CN101246770A - 一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，属于压敏电阻材料制造的技术领域。该方法用丝网印刷工艺在Al2O3陶瓷片基底上依次沉积膜状物：底电极、ZnO压敏电阻体和顶电极，再将电极引出线粘制在底、顶电极的端面上，其特征在于，制作ZnO压敏电阻体的浆料内含有稀土金属氧化物Y2O3；ZnO压敏电阻体采用厚膜结构，用分步多次丝网印刷使多层薄膜叠成厚膜。有工艺简单，易于操作，烧结温度低，设备要求低，制备成本低，能制备高性能的ZnO厚膜压敏电阻的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，属于压敏电阻材料制造的技术领域。
背景技术
ZnO压敏电阻由于具有优良的非线性伏安特性、较强的浪涌吸收能力以及较好的工作稳定性得到了迅速发展和广泛应用。随着大规模集成电路的发展，特别是数字电子技术的飞速发展，ZnO压敏电阻的小型化、集成化已经成为未来的研究热点和发展方向。高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻具有体积小、电位梯度高以及适合表面安装技术等优点，在小型电路的过压保护、压敏电阻阵列等方面有着越来越广阔的应用前景。
厚膜压敏电阻的制备方法很多，主要有：溶胶-凝胶法(Sol-gelroute)、流延成型法(Tape casting)、直写法(Direct-write technique)、丝网印刷法(Screen-printing)等。Barrow等人[1]利用溶胶-凝胶法，在1000℃的烧结条件下，制备出厚达200μm的陶瓷电阻膜。Rubia等人[2]利用流延成型法，并用等量的Zn7Sb2O12替代传统六元配方中的Sb2O3，经950℃烧结1小时后，得到电位梯度为2000V/mm的ZnO厚膜压敏电阻。Tovher等人[3]利用直写法，通过掺杂金属元素Na和Al，同时将烧结温度降至900℃，制备出电位梯度为1200V/mm的ZnO厚膜压敏电阻。但是上述几种方法普遍存在工艺繁琐、成本较高的缺点，难以实现产业化生产。Menil等人[4]采用传统的六元配方体系，通过丝网印刷、1150℃高温烧结，制备出电位梯度为900V/mm的ZnO厚膜压敏电阻。Rubia等人[5]用等量的Zn7Sb2O12和Bi38ZnO58替代传统六元配方中的Sb2O3和Bi2O3，经丝网印刷和900℃烧结成瓷，将试样的电位梯度提高到1000V/mm以上。虽然二者采用工艺简单、成本低廉的丝网印刷法，在制作过程和生产成本上有着潜在的优势，但由于烧结温度较高，所得产品的电位梯度指标较低，仍不能满足一些实际应用的要求。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是提出一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，这种方法工艺相对简单、易于操作，对设备和成本要求较低，同时所得到产品的电位梯度值达到并超过其它方法得到的结果。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案。该方法用丝网印刷工艺在Al2O3陶瓷片基底上依次沉积膜状物：底电极、ZnO压敏电阻体和顶电极，再将电极引出线粘制在底、顶电极的端面上，其特征在于，制作ZnO压敏电阻体的浆料内含有稀土金属氧化物Y2O3；ZnO压敏电阻体采用厚膜结构，用分步多次丝网印刷使多层薄膜叠成厚膜。
现结合附图详细说明本发明的技术方案。
一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，具体工艺操作步骤：
第一步 高能球磨混合粉体
以商购的微米级ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、MnO2、Y2O3的粉末为原料，按照摩尔比ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X混合，其中X＝0.02～0.10，将混合粉体放入球磨罐，在无水乙醇中湿磨5～10小时，球料比为10～40∶1，球磨转速为300～600rpm，球磨后的混合粉体在200℃下烘干，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1～2小时，球料比为10～40∶1，球磨转速为300～600rpm，得到混合均匀、颗粒细小的干燥的混合粉体；
第二步 配制厚膜电阻浆料
乙基纤维素溶于松油醇配制浓度为2～10％的有机载体，将第一步制得的干燥的混合粉体加入有机载体，调浆，按混合粉体与有机载体的质量比为1∶(0.5～2)，得到厚膜电阻浆料；
第三步 丝网印刷底电极2
以Al2O3陶瓷片作为基底1，通过丝网将商购的导电银浆印刷在基底1上，100℃的温度下烘干，制得底电极2；
第四步 丝网印刷ZnO压敏电阻体3
通过丝网将第二步制得的厚膜电阻浆料以分步多次的方式印刷在底电极2上，步数为2步～10步，每步2次～5次，每次印刷完成后，在100℃的温度下烘干，制得由多层薄膜叠合而成的厚膜，即ZnO压敏电阻体3；
第五步 丝网印刷顶电极4
通过丝网将商购的导电银浆印刷在ZnO压敏电阻体3上，100℃的温度下烘干，制得顶电极4；
第六步 低温烧结成型
将第五步处理后的基底1放入数控电阻炉中，缓慢升温至650～850℃，保温0.5～2小时，然后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品；
第七步 粘制底电极引出线20和顶电极引出线40
在第六步得到的烧结成型的半成品的底电极2和顶电极4的端面上，用商购的快干导电银胶分别粘制底电极引出线20和顶电极引出线40，室温下静置半小时，得到产品高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻。
本发明同现有技术相比，有以下优点：
1、工艺简单，易于操作，烧结温度低，设备要求低，制备成本低。
2、能制备高性能的ZnO厚膜压敏电阻
电位梯度2400V/mm～3500V/mm；非线性系数8～20；漏电流40μA～80μA；电阻结构致密，ZnO压敏电阻体3的晶粒尺寸为1μm～5μm；ZnO压敏电阻体3的表面平整、晶粒均匀，大大减少了因晶格失配和表面不平整造成的短路问题，特别适于作为一种优良的压敏材料应用于小型电路的过压保护。
本发明的方法制备的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻与国外同类材料的性能对比，列于表1。
表1
附图说明
图1为本发明制备的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的结构示意图。图中，1是基底，2是底电极，20是底电极引出线，3是ZnO压敏电阻体，4是顶电极，40是顶电极引出线。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均完全按照上述的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法的工艺操作步骤操作。以下每个实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1：
