KR101479425B1 - 가돌리니아가 첨가된 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화아연 바리스터, 특히 은(Ag) 내부전극과 동시소성이 가능한 바나디움계 산화아연(ZnO-V2O5-) 바리스터에 관한 것으로서, 바나디움계 산화아연 바리스터에 미량으로 가돌리니아(Gd2O3)를 첨가하고 그 함량을 0.05 mol% 이하로 조절함으로써 바리스터의 우수한 비선형성을 확보하는 것과 함께 DC 가속노화 스트레스를 거친 후에도 보다 안정적인 전압-전류 특성을 유지할 수 있는 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

가돌리니아가 첨가된 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법{Gadolinia added Vanadium-based zinc oxide varistor and manufacturing method for the same}
본 발명은 산화아연 바리스터, 특히 은(Ag) 내부전극과 동시소성이 가능한 바나디움계 산화아연(ZnO-V2O5-) 바리스터에 관한 것으로서, 바나디움계 산화아연 바리스터에 미량으로 가돌리니아(Gd2O3)를 첨가하고 그 함량을 조절함으로써 바리스터의 우수한 비선형성을 확보하고, 장시간 사용 후에도 바리스터의 비선형성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과도적인 과전압(transient overvoltage)은 예나 지금이나 전기·전자 시스템에서는 위험스러운 요소였지만, 과거의 진공관 시스템에 비해 현대의 반도체 장치는 훨씬 과전압에 민감하고 취약한 면이 있기 때문에 이에 대한 대비가 중요하게 여겨지고 있다.
과도적인 과전압 발생의 기원에 관계되는 내부 인자로는 전기적 부하의 스위칭이나 자기유도적 커플링 또는 정전방전(ESD) 등을 예로 들 수 있으며, 외부 인자로는 직간접적인 낙뢰 등을 들 수 있다.
여기서, 과전압으로부터 전기·전자 시스템을 보호하기 위한 하나의 수단으로서 바리스터(varistor)를 사용할 수 있는데, 특히 다양한 부첨가물이 포함된 산화아연(ZnO) 세라믹스를 소결하여 만드는 산화 반도체 소자인 산화아연 바리스터가 널리 사용되고 있다.
산화아연 바리스터의 제조 과정 중에 포함된 소결 공정은 반도체인 산화아연 결정립이 3차원적으로 절연성 입계층으로 둘러싸이는 독특한 미세구조를 강화시키게 되고, 이와 같이 제조된 산화아연 바리스터는 백투백 제너 다이오드와 전기적 기능이 동일하다. 따라서, 산화아연 바리스터는 그 저항이 정격 전압 아래에서는 무한대이지만 정격 전압을 초과하면 거의 영(零)인 것으로 간주되며, 결과적으로 서지 보호기(SPD)의 바리스터 소자로 널리 사용될 수 있는 것이다.
세라믹스의 대부분을 차지하는 산화아연에 비선형성 유발산화물과 특성 개선용 산화물을 미량 첨가하여 제조되는 산화아연 바리스터는 비선형성 유발산화물의 종류에 따라 여러 가지로 분류되며, 대표적인 것으로 비스무스(Bi)계와 프라세오디뮴(Pr)계가 있다.
그리고, 비스무스계 및 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터가 양호한 소결성과 특정한 바리스터 특성을 얻기 위해서는 1000℃ 이상의 온도에서 소결되어야 하는 것으로 알려져 있는데, 이 때문에 용융점인 961℃인 은(Ag)을 다층 칩 바리스터의 내부전극으로 동시 소성할 수 없다는 한계가 대두되었다.
이러한 한계를 해결하기 위한 방안으로서 ZnO-V2O5계 바리스터(바나디움계 산화아연 바리스터)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바나디움계 산화아연 바리스터의 장점은 은의 용융점 이하인 900℃ 근방의 낮은 온도에서 소결될 수 있다는 것이며, 이에 따라 내부전극으로 팔라듐(Pd)이나 백금(Pt) 등의 고가의 금속을 사용하지 않고 이보다 저렴한 은(Ag)을 사용하여 동시 소성을 하는 것이 가능해진다.
