KR20130073435A - 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130073435A
KR20130073435A KR1020110141277A KR20110141277A KR20130073435A KR 20130073435 A KR20130073435 A KR 20130073435A KR 1020110141277 A KR1020110141277 A KR 1020110141277A KR 20110141277 A KR20110141277 A KR 20110141277A KR 20130073435 A KR20130073435 A KR 20130073435A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zpccy
oxide
varistor ceramics
mol
ceramics
Prior art date
Application number
KR1020110141277A
Other languages
English (en)
Inventor
남춘우
Original Assignee
동의대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동의대학교 산학협력단 filed Critical 동의대학교 산학협력단
Priority to KR1020110141277A priority Critical patent/KR20130073435A/ko
Publication of KR20130073435A publication Critical patent/KR20130073435A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/91—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics involving the removal of part of the materials of the treated articles, e.g. etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

본 발명은 산화아연 바리스터 세라믹스, 특히 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 관한 것으로서, ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 인듐 산화물을 미량 첨가하여 종래의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 비해 높은 항복전계와 낮은 누설전류 및 우수한 비직선성을 보이는 향상된 전압-전류(E-J) 특성을 달성하고, 장시간 사용시에도 바리스터 세라믹스의 비직선성과 유전특성의 안정성을 확보할 수 있는 새로운 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 관한 것이다.

Description

고전압용 ＺＰＣＣＹ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법{ZPCCY-based varistor ceramics for high voltage and manufacturing method for the same}
본 발명은 산화아연 바리스터 세라믹스, 특히 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 관한 것으로서, ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 인듐 산화물을 미량 첨가하여 종래의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 비해 높은 항복전계와 낮은 누설전류 및 우수한 비직선성을 보이는 향상된 전압-전류(E-J) 특성을 달성하고, 장시간 사용시에도 바리스터 세라믹스의 비직선성과 유전특성의 안정성을 확보할 수 있는 새로운 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 관한 것이다.
현대 사회의 급속한 기술발달과 더불어 점차 현대인의 생활은 전기·전자·정보통신 제품과 장치에 대한 의존도가 높아지고 있으며, 이러한 제품과 장치를 사용하지 않고 하루라도 지내는 일은 상상하기 어려울 정도가 되었다.
전기·전자·정보통신 장치는 더 빠르게, 더 많이, 더 편리하게 정보를 보내기 위해 외형적으로는 경박단소화되고, 기능적으로는 복합화, 다기능성, 고주파화되는 전자정보통신소자의 발달에 힘입어 나날이 첨단화되어가고 있다.
그렇지만 첨단화 못지 않게 중요한 것은 시스템 전체의 신뢰성 확보라 할 수 있는데, 그렇지 못할 경우에는 심각한 장애를 동반할 수밖에 없다. 특히 자동차, 선박, 항공기 등과 같이 인명과 직결되는 운송용 전자장치나 개인, 기업, 정부의 핵심정보가 포함된 대량의 데이터를 취급하는 정보처리 장치의 신뢰성 향상은 최근 들어 상당히 중요하게 부각되고 있다.
이와 같은 전자장치의 신뢰성 확보를 위해 다양한 방법들이 강구되어 왔으나, 성능 및 경제성 측면에서 최적의 방법은 써지(surge) 보호소자의 사용이라 할 수 있다. 산화아연(ZnO) 바리스터는 전자장치를 포함한 모든 피보호기의 전단에서 인입된 이상 전압, 전류 및 에너지, 즉 써지를 접지로 방출시켜 피보호기를 보호하는 써지 보호소자로서 써지업소버 또는 써지어레스터로 소자 단독으로 사용되거나 또는 모듈화되어 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다.
다결정성 세라믹스인 산화아연 바리스터는 열적, 전기적으로 불안정한 입계를 중심으로 산화아연 결정립쌍이 소자의 체적만큼 제한된 범위 내에 3차원적으로 배열되어 있는 구조로 되어있는데, 입계가 인가전압에 따라 선택적으로 절연성 또는 도전성으로 변환됨으로써 비직선적인 전압-전류 특성을 나타내어 써지 흡수 능력이 발생된다.
