CN110272274A - 一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻以及瓷粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电阻领域，尤其涉及一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻以及瓷粉。配方是一种宽梯度范围（150~320V/mm）的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，组份及含量包括ZnO 88~98mol%、Bi₂O₃ 0.2~16.0mol%、Sb₂O₃ 0.1~10.0mol%、Co₃O₄ 0.2~6.0mol%、Ni₂O₃0.1~4.0mol%、MnCO₃0.1~5.0mol%、B₂O₃ 0.1~10.0mol%.材料制备方法依次包括：“添加物预磨、与主料混料、细磨、喷雾干燥”得到瓷粉。瓷粉再经过“干压成型、排塑、烧结、被银、焊接、包封”制成压敏电阻器件。

Description

一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻以及瓷粉

技术领域

本发明涉及电阻领域，尤其涉及一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻以及瓷粉。

背景技术

1967年日本松下电器公司的松岗道雄带领他的团队，在氧化锌的Zn-Bi-Sb三元体系的研究中发现了其电压敏特性并进行了商品化研究，于1968年在日本应用物理杂志上报道了氧化锌压敏陶瓷的电压敏特性和制造工艺。鉴于氧化锌压敏电阻的优越特性，继日本以后美国、欧洲等国家投入了大量人力物力进行研究逐渐完善了其性能指标和生产工艺。

但是压敏电阻作为一种多晶半导体材料，其压敏电压相对于环境温度的升高大多呈下降变化，也就是我们所说的呈现负温度系数。但是在实际应用中，压敏电阻会由于环境温度以及自身吸收能量后会在较高的温度下工作，如果这时压敏电阻是负温度系数，将意味着压敏电压的下降，在外部工作电压不变的情况下其荷电率将升高，而荷电率的升高会直接导致压敏电阻的泄漏电流增大，泄漏电流的增大产生的热量反过来会使压敏电阻的温度进一步提高，从而形成恶性循环使得压敏电阻热崩溃。这种热崩溃造成的压敏电阻早期失效，占到压敏电阻损毁数量的70%以上，是压敏电阻最主要的损坏形式。

发明内容

发明的目的：为了提供一种效果更好的复合固体发酵的制备方法及其用途，具体目的见具体实施部分的多个实质技术效果。

为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：

.一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，其特征在于，包含如下摩尔份数的物质，组份及含量包括ZnO 88~98份、Bi₂O₃ 0.2~16.0份 、Sb₂O₃ 0.1~10.0份 、Co₃O₄0.2~6.0份 、Ni₂O₃0.1~4.0份、MnCO₃0.1~5.0份、B₂O₃ 0.1~10.0份。

一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，将Bi₂O₃ 0.2~16.0份 、Sb₂O₃ 0.1~10.0份 、Co₃O₄ 0.2~6.0份 采用化学共沉淀法制得的纳米粉末，将纳米粉末与组份中Ni₂O₃0.1~4.0份、MnCO₃0.1~5.0份、B₂O₃ 0.1~10.0份混合，混合后经过添加物预磨；随后与主料ZnO 88~98份混料、细磨、喷雾干燥得到所述的瓷粉。

本发明进一步技术方案在于，包含如下步骤，

所述的添加物预磨，是指根据本发明提出组份和比例先将氧化锌以外的材料进行称量混料，加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。

本发明进一步技术方案在于，在上述制备方法中的与主料混料和细磨，是指给砂磨机中加入ZnO并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂，细磨2小时。

本发明进一步技术方案在于，所述的喷雾干燥是指采用压力式造粒塔，入口温度200~400℃，出口温度80~100, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.30~1.45g/cm³。

一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻，其特征在于，利用如上所述的瓷粉，经干压成型、排塑、烧结、被银、焊接、包封得到压敏电阻器件。

本发明进一步技术方案在于，上述方法中的干压成型，是指将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片。

所述的的排塑，将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出；

所述的的烧结，是指将坯片通过隧道炉或箱式炉在1020~1240℃保温2.5小时，使坯片成瓷；

所述的被银、焊接、包封，是指将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量70~80%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原；经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。

ZnO 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃ 、Co₃O₄、Ni₂O₃、MnCO₃、B₂O₃中的任意一种或者多种在制备在200℃以内都具有正温度系数的压敏电阻中的用途。

采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：一、本专利技术生产地压敏电阻的压敏电压在200℃以内都具有正温度系数，压敏电压在这个温度范围内呈现正变化。

二、现有技术生产的压敏电阻的压敏电压大都具有负温度，在外部电压不变的情况下，随着温度的上升，压敏电阻的荷电率持续升高，漏电流升高，温度进一步升高形成恶性循环，造成压敏电阻迅速热崩溃。本专利技术不同于现有技术，由于在200℃以内压敏电压具有正温度系数,在压敏电阻温度异常升高时，压敏电压会升高，在外部电压不变的情况下，压敏电阻的荷电率不仅不会提高还会下降，这样不但可以避免上文所述的恶性循环造成热崩溃，还可以使压敏电阻上的电流因为荷电率的降低而下降，从而减小压敏电阻的温升，有效地降低压敏电阻地热崩溃风险，从而提高压敏电阻运行地可靠性。