이런 장점을 가진 바나디움계 산화아연 바리스터는 현재 기본적인 비선형성, 유전 특성, DC 가속노화 스트레스에 대한 안정성, 고에너지 펄스 전류 등과 같은 다양한 측면에 대해 연구가 진행되어 오고 있으며, 바나디움계 산화아연 바리스터는 특정한 참가물과 소결 공정이 뒤따라야지만 비선형성을 더욱 개선할 수 있기 때문에 이에 대한 연구도 활발하게 이루어지고 있다.
특히 본 출원인은 ZnO-V2O5-MnO2-Nb2O5계(ZVMN계) 바리스터에 적정량의 에르븀 산화물(Er2O3)을 첨가함으로써 매우 높은 비선형성을 달성할 수 있는 바나디움계 산화아연 바리스터에 대해 한국특허출원 제2012-0051584호로 출원한 바 있다.
한국특허출원 제2012-0051584호
본 발명은 바나디움계 산화아연 바리스터에 미량으로 함유되는 새로운 첨가제를 찾아냄으로써 비선형 저항소자인 바리스터에 필수적으로 요구되는 높은 비선형성이 구현되도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 바나디움계 산화아연 바리스터가 장시간 사용되어도 비선형성의 안정성을 확보할 수 있는 새로운 첨가제의 적절한 함량을 결정함으로써 현실적으로 유용한 바나디움계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명은 바나디움 산화물(V2O5), 망간 산화물(MnO2) 및 니오븀 산화물(Nb2O5)을 첨가제로 포함하고, 잔부는 산화아연(ZnO)으로 이루어진 바나디움계 산화아연 바리스터에 관한 것으로서, 상기 바나디움계 산화아연 바리스터에 가돌리니아(Gd2O3)가 더 첨가된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 가돌리니아(Gd2O3)는 0.05 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 가돌리니아(Gd2O3)의 함량에 따른 바나디움계 산화아연 바리스터의 항복전계(E1mA)는 5,000 V/cm 이상, 비선형 계수(α)는 60 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V2O5 + 2.0 mol% MnO2 + 0.1 mol% Nb2O5 + X mol% Gd2O3 인 조성을 가질 수 있다.
한편 본 발명에 따른 바나디움계 산화아연 바리스터의 제조방법은, 산화아연(ZnO), 바나디움 산화물(V2O5), 망간 산화물(MnO2), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 가돌리니아(Gd2O3)를 칭량하는 제1 단계;와, 상기 칭량된 조성물에 아세톤을 첨가하여 볼밀링으로 혼합한 후 건조시키는 제2 단계;와, 상기 제2 단계를 거친 혼합물을 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 용기 안에 넣어 혼합하고 이를 건조하는 제3 단계;와, 상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 만들고 소결한 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제4 단계; 및 상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제5 단계를 포함한다.
여기서, 상기 가돌리니아(Gd2O3)은 0.05 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제조방법에 의한 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V2O5 + 2.0 mol% MnO2 + 0.1 mol% Nb2O5 + X mol% Gd2O3 일 수 있다.
본 발명은 바나디움계 산화아연 바리스터에 미량으로 함유되는 첨가제로 가돌리니아를 적용함으로써 종래의 산화아연 바리스터에서는 구현하기 힘들었던 매우 높은 수준의 비선형성을 확보하게 되는 우수한 효과를 가진다.
또한 본 발명의 바나디움계 산화아연 바리스터는 첨가제인 가돌리니아의 함량을 제어함으로써 장시간 사용 후에도 종래에 비해 비선형성이 크게 열화되지 않는 우수한 한정성을 확보할 수 있다는 장점도 가진다.
도 1은 가돌리니아의 함량을 달리하는 바나디움계 산화아연 바리스터의 4가지 시편에 대한 전사주사현미경 사진.
도 2는 도 1에 도시된 각 시편의 XRD 패턴을 도시한 도면.