즉, 산화아연 바리스터는 전압에 따라 저항이 변화하는 비직선 저항체로서 피보호기에 병렬로 결선되어 평상시에는 고임피던스를 나타내는 절연체로 동작하다가 써지 침입시에는 저항이 급격히 감소함에 따라 마치 단락된 것과 같이 동작하여 써지를 방전시킴으로써 피보호기를 써지로부터 보호하게 된다.
세라믹스의 대부분을 차지하는 산화아연에 비직선성 유발산화물과 특성 개선용 산화물을 미량 첨가하여 제조된 산화아연 바리스터는 비직선성 유발산화물의 종류에 따라 여러 가지로 분류되며, 대표적인 것으로 비스무스(Bi)계와 프라세오디뮴(Pr)계가 있다. 현제 상품화 소자의 대부분을 차지하는 산화아연 바리스터는 비스무스계이며, 프라세오디뮴계에 대한 연구 및 개발은 상대적으로 미미한 정도이다.
한편, 최근 들어 프라세오디뮴계의 개발에 대한 기대가 점차 증가하고 있는데, 이것은 비스무스계 산화아연 바리스터의 액상소결에 기인하는 몇 가지 고질적인 단점을 개선할 필요성이 있기 때문이다.
즉, 세라믹 바리스터는 근본적으로 고온에서 소결이 불가피한데, 비스무스 산화물이 첨가된 비스무스계 바리스터 세라믹스는 고온 소결시 비스무스 산화물이 휘발되는 경향이 매우 높아 첨가물의 상호 구성비를 변화시켜 바리스터의 특성을 변질시키며, 비스무스의 높은 반응성은 다른 산화물과 쉽게 반응하여 전기적으로 불필요한 여러 가지 상을 생성시켜서 그 상이 입계에 위치함으로써 유효 입계면적의 감소를 유발해 써지 흡수 능력이 떨어지는 경향이 있고, 비스무스계 바리스터 세라믹스가 우수한 바리스터 특성과 안정성을 동시에 나타내기 위해서는 10여 가지 이상의 첨가물이 요구된다는 단점을 가진다.
이에 비해, 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터는 미세구조적 생성상이 단 2개에 불과해 상구조가 간단하고, 입계 면적이 넓어 써지흡수력이 크며, 고상소결 조제되어 비직선성 뿐만 아니라 안정성에서도 탁월한 성능을 나타낼 수 있으며, 5가지 조성물로도 우수한 바리스터 특성을 발휘하기 때문에 차세대 고품질 산화아연 바리스터로서 상당한 기대를 모으고 있다.
국내외적으로 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터는 칩바리스터 부분에서 한정적인 상품화가 이루어져 있으나, 디스크형은 아직 개발단계에 있다. 특히, 대구경 통신용 바리스터나 발전급, 배전급 피뢰기 분야의 응용가능성이 상당히 높아 지속적인 연구개발이 필요하다.
프라세오디뮴계 산화아연 바리스터는 ZnO-Pr6O11-을 기본으로 하여 여기에 각종 특성 개선용 산화물이 미량 첨가되는데, 그 중 ZnO-Pr6O11-CoO-Cr2O3-Y2O3계 세라믹스로 구성된 ZPCCY계 바리스터(이하에서는, ZnO-Pr6O11-CoO-Cr2O3-Y2O3계 바리스터를 'ZPCCY계 바리스터'로 약칭하기로 한다)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. ZPCCY계 바리스터의 연구에 따라 종래 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터의 항복전계(breakdown field, E1mA)가 300 V/mm 이하의 수준이었던 것을 2배에 이르는 600 V/mm 수준까지 향상시킬 수 있게 되었다.