四、现有技术在梯度大于150V/mm梯度的配方体系中大都添加了Cr化合物，本技术兼顾环保的要求采用其他材料替代，使得配方不含Cr元素。

五、纳米材料在压敏电阻上的应用，有许多学者进行了大量的研究，这些研究基本上可也分为以下几类：

1、采用溶胶凝胶法或共沉淀法制作纳米级的氧化锌压敏电阻器瓷粉，这种方法制作的压敏电阻有其完全不同于传统材料的特性。但是他的问题在于：制作成本高昂，分散技术无法解决，压敏电阻全性能技术指标较差，无法进行工业化生产；

2、采用纳米氧化锌、氧化铋进行部分掺杂，但是大都是对于某一单一材料进行的一元掺杂实验；

本专利不同于上述技术1之处在于本专利采用的是容易得到且技术成熟的单质纳米材料，通过实验确定了其与传统材料使用的配比。不同于技术2，本专利不是单一纳米材料的一元掺杂，本专利采用的是与压敏电阻晶粒生长密切相关的Bi-Sb-Co-Ni四元纳米材料掺杂技术。配方不同于现有技术的配方只给出各种添加剂的比例，本专利的配方不但给出添加剂的比例同时给出了添加剂传统材料与纳米材料的比例。本专利克服了压敏电阻的负相关的技术偏见。

附图说明

为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：

图1显示本专利瓷粉制作的压敏电阻在环境温度200℃以内压敏电压具有正温度系数‘’

图2给出了采用本发明的压敏电阻与现有技术制作地压敏电阻压敏电压随温度变化情况的对比：以14D681为例。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。。

本专利提供多种并列方案，不同表述之处，属于基于基本方案的改进型方案或者是并列型方案。每种方案都有自己的独特特点。

本技术通过对于压敏电阻烧结过程中氧化锌晶粒生长和晶界形成过程的细致研究，经过不断地优化设计同时兼顾环保节能的要求形成了独有的配方体系。本发明的配方是一种宽梯度范围（150~320V/mm）的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，组份及含量包括ZnO88~98mol%、 Bi₂O₃ 0.2~16.0mol% 、Sb₂O₃ 0.1~10.0mol% 、Co₃O₄ 0.2~6.0mol% 、Ni₂O₃0.1~4.0mol%、MnCO₃0.1~5.0mol%、B₂O₃ 0.1~10.0mol%.

本发明中的材料制备方法其特征在于，对于主要添加剂采用了部分纳米替代技术。本专利通过反复试验找出了主要添加剂采用纳米替代的最佳比例。部分纳米替代技术利用纳米材料的高活性有效降低了固态化学反应的温度，同时有效避免了已有技术中纳米材料不易有效分散的问题。

压敏电阻瓷粉的配方中同时添加 Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄、纳米材料，其添加的比例占商供微米级材料的比例如下：Bi₂O₃的10~30at% 、Sb₂O₃的10~20at%、 Co₃O₄的20~30at%

依次按照：“添加物预磨、与主料混料、细磨、喷雾干燥”得到瓷粉。瓷粉再经过“干压成型、排塑、烧结、被银、焊接、包封”制成压敏电阻器件。

在上述制备方法中的添加剂预磨，是指根据本发明提出组份和比例先将氧化锌以外的材料进行称量混料，加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。

在上述制备方法中的与主料混料和细磨，是指给砂磨机中加入ZnO,并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂。细磨2小时。

上述方法中的喷雾干燥，是指采用压力式造粒塔，入口温度200~400℃，出口温度80~100, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.30~1.45g/cm³.

上述方法中的干压成型，是指将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片。

上述方法中的排塑，将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。

上述方法中的烧结，是指将坯片通过隧道炉或箱式炉在1020~1240℃保温2.5小时，使坯片成瓷。

上述方法中的被银、焊接、包封，是指将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量70~80%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。

总的来说：

本发明的配方是一种宽梯度范围（150~320V/mm）的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，组份及含量包括：ZnO 88~98mol%、 Bi₂O₃ 0.2~16.0mol% 、Sb₂O₃ 0.1~10.0mol% 、Co₃O₄ 0.2~6.0mol% 、Ni₂O₃0.1~4.0mol%、MnCO₃0.1~5.0mol%、B₂O₃ 0.1~10.0mol%

制备方法的工艺步骤和内容如下：

发明提出组份和比例先将氧化锌以外的材料进行称量混料，其中，Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄按照以下比例采用其纳米材料替换商供微米级材料，比例如下：Bi₂O₃的10~30at% 、Sb₂O₃的10~20at%、 Co₃O₄的20~30at%。

将称量混合后的材料加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。

给砂磨机中加入ZnO,并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂。细磨2小时。

采用压力式造粒塔进行喷雾干燥，，入口温度200~400℃，出口温度80~100, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.30~1.45g/cm³.