도 3은 도 1에 도시된 각 시편 상의 부 결정상의 조성을 EDS 분석한 결과.
도 4는 본 발명에 따른 바나디움계 산화아연 바리스터 시편의 가돌리니아 함량에 따른 전압-전류(E-J) 특성을 도시한 도면.
도 5는 가돌리니아 함량에 대한 C-V 특성의 변화를 도시한 그래프.
도 6은 가돌리니아 함량에 대한 유전 특성의 변화를 도시한 그래프.
도 7은 바나디움계 산화아연 바리스터의 각 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 시험의 시간 경과에 따른 누설전류의 변화를 도시한 도면.
도 8은 바나디움계 산화아연 바리스터의 각 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 시험 전후의 전압-전류 특성을 비교하여 도시한 도면.
이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 바나디움계 산화아연 바리스터를 준비하는 단계 및 제조된 바나디움계 산화아연 바리스터의 구조적, 전기적 특성을 평가하는 과정을 상세히 설명한 후 그 결과에 대해 기술하기로 한다.
시편의 제작
본 발명에 따른 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성은 ZnO, V2O5, MnO2, Nb2O5 및 가돌리니아(Gd2O3)를 구성 성분으로 하는데, V2O5, MnO2, Nb2O5의 조성은 고정하고 주성분인 ZnO 및 미량으로 첨가되는 가돌리니아의 함량을 변화시키며 시편을 제작하였다.
가장 많이 첨가되는 산화물인 V2O5는 0.5 mol%, MnO2는 2.0 mol%, Nb2O5는 0.1 mol%로 고정하였으며, 가돌리니아의 함량은 0.0, 0.05, 0.1, 0.25 mol%로 조절하여 총 4종류의 시편을 제작하였다.
따라서, 시편 제작에 사용된 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V2O5 + 2.0 mol% MnO2 + 0.1 mol% Nb2O5 + X mol% Gd2O3 (X = 0.0, 0.05, 0.1, 0.25)으로 이루어진다.
고순도의 각 시료는 전자저울로 10㎍의 오차범위까지 칭량되며, 폴리프로필렌 용기 안에 지르코니아 볼과 아세톤 및 칭량된 모든 시료를 넣고 24시간 동안 볼밀링으로 혼합하였다.
혼합된 슬러리는 120℃에서 12시간 동안 건조되고, 건조된 혼합물은 0.8 중량%의 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 비커 안에서 다시 혼합되며, 이를 건조한 후 100 메시(mesh)체로 분급(sieving)하여 출발 파우더(starting powder)를 제조하였다.
위의 과정으로 준비된 파우더는 100MPa 압력하에서 직경이 10mm, 두께가 1.5mm인 디스크 형상의 펠릿으로 성형한 후 공기 중에서 900℃의 소결온도로 3시간 동안 소결하였으며, 소결 완료 후 실온까지 노냉하였다. 소결과 냉각은 각각 및 4℃/분의 속도로 진행하였다.
최종적인 시편은 직경은 8mm, 두께는 1.0mm가 되도록 팹핑 머신(GLP-S20/25; GLP Korea, Korea)을 이용하여 랩핑/폴리싱 가공을 하였으며, 가공된 각 시편의 양면에 은(Ag) 페이스트를 도포하고 550℃에서 10분간 열처리하여 직경 5mm의 은전극을 완성하였다.
최종적으로 리드 와이어를 각 면의 은전극에 납땜하고, 열가소성 수지 파우더 안에 디핑(dipping)하여 패키지로 만들었다.
미세구조 특성
위의 과정으로 준비된 시편의 일면을 SiC 연마지로 래핑하고 0.3㎛ Al2O3 분말로 경면가공한 후 25℃에서 25초간 1 HClO4:1000 H2O 용액에서 화학적 에칭을 하였으며, 시편 표면의 미세구조 특성은 주사전자현미경(FESEM, Quanta 200, FEI, Brno, Czech)으로 관찰하였다.