그렇지만 ZPCCY계 바리스터에 첨가되는 산화물 중 바리스터의 비직선성을 개선하기 위한 고가의 코발트 산화물의 양이 다른 첨가물에 비해 몇 배 정도로 많이 첨가되기 때문에 원가 면에서 개선되어야 할 필요가 있으며, 다수 개의 바리스터 소자가 모듈화되어 만들어지는 피뢰기의 성능은 유지하면서도 소형화하기 위해서는 ZPCCY계 바리스터의 항복전계를 더욱 향상시킬 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 항복전계를 향상시켜 얇은 두께의 바리스터 소자를 사용하더라도 기존의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 대해 동등 이상의 성능을 발휘할 수 있도록 하고, 이에 따라 다수 개의 바리스터 소자가 집적된 모듈이 사용되는 피뢰기를 소형화할 수 있도록 하는 것에 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 종래의 ZPCCY계 바리스터에 첨가되는 고가의 코발트 산화물의 첨가량을 줄이고도 우수한 비직선성을 나타내는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스를 제공함으로써, 생산 원가를 줄여 대량 생산에 적합한 ZPCCY계 바리스터 세라믹스를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 따른 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 산화아연(ZnO), 프라세오디미아 산화물(Pr6O11), 코발트 산화물(CoO), 크롬 산화물(Cr2O3) 및 이트륨 산화물(Y2O3)을 포함하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 인듐 산화물(In2O3)을 첨가하여 이루어진다.
그리고, 상기 인듐 산화물은 0.001 mol% 이상 ∼ 0.01 mol% 미만의 함량으로 첨가될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 인듐 산화물은 0.005 mol% 함량으로 첨가된다.
그리고, 상기 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 1000 V/cm를 초과하는 항복전계 및 40 이상의 비선형 계수를 가지는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 산화아연(ZnO), 프라세오디미아 산화물(Pr6O11), 코발트 산화물(CoO), 크롬 산화물(Cr2O3), 이트륨 산화물(Y2O3) 및 인듐 산화물(In2O3)을 칭량하는 제1 단계;와, 상기 칭량된 조성물을 볼밀한 후 건조된 분말을 하소시키고, 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하는 제2 단계;와, 상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 만들고 소결한 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제3 단계; 및 상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제4 단계;를 포함하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 인듐 산화물은 0.001 mol% 이상 ∼ 0.01 mol% 미만의 함량으로 첨가될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 인듐 산화물은 0.005 mol% 함량으로 첨가된다.
그리고, 상기 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 1000 V/cm를 초과하는 항복전계 및 40 이상의 비선형 계수를 가지도록 제조될 수 있다.
아울러 본 발명은 상기의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스를 다수 개 적층하여 모듈화된 피뢰기를 제공한다.
본 발명은 종래의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 미량의 인듐 산화물을 첨가함에 따라 항복전계가 비약적으로 향상되어 얇은 두께의 바리스터 소자를 사용하더라도 기존의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 대해 동등 이상의 성능을 발휘할 수 있다는 향상된 효과를 가진다.
또한 본 발명의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 종래의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 비해 향상된 전압-전류(E-J) 특성을 장시간 사용시에도 확보할 수 있어 실제 산업분야에 적용하기가 용이하다는 장점이 있다.
그리고 본 발명의 ZPCCY계 바리스터는 미량의 인듐 산화물 첨가로 바리스터 세라믹스의 비직선성을 향상시킴으로써 ZPCCY계 바리스터에 필수적으로 첨가되는 고가의 코발트 산화물의 첨가량을 줄일 수 있어 대량 생산에 적합하다는 이점도 가진다.
도 1은 인듐 산화물의 함량을 변화시킨 4개 시편의 전자주사현미경 사진.
도 2는 인듐 산화물의 함량을 변화시킨 4개 시편의 XRD 패턴을 도시한 도면.
도 3은 도 1에 도시된 시편의 부 결정상에 대한 EDS를 도시한 도면.
도 4는 본 발명에 따른 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편의 인듐 산화물의 함량에 따른 전압-전류 특성을 도시한 도면.
도 5는 도 4의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편의 소결밀도를 도시한 도면.
