CN101759431A - 一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。本发明是在ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料中添加0.4～3wt％的铋硼玻璃。压敏电阻材料优选为：ZnO 92.5～95.9mol％；Bi₂O₃0.5～3mol％；TiO₂0.4～2mol％；Co₂O₃ 0.1～2mol％；MnCO₃ 0.2～2mol％；Sb₂O₃0.05～1mol％；Cr₂O₃0.1～1mol％；铋硼玻璃优选为：Bi₂O₃ 30～70mol％，余量为B₂O₃。本发明可以在提高非线性系数和降低漏电流的同时，得到低电位梯度范围内的一系列电位梯度值。其制备方法可以使其烧结温度也得到大幅度的降低，较好地解决了低电位梯度压敏电阻材料低温烧结和低电位梯度两个相互制约的问题，为实现MLV陶瓷层压敏电阻材料与纯银电极的低温共烧提供了必要条件。

Description

一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明属于压敏电阻材料技术领域，具体涉及一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

背景技术

随着电子设备功能的增加，输入/输出连接器也随之增多，人体静电放电(ESD)保护问题变得愈发不容忽视。叠层片式压敏电阻器(MLV)是采用压敏陶瓷材料及叠层制造工艺而开发生产的新型ESD抑制器，与传统圆片压敏电阻器相比具有体积小、通流容量大、响应速度快、电容量选择范围大、适合表面安装和易实现低压化等特性。鉴于片式压敏电阻器具有上述优点，其被广泛地应用于手机、笔记本电脑、汽车电子等电子产品中。从MLV的叠层结构来看，影响其电学性能最主要的因素为陶瓷层压敏电阻材料，目前多采用ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系低电位梯度压敏电阻材料作为有效层，其电位梯度可以达到相对较低的范围，一般为40-150V/mm，但是烧结温度却很高，以致在MLV制造中无法实现与纯银内电极的低温共烧而只能使用价格较高的贵金属Pd或Pt，从而增加MLV的生产成本。随着MLV进一步向小型化、复合化、低压化、生产大规模化方向发展，对有效层压敏电阻材料电位梯度、非线性系数等提出了更高的要求。另外，为了控制生产成本，降低烧结温度以实现陶瓷层材料与纯银内电极的低温共烧及减小因Bi₂O₃挥发导致材料的成份波动对电性能的影响显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料，该压敏电阻材料可以在提高非线性系数和降低漏电流的同时，得到低电位梯度范围内的一系列电位梯度值；本发明还提供了该电阻材料的制备方法，可以改进制备工艺和降低烧结温度。

本发明提供的低电位梯度氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：该压敏电阻材料是在ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料中添加铋硼玻璃，所添加的铋硼玻璃与ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料的质量百分比为0.4～3％。

作为上述技术方案的改进，所述压敏电阻材料的组分及含量可优选为：ZnO 92.5～95.9mol％；Bi₂O₃0.5～3mol％；TiO₂0.4～2mol％；Co₂O₃0.1～2mol％；MnCO₃0.2～2mol％；Sb₂O₃0.05～1mol％；Cr₂O₃0.1～1mol％；作为上述技术方案的进一步改进，所述铋硼玻璃的组分和含量可优选为：Bi₂O₃30～70mol％，余量为B₂O₃。

本发明提供的低电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将Bi₂O₃和B₂O₃混合均匀，然后经过熔融、淬火、球磨、干燥和过筛工艺获得铋硼玻璃；

(2)将铋硼玻璃料添加到ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料中，然后经过球磨、干燥、过筛工艺获得压敏电阻粉料；

(3)加压成型；

(4)在850～950℃的温度范围内烧结成瓷。

本发明在ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料主料中添加适量的低熔点铋硼玻璃，其作用机理在于与氧化锌压敏电阻材料兼容较好的低熔点铋硼玻璃在烧结过程中能够有效促进氧化锌晶粒的生长和改善压敏陶瓷微观结构，并且在提高非线性系数和降低漏电流的同时，通过各组分含量的变化得到低电位梯度范围内的一系列电位梯度值，而且其烧结温度也得到大幅度的降低，较好地解决了低电位梯度压敏电阻材料低温烧结和低电位梯度两个相互制约的问题，为实现MLV陶瓷层压敏电阻材料与纯银电极的低温共烧提供了必要条件。

本发明具有以下优点：

1、本发明的压敏电阻材料在900℃烧结时电位梯度E_1mA＝43～120V/mm，非线性系数α＞40，漏电流I_L≤0.5μA。

2、与传统工艺相比，省去了预烧工序，节省了生产步骤，减少了生产成本，更重要的是确保了原材料配比的准确性，保证了产品的可重复性。

3、该材料在不引入有毒元素铅的前提下，大幅降低了低电位梯度压敏电阻材料的烧结温度，能够实现MLV陶瓷层压敏电阻材料与纯银电极的低温共烧。

具体实施方式

本发明主要是在ZnO-Bi₂O₃-TiO₂-Co₂O₃-MnCO₃-Sb₂O₃-Cr₂O₃主料中添加适量的低熔点铋硼玻璃，使与氧化锌压敏电阻材料兼容较好的低熔点铋硼玻璃在烧结过程中能够有效促进氧化锌晶粒的生长和改善压敏陶瓷微观结构，即使采用微米级原料，也能够实现低温烧结。下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