평균 결정립 크기(average grain size, d)는 선형교차기법에 의한 계산식인 d=1.56L/MN(여기서, L은 현미경 사진상의 임의의 테스트 라인, M은 현미경 사진의 배율, N은 테스트 라인과의 유효 교차수)으로부터 구하였다.
그리고, 부 결정상(minor phase)에 대한 조성분석은 주사전자현미경 유니트에 부착된 EDS(Energy Dispersion x-ray Spectroscope)로 수행하였으며, 결정질상은 니켈로 필터링된 CuKα 방사선을 이용하는 XRD(X-ray Diffractometer, X'pert-Pro MPD, Panalytical, Almelo, Netherland)로 확인하였다.
또한, 소결된 펠릿의 소결밀도(ρ)는 전자저울(AG 245, Mettler Toledo International Inc., Greifensee, Switzerland)에 부착된 밀도측정용 키트(238490)를 이용해 측정하였다.
도 1은 가돌리니아의 함량을 달리하는 바나디움계 산화아연 바리스터의 4가지 시편에 대한 전사주사현미경 사진이며, 가돌리니아의 함량(X mol%) 0.0, 0.05, 0.1, 0.25 mol%에 대한 4개의 시편은 각각 (a), (b), (c), (d)로 표시되었다(이하, 모두 동일함).
도 1에 나타난 바와 같이, 모든 시편에 있어서 입자가 매우 균일하게 분포해 있고 입계가 뚜렷한 표면 모폴러지를 확인할 수 있는데, 가돌리니아의 함량 변화가 표면 모폴러지에 미치는 뚜렷한 효과는 찾기 어렵다.
평균 결정립 크기(d)는 가돌리니아 함량 0.1 mol%까지는 포물선적으로 5.5㎛에서 5.2㎛로 감소하였지만, 가돌리니아 함량이 0.25 mol%로 더욱 증가하게 되면 5.7㎛로 증가하였다.
소결밀도(ρ)는 가돌리니아의 함량 증가에 따라 5.51g/cm3에서 5.44g/cm3까지 점차로 감소하였는데, 이는 산화아연의 이론적 밀도(5.78g/cm3)의 95.1% 및 94.1%에 각각 해당하는 것이다. 소결밀도의 감소는 용융점이 낮은 바나디움의 휘발성에 기인하는 것으로 여겨진다.
도 2는 상기 4가지 시편에 대한 XRD 패턴을 도시한 것인데, 이 패턴은 육방정계 산화아연의 주 결정상에 더하여 Zn3(VO4)2, ZnV2O4 및 VO2가 몇 개의 부 결정상으로 존재한다는 것을 보여주고 있으며, 특히 가돌리니아가 포함된 시편 (b)∼(d)는 가돌리니아가 없는 시편 (a)에 비해 부 결정상으로 GdVO4가 더 존재하고 있음을 보여준다.
이러한 부 결정상의 조성을 EDS 분석한 결과가 도 3에 도시되어 있다. 바나디움 원소가 검출되었다는 점에 비추어 볼 때, 도 3의 (a)∼(c)에 나타난 부 결정상이 망간(Mn) 및/또는 니오븀(Nb) 첨가제가 포함된 Zn3(VO4)2 또는 ZnV2O4라는 것은 명백하다 할 것이다. 그리고, 도 3(d)의 분석 결과에 의하면, 바나디움과 가돌리니아 원소가 검출되었다는 점으로 미루어 볼 때, 가돌리니아에 의해 생성된 부 결정상은 GdVO4라는 것을 알 수 있다. 또한, 부 결정상의 대부분이 입계와 그 삼중점에 존재하는 것도 확인할 수 있다.
전기적 특성
시편의 전압-전류(E-J) 특성을 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 항복전계(E1mA)는 전류밀도가 1.0 mA/cm2일 때의 전압으로, 누설전류밀도(JL)는 0.80 E1mA에서의 전류로 정의하여 측정하였다.