도 6은 도 4의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편의 항복전계를 도시한 도면.
도 7은 도 4의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편의 비선형 계수를 도시한 도면.
도 8은 도 4의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편의 누설전류를 도시한 도면.
도 9는 도 4의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편에 대해 DC 가속노화 스트레스를 가했을 때의 누설전류의 변화를 1분 단위로 측정하여 도시한 도면.
이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 ZPCCY계 바리스터 세라믹스를 준비하는 단계 및 제조된 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 전기적, 구조적 특성을 평가하는 과정을 상세히 설명한다.
시편의 제작
본 발명에 따른 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 Pr6O11, CoO, Cr2O3, Y2O3의 조성비는 고정하고, 나머지 성분으로 주성분인 ZnO 및 미량 첨가되는 In2O3 함량을 변화시키며 시편을 제작하였다.
가장 많이 첨가되는 산화물인 CoO는 0.5∼2.0 mol%, Pr6O11 / Cr2O3 / Y2O3는 각각 0.1∼1.0 mol% 범위에서 첨가될 수 있으며, In2O3의 함량은 0.0, 0.001. 0.005, 0.01 mol%로 조절되었다. 시편 제작시 피할 수 없는 불순물을 제외한 나머지 성분은 모두 ZnO로 이루어진다.
실제 시편 제작에 사용된 조성은 (97.5-X) mol%의 ZnO, 0.5 mol%의 Pr6O11, 1.0 mol%의 CoO, 0.5 mol%의 Cr2O3, 0.5 mol%의 Y2O3, X mol%의 In2O3 (X = 0.0, 0.001. 0.005, 0.01)이로 이루어졌다.
각 시료를 밀링하고, 위의 시료 조성식에 따라 In2O3의 함량과 ZnO의 함량을 바꾸면서 각 성분을 전자저울로 10㎍의 오차범위까지 칭량하였으며, 칭량된 시료는 120℃에서 12시간 동안 건조된 후 750℃에서 2시간 동안 하소하였다.
하소된 혼합물은 마노유발로 재분쇄한 후 2 wt% 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 첨가하여 혼합한 다음 100 mesh체로 조립하였다.
위의 과정으로 준비된 파우더는 80MPa 압력에서 직경이 10mm, 두께가 2.0mm가 되게 성형한 후, 1200℃ 공기에서 1시간 동안 소결한 후 실온까지 노냉하였으며, 이때 가열과 냉각시의 온도변화율은 4℃/min로 하였다.
소결된 시편의 양면을 경면가공하여 직경은 8mm, 두께는 1.0mm가 되게 한 후, 은전극을 시편의 양면에 직경이 5mm가 되도록 실크스크린 기법으로 도포하고 600℃에서 10분간 열처리하여 완성하였다.
미세구조 특성
위의 과정으로 준비된 시편의 일면을 SiC 연마지로 래핑하여 0.3㎛ Al2O3 분말로 경면가공한 후, 1050℃에서 30분간 열적 에칭한 다음 표면을 Au로 코팅하여 그 표면의 미세구조 특성을 주사전자현미경(FESEM, Quanta 200, Czech)으로 관찰하였다.
평균 결정립 크기(d)는 선형교차기법에 의한 식인 d=1.56L/MN(여기서, L은 현미경 사진상의 임의의 테스트 라인, M은 현미경 사진의 배율, N은 테스트 라인과의 유효교차수)로부터 구하였다.
그리고 선택된 영역의 성분분석은 SEM에 부착된 EDS(Energy Dispersion X-ray Spectroscope)를 이용해 수행하였으며, 결정질상은 CuKα 방사선을 이용하는 XRD(X-ray Diffractometer, X'pert-Pro MPD, Netherland)로 확인하였다.
소결밀도(ρ)는 전자저울(AG 245, Mettler Toledo International Inc., Greifensee, Switzerland)에 부착된 밀도측정용 키트(238490)를 이용해 측정하였다.