第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.48∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.02，X＝0.02，在无水乙醇中湿磨10小时，球料比为10∶1，球磨转速为300rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1小时，球料比为10∶1，球磨转速为300rpm；第二步中，有机载体的浓度为2％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶0.5；第四步中，步数为10步，每步2次；第六步中，缓慢升温至650℃，保温2小时。
本实施例的产品的电学性能指标为：电位梯度2526.8V/mm；非线性系数10.6；漏电流44.1μA。
实施例2：
第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.44∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.10，X＝0.06，在无水乙醇中湿磨7.5小时，球料比为25∶1，球磨转速为450rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1.5小时，球料比为25∶1，球磨转速为450rpm；第二步中，有机载体的浓度为6％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶2；第四步中，步数为5步，每步3次；第六步中，缓慢升温至750℃，保温1.25小时。
本实施例的产品的电学性能指标为：电位梯度2893.8V/mm；非线性系数10.05；漏电流61.15μA。
实施例3：
第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.40∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.10，X＝0.10，在无水乙醇中湿磨5小时，球料比为40∶1，球磨转速为600rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨2小时，球料比为40∶1，球磨转速为600rpm；第二步中，有机载体的浓度为10％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶1；第四步中，步数为2步，每步5次；第六步中，缓慢升温至850℃，保温0.5小时。
本实施例的产品的电学性能指标为：电位梯度3260.8V/mm；非线性系数9.5；漏电流72.8μA。
本发明特别适于用来制备高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻。
Claims (4)
1、一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，具体工艺操作步骤：
第一步 高能球磨混合粉体
以商购的微米级ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、MnO2、Y2O3的粉末为原料，按照摩尔比ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X混合，其中X＝0.02～0.10，将混合粉体放入球磨罐，在无水乙醇中湿磨5～10小时，球料比为10～40∶1，球磨转速为300～600rpm，球磨后的混合粉体在200℃下烘干，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1～2小时，球料比为10～40∶1，球磨转速为300～600rpm，得到混合均匀、颗粒细小的干燥的混合粉体；
第二步 配制厚膜电阻浆料
乙基纤维素溶于松油醇配制浓度为2～10％的有机载体，将第一步制得的干燥的混合粉体加入有机载体，调浆，按混合粉体与有机载体的质量比为1∶(0.5～2)，得到厚膜电阻浆料；
第三步 丝网印刷底电极(2)
以Al2O3陶瓷片作为基底(1)，通过丝网将商购的导电银浆印刷在基底(1)上，100℃的温度下烘干，制得底电极(2)；
第四步 丝网印刷ZnO压敏电阻体(3)
通过丝网将第二步制得的厚膜电阻浆料以分步多次的方式印刷在底电极(2)上，步数为2步～10步，每步2次～5次，每次印刷完成后，在100℃的温度下烘干，制得由多层薄膜叠合而成的厚膜，即ZnO压敏电阻体(3)；
第五步 丝网印刷顶电极(4)
通过丝网将商购的导电银浆印刷在ZnO压敏电阻体(3)上，100℃的温度下烘干，制得顶电极(4)；
第六步 低温烧结成型
将第五步处理后的基底(1)放入数控电阻炉中，缓慢升温至650～850℃，保温0.5～2小时，然后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品；
第七步 粘制底电极引出线(20)和顶电极引出线(40)在第六步得到的烧结成型的半成品的底电极(2)和顶电极(4)的端面上，用商购的快干导电银胶分别粘制底电极引出线(20)和顶电极引出线(40)，室温下静置半小时，得到产品高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻。
2、根据权利要求1所述的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.48∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.02，X＝0.02，在无水乙醇中湿磨10小时，球料比为10∶1，球磨转速为300rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1小时，球料比为10∶1，球磨转速为300rpm；第二步中，有机载体的浓度为2％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶0.5；第四步中，步数为10步，每步2次；第六步中，缓慢升温至650℃，保温2小时。
3、根据权利要求1所述的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.44∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.10，X＝0.06，在无水乙醇中湿磨7.5小时，球料比为25∶1，球磨转速为450rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨1.5小时，球料比为25∶1，球磨转速为450rpm；第二步中，有机载体的浓度为6％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶2；第四步中，步数为5步，每步3次；第六步中，缓慢升温至750℃，保温1.25小时。
4、根据权利要求1所述的高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，第一步中，ZnO∶Bi2O3∶Sb2O3∶Cr2O3∶Co2O3∶MnO2∶Y2O3的摩尔比为96.40∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.10，X＝0.10，在无水乙醇中湿磨5小时，球料比为40∶1，球磨转速为600rpm，将干燥的混合粉体放入球磨罐，干磨2小时，球料比为40∶1，球磨转速为600rpm；第二步中，有机载体的浓度为10％，混合粉体与有机载体的质量比为1∶1；第四步中，步数为2步，每步5次；第六步中，缓慢升温至850℃，保温0.5小时。
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