그리고, 비선형 계수(α)는 실험식 J=C·Eα로 정의되는데(여기서, J는 전류밀도, E는 인가된 전기장, C는 상수), 이 실험식에 의해 비선형 계수(α)는 하기의 식(1)로 계산된다.
α= (logJ2-logJ1)/(logE2-logE1) ....................... 식(1)
(여기서, J1=1.0 mA/cm2, J2=10 mA/cm2, E1 및 E2는 각각 J1과 J2에 대응하는 전기장)
그리고, C-V(capacitance-voltage) 특성은 RLC 미터(QuadTech 7600, Marlborough, MA, USA)와 전위계(Keithley 617, Keithley Instrument Inc., Cleveland, OH, USA)를 이용하여 1 ㎑ 및 1 Vrms에서 측정되었다.
산화아연 결정립의 도너 농도(Nd)와 입계에서의 장벽 높이(Φb)는 Mukae 등이 제안한 하기의 식(2)를 이용하여 각각 그 기울기와 직선의 절편으로부터 결정되었다.
(1/Cb - 1/2Cbo)2 = 2(Φb + Vgb)/qεNd ................... 식(2)
{여기서, Cb는 입계의 단위면적당 정전용량, Cbo는 Vgb=0일 때의 Cb, Vgb는 입계당 인가전압, q는 전하량, ε은 산화아연의 유전율(ε=8.5ε0)}
그리고, 입계에서의 계면준위(interface state, Nt)는 상기 식(2)에 의해 결정된 도너 농도(Nd)와 장벽 높이(Φb)를 이용하는 하기의 식(3)에 의해 결정되었다.
Nt = (2εNdΦb/q)1/2 ................................. 식(3)
또한, 겉보기 유전상수(apparent dielectric constant, εAPP')와 손실계수(dissipation factor, tanδ)와 같은 유전 특성은 100 ㎐∼2 ㎒ 영역에서 RLC 미터(QuadTech 7600, Marlborough, MA, USA)를 이용하여 측정하였다.
도 4는 가돌리니아의 함량을 변화시킨 4개 시편에 대한 전압-전류(E-J) 특성을 도시한 것이며, 도시된 바와 같이 항복전 영역과 항복 영역을 구성하는 전압-전류(E-J) 곡선이 현저한 비선형성을 구현하고 있음을 확인할 수 있는데, 두 영역 사이의 전압-전류(E-J) 특성 곡선의 기울기 변화(knee)가 가파를수록 바리스터의 특성이 더욱 우수한 것임을 나타낸다.
도 4를 보면, 가돌리니아가 0.05 mol% 첨가된 시편 (b)에서 전압-전류(E-J) 특성 곡선의 기울기 변화(knee)가 가장 현저하게 나타나고 있으며, 이를 볼 때 가돌리니아의 미량 첨가가 바나디움계 산화아연 바리스터의 특성에 강한 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
전압-전류(E-J) 특성 곡선은 2개의 명확히 구별되는 영역으로 나뉜다. 하나는 항복전계 이전의 극히 높은 임피던스의 옴(ohmic) 영역이고, 다른 하나는 항복전계 이후의 극히 낮은 임피던스의 비옴(non-ohmic) 영역인데, 항복전계를 경계로 전류밀도가 급격히 상승한다. 따라서, 두 영역 사이의 전압-전류(E-J) 특성 곡선의 기울기 변화(knee)가 가파를수록 바리스터의 특성이 더욱 우수한 것임을 나타낸다.
각 시편에 대한 상세한 전압-전류(E-J) 특성은 아래의 표 1에 정리되어 있다.
본 발명의 4개 시편에 대한 미세구조 및 전압-전류(E-J) 특성 파라미터
시편 d
(㎛)		 ρ*
(g/cm3)		 E1mA
(V/cm)		 vb
(V/gb)		 α JL
(㎂/cm2)
(a) 5.5 5.51 4800 2.6 49.9 94.9
(b) 5.3 5.49 5365 2.8 66.1 77.0
(c) 5.2 5.47 5092 2.6 36.7 222.4
(d) 5.7 5.44 4781 2.7 17.6 381.3
* 산화아연(ZnO)의 이론적 밀도: 5.78g/cm3
상기 표 1을 참조하여 본 발명의 4개 시편에 대한 전압-전류(E-J) 특성을 좀더 상세히 살펴본다.