主成分材料采用摩尔比为92.5mol％ZnO，3mol％的Bi₂O₃，0.4mol％TiO₂，1.5mol％的Co₂O₃，2mol％的MnCO₃，0.05mol％的Sb₂O₃和0.55mol％的Cr₂O₃为起始原料，混合均匀后用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，然后在90℃下干燥12小时得到压敏电阻粉料。将30mol％的Bi₂O₃，70mol％的B₂O₃作为副组分的起始原料，混合均匀后于700℃熔融1小时，然后经过淬火、行星球磨3小时、90℃干燥12小时等工艺获得铋硼玻璃。然后，将铋硼玻璃添加到压敏电阻粉料中，铋硼玻璃与压敏电阻粉料的质量百分比为0.4wt％，混合物用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，干燥后在3MPa的压力下加压成型，生坯几何尺寸为Φ17mm×2mm。为了获得优良的电学性能，在850℃烧结3个小时。

为了测量烧结样品的电性能，将陶瓷圆片在1200目SiC砂纸上打磨，然后将其用超声波在酒精中清洗。最后在清洗过的样品的上下表面上，均匀地涂上电极银浆后，放入电阻炉，在550℃下烧银，保温10分钟。最终，在烧成的电极银浆面上，焊接电极引线，获得低电位梯度氧化锌压敏电阻。在室温下，用MY-4C型压敏电阻测试仪测量和计算出各样品的电位梯度E_1mA，非线性系数α，漏电流I_L，测量结果如表1所示

实施例2

主成分材料采用摩尔比为93.7mol％的ZnO，1mol％的Bi₂O₃，1mol％的TiO₂，2mol％的Co₂O₃，1.2mol％的MnCO₃，1mol％的Sb₂O₃和0.1mol％的Cr₂O₃为起始原料；将50mol％的Bi₂O₃，50mol％的B₂O₃作为副组分的起始原料；采用与实施例1相同工艺步骤和工艺参数制得压敏电阻粉体和铋硼玻璃。然后，将铋硼玻璃添加到压敏电阻粉料中，铋硼玻璃与压敏电阻粉料的质量百分比为1.5wt％，采用与实施例1相同工艺步骤和工艺参数制得低电位梯度氧化锌压敏电阻，与实施例1不同之处在于烧结温度为900℃，测试结果如表1所示。

实施例3

主成分材料采用摩尔比为95.9mol％的ZnO，0.5mol％的Bi₂O₃，2mol％的TiO₂，0.1mol％的Co₂O₃，0.2mol％的MnCO₃，0.3mol％的Sb₂O₃和1mol％的Cr₂O₃为起始原料；将70mol％的Bi₂O₃，30mol％的B₂O₃作为副组分的起始原料；采用与实施例1相同工艺步骤和工艺参数制得压敏电阻粉体和铋硼玻璃。然后，将铋硼玻璃添加到压敏电阻粉料中，铋硼玻璃与压敏电阻粉料的质量百分比为3wt％，采用与实施例1相同工艺步骤和工艺参数制得低电位梯度氧化锌压敏电阻，与实施例1不同之处在于烧结温度为950℃，测试结果如表1所示。

表1氧化锌压敏电阻的电性能

实例	烧结温度(℃)	烧结密度，ρ(g/cm3)	电位梯度，E1mA(V/mm)	非线性系数，α	漏电流，IL(μA)
						1	850	5.52	120.6	42.5	0.3
2	900	5.58	80.4	47.6	0.1
						3	950	5.58	43.1	43.8	0.5

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种低电位梯度氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：该压敏电阻材料是在ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料中添加铋硼玻璃，所添加的铋硼玻璃与ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料的质量百分比为0.4～3％。

2.权利要求1所述的低电位梯度氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述压敏电阻材料的组分及含量为：

ZnO 92.5～95.9mol％；

Bi₂O₃ 0.5～3mol％；

TiO₂ 0.4～2mol％；

Co₂O₃ 0.1～2mol％；

MnCO₃ 0.2～2mol％；

Sb₂O₃ 0.05～1mol％；

Cr₂O₃ 0.1～1mol％。

3.权利要求1或2所述的低电位梯度氧化锌压敏电阻材料，其特征在所述铋硼玻璃的组分和含量为：Bi₂O₃ 30～70mol％，余量为B₂O₃。

4.一种权利要求3所述的低电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将Bi₂O₃和B₂O₃混合均匀，然后经过熔融、淬火、球磨、干燥和过筛工艺获得铋硼玻璃；

(2)将铋硼玻璃料添加到ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系的压敏电阻材料中，然后经过球磨、干燥、过筛工艺获得压敏电阻粉料；

(3)加压成型；

(4)在850～950℃的温度范围内烧结成瓷。