도 1은 함량을 달리하는 In2O3 4가지 시편의 전사주사현미경 사진이며, 전체 세리믹스에 걸쳐 주 결정상과 부 결정상이 균일하게 분포해 있음을 확인할 수 있다. 결정상은 In2O3이 도핑되지 않은 시편과 유사한데, 모든 시편에 대한 XRD 패턴을 나타낸 도 2는 육방정계 산화아연의 주 결정상에 프라세오디뮴이 농후한 입간층이 부 결정상으로 존재함을 보여준다.
도 3의 EDS 그래프는 프라세오디뮴(Pr)과 이트륨(Y)이 아연과의 이온반경의 차이에 의해 입계와 마디점(nodal point)에 격리되어 있으며, 마치 단일상인 것처럼 입계와 마디점에서 공존하고 있음을 보여준다. 그리고 작은 영역에서 In2O3과 관련된 상은 검출되지 않았다.
평균 결정립 크기(d)는 In2O3의 함량이 증가됨에 따라 3.4㎛에서 2.9㎛로 미소 감소하였으며, 소결밀도(ρ)는 5.6g/cm3에서 5.63g/cm3로 미소 증가하였는데 이는 산화아연의 이론적 밀도(5.78g/cm3)의 97.6∼98.8%에 해당하는 것이다. 따라서 In2O3의 첨가는 고밀화(densification) 공정에 별다른 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
전기적 특성 측정
시편의 전기적 특성은 전압-전류(E-J) 특성을 통해 평가되는데, 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 사용하였다.
여기서, 항복전계(E1mA)는 전류밀도가 1.0 mA/cm2일 때의 전압으로, 누설전류밀도(JL)는 0.80 E1mA에서의 전류로 정의되었으며, 비선형 계수(α)는 하기의 식(1)로 계산하였다.
α= (logJ2-logJ1)/(logE2-logE1) ....................... 식(1)
(여기서, J1=1.0 mA/cm2, J2=10 mA/cm2, E1 및 E2는 각각 J1과 J2에 대응하는 전압)
도 4는 In2O3의 함량을 변화시킨 4개 시편에 대한 전압-전류(E-J) 특성을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 미량의 In2O3을 첨가함에 따라 항복전계(E1mA)는 비약적으로 상승하였으며, In2O3의 함량이 증가함에 따라 항복전계(E1mA)는 6023 V/cm에서 14822 V/cm까지 상승하였다. 또한 In2O3의 함량을 미소 조절함에 따라 항복전계(E1mA)를 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다는 것이 확인되었으며, 이는 본 발명이 다양한 응용분야에 적용될 수 있음을 시사하는 것이다.
도 5는 In2O3의 함량을 변화시킨 4개 시편에 대한 소결밀도(ρ)를 도시한 것이며, In2O3의 함량과 항복전계(E1mA)의 관계를 도시한 도 6과 함께 보면, In2O3의 함량을 0.005 mol% 이상 첨가할 경우 1000 V/cm를 초과하는 높은 항복전계(E1mA)와 함께 높은 수준의 소결밀도(ρ)를 가진 우수한 특성의 바리스터 세라믹스를 확보할 수 있음을 알 수 있으며, 이는 본 발명이 콤팩트한 사이즈의 고전압용 바리스터에 적용될 수 있음을 말한다.
In2O3의 첨가에 따라 항복전계(E1mA)가 상승하는 거동은 E1mA=υb/d(여기서, d는 결정립의 크기, υb는 입계당 항복전압)의 수식으로부터 설명될 수 있다. 항복전계(E1mA)는 결정립의 크기(d)와 입계당 항복전압(υb)에 의해 직접적으로 결정되는데, 항복전계(E1mA)는 우선적으로 산화아연 결정립의 크기(d)의 감소에 따른 입계수의 증가에 의해 영향을 받고, 그 다음으로 입계당 항복전압(υb)의 증가에 영향을 받는다. 본 발명에서는 In2O3의 첨가에 따른 결정립 크기(d)의 변화는 좁은 범위에서 일어나기 때문에 입계당 항복전압(υb)에 보다 강하게 영향을 받는다.