항복전계(E1mA)는 가돌리니아의 함량이 0.05 mol%에 이름에 따라 4800 V/cm에서 5365 V/cm로 증가하지만, 가돌리니아의 함량이 더 증가하게 되어 0.25 mol% 농도에 이르게 되면 4781 V/cm로 감소하였다.
위와 같은 가돌리니아의 함량에 따른 항복전계(E1mA)의 거동은 산화아연의 평균 결정립 크기(d)와 입계당 항복전압(vb)의 비율로서 설명될 수 있다.
항복전계와 평균 결정립 크기 사이의 관계는 E1mA=vb/d(여기서, d는 결정립의 크기, vb는 입계당 항복전압)의 수식으로 표현되는데, 평균 결정립의 크기(d)의 감소는 입계수(number of grain boundary)의 증가를 불러오고, 이에 따라 입계당 항복전압(vb)이 일정하다면 항복전계(E1mA)를 증가시키는 결과를 가져온다.
그러나, 표 1에 정리된 결과에 의하면, 가돌리니아의 함량이 0∼0.1 mol% 범위에서는 가돌리니아 함량이 증가함에 따라 평균 결정립의 크기(d)는 지속적으로 감소함에도 항복전계는 감소했다가 증가하는 변동을 보여주고 있다.
그렇다면 이러한 항복전계의 변동은 입계당 항복전압(vb)이 일정하지 않고 2.6∼2.7 V/gb 범위에서 변동하기 때문인 것으로 짐작할 수 있는 것이고, 따라서 본 발명의 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성에 있어서는 평균 결정립 크기(d)와 입계당 항복전압(vb) 모두가 항복전계에 현저한 영향을 미치는 것으로 결론내릴 수 있는 것이다.
그리고, 비선형 특성을 정량적으로 추정하기 위해 사용되는 비선형 계수(α)의 경향을 살펴보면, 가돌리니아의 함량이 0.05 mol%에 이르렀을 때 비선형 계수(α)는 49.9에서 66.1로 크게 증가하지만, 가돌리니아의 함량이 더 늘어나게 되면 급격히 감소하여 0.25 mol%의 가돌리니아 농도에서는 17.6까지 떨어졌다.
가돌리니아가 0.05 mol% 포함된 시편 (b)가 보여주는 66.1의 비선형 계수의 수준은 이전에 알려진 바나디움계 산화아연 바리스터 중에서 가장 높은 비선형 계수를 기록하였던 본 출원인의 선행특허인 한국특허출원 제2012-0051584호(특허문헌1)의 에르븀으로 조절된 산화아연 바리스터의 63을 상회하는 것이다.
가돌리니아의 함량이 0.05 mol%를 초과하였을 때 비선형 계수가 감소하는 경향을 보이는 것은 입계에서의 전자 상태 하락에 기인하는 포텐셜 장벽 높이(potential barrier height) 감소에 관련되어 있으며, 이는 C-V 특성을 통해 분석되었다.
한편, 가돌리니아의 함량에 따른 누설전류밀도(JL)의 거동을 살펴보면, 가돌리니아 함량이 0.05 mol%에 다다를 때까지는 누설전류가 94.9 ㎂/cm2에서 77 ㎂/cm2로 미소 감소하였지만, 그 이상의 추가적인 가돌리니아 함량의 증가는 누설전류의 급속한 증가를 유발하여 0.25 mol% 가돌리니아 함량에서 381.3 ㎂/cm2에 이르렀으며, 이러한 양상은 비선형 계수(α)의 변화 경향과 유사하다.
