻。晶界处由于大量的缺陷的集聚如悬挂键，空位，其结构和晶粒相比，明显不同。晶粒和晶界的结构差异造成使在晶界附近存在一个肖特基势垒。这样一个势垒能够阻碍电子通过，从而使得晶界电阻远大于晶粒电阻，一般比晶粒电阻高几个数量级。如何有效降低晶界电阻即降低肖特基势垒的高度，对于进一步降低ZnO多晶材料的电阻率显得尤为重要。由于晶界肖特基势垒是由于晶粒和晶界结构差异造成的，如果能够通过结构调整减小晶粒和晶界之间的差异，从而就能够降低晶界肖特基势垒的高度。晶界的特点就是存在大量缺陷，如果能够向晶粒中引入适量的缺陷如氧空位，提高晶粒的无序度，就能降低晶粒和晶界的结构差异。
发明内容
针对现有低电阻氧化锌材料存在的上述问题，本发明的目的是提供一种超低电阻的氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法。
基于上述分析，为了提高ZnO中Al的固溶量，降低陶瓷的电阻率，本发明提出了一种新的Al掺杂ZnO陶瓷及其制备方法。
在此，一方面，本发明提供一种超低电阻的氧化锌压敏陶瓷材料，其由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为96.2～99.7wt％，改性添加剂的含量为0.3～3.8wt％；所述改性添加剂的各组成及其含量如下：Al2O3为0.1～1wt％、MgO为0.1～0.8wt％，TiO2为0.1～1wt％，NiO和/或SiO2为0～1wt％。
本发明中，Al2O3作为施主杂质，用以向氧化锌晶格中注入电子，提高载流子浓度；MgO有利于致密化烧结并且能改善其电阻温度系数；TiO2用来控制氧化锌陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度，NiO和/或SiO2用来进一步提高电导和改善电阻温度系数。因此，本发明的氧化锌压敏陶瓷材料具有超低电阻，室温下电阻ρ<5×10-6Ωm，温度系数为1.49×10-3/℃，载流子浓度n>1020cm-3，具有正温度系数，有类金属性。
较佳地，NiO和/或SiO2的含量为0.4～1wt％。
较佳地，所述改性添加剂含有NiO和SiO2，其中NiO的含量为0.3～0.8wt％，SiO2的含量为0.1～0.2wt％。
另一方面，本发明还提供上述超低电阻的氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述超低电阻氧化锌陶瓷材料。
本发明成本低廉、工艺简单、综合性能好以及实用性强的优点。
较佳地，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。
较佳地，所述合成是在1100～1300℃煅烧1～4小时。
较佳地，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。
较佳地，所述烧结在还原性气氛下进行。通过还原气氛来向材料中引入氧空位，提高施主Al的固溶度并降低晶界肖特基势垒。
较佳地，述还原性气氛为N2+CO、和/或Ar+CO。
附图说明
图1是不同气氛下烧结样品的电阻率随温度的关系曲线。
具体实施方式
以下结合下述具体实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明人认识到，为了降低氧化锌陶瓷的电阻率，一方面，ZnO中的氧空位能够稳定进入晶格占据Zn格点的三价施主离子，从而有可能提高施主在晶格中的固溶度，进而降低电阻；另一方面，如果能够通过结构调整减小晶粒和晶界之间的差异，从而就能够降低晶界肖特基势垒的高度。晶界的特点就是存在大量缺陷，如果能够向晶粒中引入适量的缺陷如氧空位，提高晶粒的无序度，就能降低晶粒和晶界的结构差异。
基于上述分析，为了提高ZnO中Al的固溶量，降低陶瓷的电阻率，本发明提出了一种的新的Al掺杂ZnO陶瓷及其制备方法。
本发明一方面提供一种超低电阻的氧化锌压敏陶瓷材料，该材料由氧化锌和其他改性掺杂物质组成，其中氧化锌的含量为96.2-99.7wt％，掺杂物质的含量为0.3-3.8wt％；所述的改性掺杂物质有Al2O3、MgO、TiO2和NiO、SiO2，其中Al2O3为0.1-1wt％，MgO为0.1-0.8wt％，TiO2为0.1-1wt％。再加入0-1wt％的NiO、SiO2中的一种或两种。其中Al2O3作为施主杂质，用以向氧化锌晶格中注入电子，提高载流子浓度；MgO有利于致密化烧结并且能改善其电阻温度系数；TiO2用来控制氧化锌陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度。NiO和/或SiO2用来进一步提高电导和改善电阻温度系数。
优选地，NiO、SiO2中的一种或两种的加入量＞0、且≤1wt％，更优选地，其加入量为0.4～1wt％。
当改性掺杂物质含有NiO和SiO2两者时，其中NiO的含量可为0～0.8wt％，优选为0.3～0.8wt％，SiO2的含量可为0～0.2wt％，优选为0.1～0.2wt％。
本发明的氧化锌压敏陶瓷材料能有效地提高Al的固溶度并降低电阻率，Al在ZnO中的固溶度可为从能谱检测线以下到2at％，在室温下ρ<5×10-6Ωm，温度系数为1.49×10-3/℃，载流子浓度高，n>1020cm-3，具有正温度系数，有类金属性。
本发明的氧化锌压敏陶瓷材料可采用传统固相反应烧结工艺制备。在一个示例中，先将配方中的各组成原料(ZnO、Al2O3、MgO、TiO2，以及NiO和SiO2中的一种或两种)混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结。
烧结气氛可为空气、惰性保护气氛、或还原气氛。作为进一步优选方案，所述的烧结气氛采用还原性气氛，通过还原气氛来向材料中引入氧空位，提高施主Al的固溶度并降低晶粒和晶界的结构差异，从而显著地降低了陶瓷的电阻率，室温下陶瓷的电阻ρ～5×10-6Ωm，温度系数为1.49×10-3/℃。还原气氛包括但不限于N2+CO、Ar+CO。
原料的混合可采用球磨法。在一个示例中，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。
球磨后，可将浆料在100～120℃烘干。然后在400～500℃煅烧1～4小时，获得复合粉体。在复合粉体中加入粘结剂(例如10wt％的PVA)造粒，以150～200MPa压制成型。成型后可在400～600℃保温1～4小时以进行排胶。排胶后进行烧结，烧结温度可为1100～1300℃。在一个优选的示例中，在还原性烧结气氛下，陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100-1300℃，保温1～4小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。