한편, 도 4의 전압-전류(E-J) 특성은 본 발명이 매우 현저한 비직선성을 보유한다는 것 또한 명확히 보여주는데, 이는 항복전계(E1mA) 미만의 전압에서는 전류의 통전을 허용하지 않지만 항복전계(E1mA)를 넘어서면 급격한 전류의 통전이 일어나야 한다는 바리스터 세라믹스의 요구조건을 만족시키는 것이다.
In2O3의 함량과 비선형 계수(α)의 관계를 도시한 도 7을 참고하면, 비선형 계수(α)는 첨가된 In2O3의 함량이 0.005 mol%에 이르기까지는 18에서 45(최대)까지 증가하며, In2O3의 함량을 더 늘리면 0.01 mol%에서 37로 약간 감소한다. In2O3 함량 0.01 mol%에서의 비선형 계수(α)의 감소는 입계에서의 배리어 높이의 감소에 기인하는 것으로 예측된다.
도 8은 0.80 E1mA에서의 누설전류(JL)를 In2O3의 함량에 대해 도시한 그래프인데, 0.005 mol% 함량의 In2O3을 첨가했을 때 102.7 ㎂/cm2에서 7.2 ㎂/cm2로 급격히 감소되었으며, In2O3을 추가로 첨가하여 함량이 0.01 mol%에 이르게 되면 누설전류(JL)는 9.2 ㎂/cm2로 미소 증가하였다.
도 7과 도 8을 대비하면, In2O3의 함량에 따른 비선형 계수(α)와 누설전류(JL)의 거동은 반대 경향을 보이고 있는데, 이 결과는 In2O3의 추가가 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 비직선성에 강한 영향을 미친다는 것을 명확히 보여주는 것이다.
인듐 산화물의 함량을 달리 하는 4개의 ZPCCY계 바리스터 세라믹스 시편에 대한 보다 상세한 전압-전류(E-J) 특성 파라미터는 아래의 표 1에 정리되어 있다.
본 발명의 4개 시편에 대한 미세구조 및 전압-전류(E-J) 특성 파라미터
In2O3
content (mol%)		 d
(mm)		 ρ
(g/cm3)		 E1mA
(V/cm)		 vgb
(V/gb)		 α JL
(㎂/cm2)
0.0 3.4 5.60 6023 2.05 17.6 102.7
0.001 3.2 5.61 7937 2.54 29.3 29.3
0.005 3.0 5.62 10602 3.18 44.6 7.3
0.01 2.9 5.63 14822 4.30 36.8 9.2
DC 가속노화 스트레스 측정
바리스터 세라믹스의 비직선성 및 유전특성의 안정성을 평가하기 위해 스트레스 인가전 전압-전류(E-J) 특성을 각 시편에 대해 측정한 후 0.85 E1 mA /115℃/24h 조건에서 DC 가속노화 스트레스 시험을 수행하였다.
누설전류(JL)는 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 이용하여 스트레스를 부여하는 동안 1분 간격으로 측정되었다.
스트레스를 인가하는 동안 스트레스 시간에 따른 누설전류(JL)의 변화인 열화율 계수(degradation rate coefficient)(KT)는 IL = IL0 + KT·t1 /2(여기서, IL은 시간 t에서의 누설전류, IL0는 t=0에서의 누설전류)로 정의되는 식을 이용하여 계산하였다.
도 9는 DC 가속노화 스트레스의 진행에 따른 4개 시편의 누설전류(JL)의 변화를 보여주는 도면이다.
인듐 산화물(In2O3)이 첨가되지 않은 시편 (a)는 스트레스를 가한지 수 초 안에 누설전류(JL)가 폭증하는 열폭주 현상이 일어났음에 반해, 0.001 mol% 및 0.005 mol%의 인듐 산화물이 첨가된 시편 (b) 및(c)는 매우 안정적인 거동을 보여주었다. 특히 0.005 mol%의 인듐 산화물이 첨가된 시편 (c)가 보다 안정적인 것으로 평가되는데, 이는 -1.5 ㎂.h-1/2의 낮은 열화율 계수(KT)를 보여주기 때문이다.