将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片。

将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。

将坯片通过隧道炉或箱式炉在1020~1240℃保温2.5小时，使坯片成瓷。

将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量70~80%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。

本专利的突出的实质性效果如下：

一、本专利技术生产地压敏电阻的压敏电压在200℃以内都具有正温度系数，压敏电压在这个温度范围内呈现正变化。

二、现有技术生产的压敏电阻的压敏电压大都具有负温度，在外部电压不变的情况下，随着温度的上升，压敏电阻的荷电率持续升高，漏电流升高，温度进一步升高形成恶性循环，造成压敏电阻迅速热崩溃。本专利技术不同于现有技术，由于在200℃以内压敏电压具有正温度系数,在压敏电阻温度异常升高时，压敏电压会升高，在外部电压不变的情况下，压敏电阻的荷电率不仅不会提高还会下降，这样不但可以避免上文所述的恶性循环造成热崩溃，还可以使压敏电阻上的电流因为荷电率的降低而下降，从而减小压敏电阻的温升，有效地降低压敏电阻地热崩溃风险，从而提高压敏电阻运行地可靠性。

四、现有技术在梯度大于150V/mm梯度的配方体系中大都添加了Cr化合物，本技术兼顾环保的要求采用其他材料替代，使得配方不含Cr元素。

五、纳米材料在压敏电阻上的应用，有许多学者进行了大量的研究，这些研究基本上可也分为以下几类：

1、采用溶胶凝胶法或共沉淀法制作纳米级的氧化锌压敏电阻器瓷粉，这种方法制作的压敏电阻有其完全不同于传统材料的特性。但是他的问题在于：制作成本高昂，分散技术无法解决，压敏电阻全性能技术指标较差，无法进行工业化生产；

2、采用纳米氧化锌、氧化铋进行部分掺杂，但是大都是对于某一单一材料进行的一元掺杂实验；

本专利不同于上述技术1之处在于本专利采用的是容易得到且技术成熟的单质纳米材料，通过实验确定了其与传统材料使用的配比。不同于技术2，本专利不是单一纳米材料的一元掺杂，本专利采用的是与压敏电阻晶粒生长密切相关的Bi-Sb-Co-Ni四元纳米材料掺杂技术。配方不同于现有技术的配方只给出各种添加剂的比例，本专利的配方不但给出添加剂的比例同时给出了添加剂传统材料与纳米材料的比例。

开创性地，以上各个效果独立存在，还能用一套结构完成上述结果的结合。

以上结构实现的技术效果实现清晰，如果不考虑附加的技术方案，本专利名称还可以是一种新型电阻。图中未示出部分细节。

需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互组合，达到多个效果共同实现。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，其特征在于，包含如下摩尔份数的物质，组份及含量包括ZnO 88~98份、Bi₂O₃ 0.2~16.0份、Sb₂O₃ 0.1~10.0份、Co₃O₄0.2~6.0份、Ni₂O₃0.1~4.0份、MnCO₃0.1~5.0份、B₂O₃ 0.1~10.0份。

2.一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，将Bi₂O₃ 0.2~16.0份、Sb₂O₃ 0.1~10.0份、Co₃O₄ 0.2~6.0份采用化学共沉淀法制得的纳米粉末，将纳米粉末与组份中Ni₂O₃0.1~4.0份、MnCO₃0.1~5.0份、B₂O₃ 0.1~10.0份混合，混合后经过添加物预磨；随后与主料ZnO 88~98份混料、细磨、喷雾干燥得到所述的瓷粉。

3.如权利要求2所述的一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，

所述的添加物预磨，是指根据本发明提出组份和比例先将氧化锌以外的材料进行称量混料，加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。

4.如权利要求3所述的一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于，在上述制备方法中的与主料混料和细磨，是指给砂磨机中加入ZnO并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂，细磨2小时。

5.如权利要求3所述的一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥是指采用压力式造粒塔，入口温度200~400℃，出口温度80~100, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.30~1.45g/cm³。

6.一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻，其特征在于，利用权利要求2所述的瓷粉，经干压成型、排塑、烧结、被银、焊接、包封得到压敏电阻器件。

7.如权利要求6所述的一种具有正温度系数的氧化锌压敏电阻，其特征在于，上述方法中的干压成型，是指将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片。

8.所述的的排塑，将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出；

所述的的烧结，是指将坯片通过隧道炉或箱式炉在1020~1240℃保温2.5小时，使坯片成瓷；

所述的被银、焊接、包封，是指将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量70~80%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原；经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。

9.ZnO 、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₃O₄、Ni₂O₃、MnCO₃、B₂O₃中的任意一种或者多种在制备在200℃以内都具有正温度系数的压敏电阻中的用途。