本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例的配方如下：
ZnO(98.1wt％),Al2O3(0.3wt％),MgO(0.5wt％),TiO2(0.6wt％)，0.5wt％的NiO
将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10wt％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在还原性烧结气氛下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。
经测试，由牛津能谱测试表明该ZnO陶瓷材料Al固溶度为1.3at％，室温下电阻率ρ为9×10-6Ωm，温度系数为1.49×10-3/℃，载流子浓度n>1020cm-3，具有正温度系数，有类金属性。
实施例2
本实施例的配方如下：
ZnO(98.5wt％),Al2O3(0.3wt％),MgO(0.5wt％),TiO2(0.6wt％)，0.1wt％的SiO2
将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10wt％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在还原性烧结气氛下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。
结果表明，该ZnO陶瓷材料Al固溶度为1.2at％，室温下电阻率ρ为1.8×10-5Ωm，温度系数为1.2×10-3/℃，载流子浓度n>1020cm-3，具有正温度系数，有类金属性。
实施例3
本实施例的配方如下：
ZnO(98wt％),Al2O3(0.3wt％),MgO(0.5wt％),TiO2(0.6wt％)，0.5wt％的NiO、0.1wt％的SiO2将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10wt％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在还原性烧结气氛下，陶瓷生坯从室温以3℃/min升高至1200℃，保温2小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。
结果表明，该ZnO陶瓷材料Al固溶度为1.3at％，室温下电阻率ρ为1×10-5Ωm，温度系数为1.2×10-3/℃，载流子浓度n>1020cm-3，具有正温度系数，有类金属性。
对比例1
本实施例的配方以及实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结是在空气气氛下进行的，在此种条件下可以获得室温下电阻率ρ为6.29×10-3Ωm，温度系数为-7.88×10-4/℃的氧化锌陶瓷材料，呈现半导体特征，Al的固溶度低于能谱检测线。
对比例2
本实施例的配方以及实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结是在惰性气氛保护下进行的，在此种条件下可以获得电阻率ρ为7.92×10-4Ωm，温度系数为-8.42×10-4/℃的氧化锌陶瓷材料，其中Al的固溶度(0.7at％)低于在还原气氛下烧结的样品，但高于空气中烧结的样品。
图1示出不同气氛下烧结样品的电阻率随温度的关系曲线，可以看出不同气氛对电阻率影响较大，其中还原气氛可显著提高电阻率。
产业应用性：本发明可应用于压电、压敏、太阳能电池、热电材料等领域。
Claims (7)
1.一种超低电阻氧化锌陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述超低电阻氧化锌陶瓷材料由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为96.2～99.7 wt%；所述改性添加剂的各组成及其含量如下：Al2O3为0.1～1 wt%、MgO为0.1～0.8 wt%，TiO2为0.1～1 wt%，NiO和/或SiO2为0.1～1wt%，各组分的含量之和为100%，其中NiO和/或SiO2用来提高电导和改善电阻温度系数；
所述超低电阻氧化锌陶瓷材料的制备方法包括：将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述超低电阻氧化锌陶瓷材料，其中所述烧结在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为N2+CO、和/或Ar+CO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NiO和/或SiO2的含量为0.4～1wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性添加剂含有NiO和SiO2，其中NiO的含量为0～0.8wt%，SiO2的含量为0.1～0.2wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超低电阻氧化锌陶瓷材料室温下电阻率ρ<5×10-6 Ωm，温度系数为1.49×10-3/℃，载流子浓度n>1020 cm-3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成是在1100～1300℃煅烧1～4小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104871257A (zh) * | 2012-12-17 | 2015-08-26 | 住友化学株式会社 | 氧化锌系透明导电膜 |
Non-Patent Citations (1)
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| TiO2和MgO掺杂的ZnO导电陶瓷材料;张兆生 等;《功能材料》;20091231;第40卷(第9期);第1455~1457、1460页 * |
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