0.005 mol%를 초과하는 인듐 산화물(In2O3)이 첨가된 시편 (d)는 열폭주 현상이 일어났는데, 이로부터 인듐 산화물(In2O3)이 바리스터 세라믹스의 안정성에 지대한 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다.
아래의 표 2는 DC 가속노화 스트레스에 따른 항복전계(E1mA), 비선형 계수(α) 및 누설전류(JL) 각각의 변화율(%Δ)을 정리한 것이다.
본 발명의 4개 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 전후의 전압-전류(E-J) 특성
In2O3
첨가량
(mol%)
스트레스 조건		 KT
(㎂.h-1/2)		 E1mA
(V/cm)		 %△E1mA α %△α JL
(㎂/cm2)		 %△JL
0.0 초기 - 6023 - 17.6 - 102.7 -
0.85E1mA/115℃/24h 열폭주
0.001 초기 - 7937 - 29.3 - 29.3 -
0.85E1mA/115℃/24h +12.1 7923 -0.2 28.4 -3.1 56.8 93.8
0.005 초기 - 10602 - 44.6 - 7.3 -
0.85E1mA/115℃/24h -1.5 10602 0.0 44.4 -0.4 10.5 43.8
0.01 초기 - 14822 36.8 9.2
0.85E1mA/115℃/24h 열폭주
인듐 산화물(In2O3)이 0.001 mol% 및 0.005 mol%로 첨가된 시편 (b) 및 (c)는 스트레스를 부여한 이후에도 0.2% 정도의 범위에서 항복전계(E1mA)가 변화하였기 때문에 바리스터 세라믹스의 안정성이 매우 우수한 것으로 평가된다.
더욱이 0.005 mol% 인듐 산화물(In2O3)이 첨가된 시편 (c)는 비선형 계수(α)의 변화율이 -0.5%에 불과한 우수한 성능을 보여준다. 다만 시편 (c)는 누설전류(JL)의 변화율이 10.5%를 보여 항복전계(E1mA)와 비선형 계수(α)의 변화율에 비해 다소 큰 값을 보이고는 있지만, 이는 변화율로 나타내어 크게 인식되는 것일 뿐 스트레스 부여 후 누설전류(JL) 절대값은 0.2 ㎂에 불과하기 때문에 문제라고 볼 수 없는 것이다.
이상과 같이 본 발명에 따른 고전압용 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 인듐 산화물을 미량 첨가함으로써 우수한 전압-전류(E-J) 특성을 얻었으며, 이러한 특성은 DC 가속노화 스트레스를 거친 후에도 양호하게 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 고전압용 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 인듐 산화물인 한 종류의 첨가물을 미량 첨가함으로써 종래 프라세오디뮴(Pr)계 바리스터가 가진 여러 문제점을 대거 해결할 수 있으며, 인듐 산화물의 첨가량을 조절함으로써 다양한 분야에 폭넓게 적용되는 것이 가능하다.
이상 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 산화아연(ZnO), 프라세오디미아 산화물(Pr6O11), 코발트 산화물(CoO), 크롬 산화물(Cr2O3) 및 이트륨 산화물(Y2O3)을 포함하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스에 인듐 산화물(In2O3)을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 산화물은 0.001 mol% 이상 ∼ 0.01 mol% 미만의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인듐 산화물은 0.005 mol% 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 1000 V/cm를 초과하는 항복전계 및 40 이상의 비선형 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스.