본 발명의 4개 시편에 대한 C-V 특성 및 유전 특성 파라미터
시편 Nd
(1017cm-3)		 Φb
(eV)		 Nt
(1012cm-2)		 εAPP'
(1㎑)		 tanδ
(1㎑)
(a) 4.20 1.04 2.02 604.2 0.228
(b) 4.97 1.22 2.39 546.5 0.197
(c) 6.07 0.88 2.23 672.9 0.296
(d) 7.38 0.56 1.97 766.3 0.354
표 2는 본 발명의 4개 시편에 대한 C-V 특성 및 유전 특성 파라미터를 정리한 것이고, 도 5 및 도 6은 각각 C-V 특성 및 유전 특성 파라미터를 도시한 것이다.
먼저 C-V 특성에 대해 살펴본다면, 도 5로부터 가돌리니아의 첨가가 C-V 특성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
표 2에 정리된 도너 농도(Nd)를 보면, 가돌리니아의 함량 증가에 따라 4.20×1017/㎤에서 7.38×1017/㎤까지 증가하였다. 아연(Zn)은 2가 원소이고 가돌리늄(Gd)는 3가 원소라는 점을 생각하면, 아연 사이트를 가돌리늄이 대체하는 것이 그 원인이라고 추정된다. 즉, Gd3 +의 이온 반경(0.094 ㎚)이 Zn2 +의 이온 반경(0.074 ㎚) 보다 훨씬 크지만 산화아연 결정립에서의 제한적인 대체가 일어나고, 이러한 가돌리늄의 아연 대체와 화학-결함 반응에 따른 산화아연 결정립의 격자 결함 생성에 의해 전자 농도가 증가하게 되며, 이로써 Gd3 + 이온이 도너로서의 역할을 하게 되는 것이다.
그리고, 장벽 높이(Φb)는 가돌리니아 함량이 0.05 mol%에 이를 때까지는 1.04 eV에서 1.22 eV까지 증가하였다가 그 이후에는 0.25 mol% 가돌리니아 농도에서는 0.56 eV까지 감소하였으며, 이는 전압-전류(E-J) 특성 파라미터인 비선형 계수(α)의 거동과 일치한다. 입계에서의 장벽 높이(Φb) 증가는 전자의 잠재 장벽에서의 열이온 방출보다는 파울러-노더하임(Fowler-Nordheim) 전계방출을 유도하기 때문에 높은 장벽 높이(Φb)는 비선형 계수(α)의 가져온다.
한편 계면준위(Nt)의 변화 양상도 장벽 높이(Φb)의 거동과 유사한 것을 확인할 수 있고, 따라서 계면준위(Nt)가 클수록 장벽 높이(Φb)가 높아지는 것으로 결론지을 수 있다.
그리고, 유전 특성에 대해 간략히 살펴보면, 모든 시편에 있어서의 겉보기 유전상수(εAPP')는 1 ㎑ 이하 주파수에서 첫 번째 강한 하강이 있고 100 ㎑ 이상 주파수에서 두 번째의 약한 하강이 있으며, 1 ㎑의 시험 주파수에 있어서는 가돌리니아 함량 0.05 mol%까지는 감소, 그 이상의 농도에서는 증가되는 경향을 나타냈다.
그리고, 손실계수(tanδ)의 경우에는 모든 시편에 있어서 주파수의 상승과 함께 10 ㎑ 근방의 주파수까지는 급격히 하강하다가 400 ㎑ 근방에서 약한 유전흡수 피크를 보인 후 다시 하강하는 양상을 보이고 있으며, 1 ㎑의 시험 주파수에 있어서는 가돌리니아 함량 0.05 mol%까지는 감소, 그 이상의 농도에서는 증가되어 겉보기 유전상수(εAPP')와 유사한 양상을 나타내고 있다.
DC 가속노화 스트레스 시험
바리스터의 비선형성 및 전기적 특성의 안정성을 평가하기 위해, 0.85E1mA/85℃/24h 조건의 DC 가속노화 스트레스 시험 전후의 전압-전류(E-J) 특성을 각 시편에 대해 비교하였다.
누설전류(IL)는 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 이용하여 스트레스를 부여하는 시간 동안 1분 간격으로 관찰되었다.