  5. 산화아연(ZnO), 프라세오디미아 산화물(Pr6O11), 코발트 산화물(CoO), 크롬 산화물(Cr2O3), 이트륨 산화물(Y2O3) 및 인듐 산화물(In2O3)을 칭량하는 제1 단계;
    상기 칭량된 조성물을 볼밀한 후 건조된 분말을 하소시키고, 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하는 제2 단계;
    상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 만들고 소결한 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제3 단계; 및
    상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제4 단계;
    를 포함하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인듐 산화물은 0.001 mol% 이상 ∼ 0.01 mol% 미만의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인듐 산화물은 0.005 mol% 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 ZPCCY계 바리스터 세라믹스는 1000 V/cm를 초과하는 항복전계 및 40 이상의 비선형 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 ZPCCY계 바리스터 세라믹스의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 ZPCCY계 바리스터 세라믹스를 다수 개 적층하여 모듈화한 것을 특징으로 하는 피뢰기.
KR1020110141277A 2011-12-23 2011-12-23 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법 KR20130073435A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141277A KR20130073435A (ko) 2011-12-23 2011-12-23 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141277A KR20130073435A (ko) 2011-12-23 2011-12-23 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130073435A true KR20130073435A (ko) 2013-07-03

Family

ID=48987891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110141277A KR20130073435A (ko) 2011-12-23 2011-12-23 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130073435A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160135521A (ko) 2015-05-18 2016-11-28 동의대학교 산학협력단 산화아연-프라세오디미아계 바리스터 및 그 제조방법
CN110776340A (zh) * 2019-12-19 2020-02-11 江西省萍乡市南坑高压电瓷厂 一种抗高压的电瓷制造方法
CN112159228A (zh) * 2020-09-27 2021-01-01 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种纳米粉体填充制备Y2O3-MgO复合粉体的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160135521A (ko) 2015-05-18 2016-11-28 동의대학교 산학협력단 산화아연-프라세오디미아계 바리스터 및 그 제조방법
CN110776340A (zh) * 2019-12-19 2020-02-11 江西省萍乡市南坑高压电瓷厂 一种抗高压的电瓷制造方法
CN112159228A (zh) * 2020-09-27 2021-01-01 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种纳米粉体填充制备Y2O3-MgO复合粉体的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101823770B1 (ko) ZnO계 바리스터 조성물 및 그의 제조방법과 바리스터
KR101329682B1 (ko) 전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 전압 비직선성저항체 소자
KR930012271B1 (ko) 적층형 입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법
KR102120577B1 (ko) 세라믹 재료, 배리스터, 세라믹 재료 및 배리스터의 제조방법
KR20130073435A (ko) 고전압용 ｚｐｃｃｙ계 바리스터 세라믹스 및 그 제조방법
JP6089220B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体組成物およびこれを用いた積層バリスタ
JP2007099532A (ja) バリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタ
KR101337018B1 (ko) 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
KR101166049B1 (ko) ＺｎＯ계 바리스터 조성물
KR101441237B1 (ko) 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
KR101397499B1 (ko) 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
CN112759384A (zh) 陶瓷组成物、陶瓷烧结体及叠层型陶瓷电子元件
KR101690739B1 (ko) 산화아연-프라세오디미아계 바리스터 및 그 제조방법
KR101690735B1 (ko) 프라세오디미아계 과전압 보호용 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
KR101454683B1 (ko) ＺｎＯ계 바리스터 조성물
KR102666011B1 (ko) ＺｎＯ계 바리스터 조성물과 이의 제조방법 및 바리스터
KR20190066451A (ko) ZnO계 바리스터 조성물과 그 조성물로 된 바리스터 및 이의 제조방법
KR102615494B1 (ko) ZnO계 바리스터 조성물과, 그 바리스터 및 이의 제조 방법
KR101166047B1 (ko) ＺｎＯ계 바리스터 조성물
KR102209468B1 (ko) ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터
KR102208539B1 (ko) ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터
KR102137936B1 (ko) 산화아연계 바리스터 조성물, 이로부터 제조된 바리스터 및 바리스터 제조 방법
TWI447750B (zh) 一種低溫燒結製成的含稀土族成分變阻器及其製法
JP2713040B2 (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
KR101479425B1 (ko) 가돌리니아가 첨가된 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application