도 7은 0.85E1mA/85℃/24h 조건의 DC 가속노화 스트레스 시험의 진행에 따른 4개 시편의 누설전류(IL)의 거동을 보여주는 도면인데, 가돌리니아의 함량이 다른 각 시편이 스트레스 인가 시간의 경과에 따라 확연히 구별되는 거동을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
가돌리니아를 포함하지 않은 시편 (a)는 스트레스 인가에 따라 누설전류(IL)가 상당한 수준으로 증가하는 거동을 보이기는 하지만, 열폭주(thermal run-away) 현상을 보이지는 않는다.
그리고, 가돌리니아가 0.05 mol% 포함된 시편 (b)는 시편 (a)에 비해 누설전류(IL)가 훨씬 감소된 양호한 결과를 나타냈다.
그러나, 가돌리니아가 각각 0.1, 0.25 mol% 포함한 시편 (c) 및 (d)는 스트레스 인가 후 얼마 지나지 않아 바로 열폭주 현상을 일으켰다.
DC 가속노화 스트레스에 대한 안정성은 주로 소결밀도, 부 결정상, 그리고 누설전류에 영향을 받는다. 낮은 소결밀도와 다량의 부 결정상은 전극 사이의 전도경로(conduction path)의 수를 감소시키고, 결과적으로 입계당 전류밀도를 증가시키게 된다. 그리고, 높은 누설전류는 주울(Joule) 발열에 의한 캐리어의 열적 생산을 점차로 증가시키게 되고, 이에 따라 전도대(conduction band)에서의 전자농도를 증가시킴으로써 표류전류(drift current), 즉 누설전류를 증가시키게 되는 것이다.
모든 시편의 소결밀도는 이론적 밀도의 94.1∼95.1% 수준으로서 그리 높지 않기 때문에 이것이 안정성에 영향을 미쳤을 수도 있지만, 주로 가돌리니아의 함량 차이에 따라 부 결정상과 특히 누설전류에 있어 큰 차이가 있기 때문이 이것이 주된 영향으로 작용했고, 따라서 부 결정상인 GdVO4가 확연하게 다량으로 존재하고 누설전류가 높은 시편 (c) 및 (d)가 열악한 안정성을 보이게 된 것이다.
도 8은 가돌리니아 함량이 다른 바나디움계 산화아연 바리스터의 각 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 시험 전후의 전압-전류 특성을 비교하여 도시한 도면이고, 아래의 표 3은 그 결과 데이터를 정리한 것이다.
본 발명의 4개 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 전후의 전압-전류(E-J) 특성
시편 스트레스 조건 E1mA
(V/cm)		 %△E1mA α %△α
(a) 초기 4800 - 49.9 -
0.85E1mA/85℃/24h 4389 -8.6 19.7 -60.5
(b) 초기 5365 - 66.1 -
0.85E1mA/85℃/24h 4870 -9.2 21.7 -67.2
(c) 초기 5092 - 36.7 -
0.85E1mA/85℃/24h 1253 -75.4 1.7 -95.4
(d) 초기 4781 - 17.6 -
0.85E1mA/85℃/24h 675 -608.3 1.2 -93.2
도 8에 도시된 바와 같이, 가돌리니아의 함량이 스트레스 인가 후의 전압-전류(E-J) 특성 변화에 매우 큰 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있다.
즉, 도 7의 누설전류(IL)의 경우와 마찬가지로, 가돌리니아의 함량이 0.0 및 0.05 mol%인 경우가 0.1 및 0.25 mol%인 경우보다 항복전계(E1mA)와 비선형 계수(α)의 변화량(%△E1mA, %△α)이 훨씬 작아 더욱 안정적이라는 것이 다시금 확인되었다.
특히, 가돌리니아가 0.05 mol% 포함된 시편 (b)는 항복전계의 변화량(%△E1mA)이 -10% 이하 수준으로 유지되었으며, 비선형 계수의 변화량(%△α)에 있어서도 시편 (a)와 동등한 수준으로서 시편 (c) 및 시편 (d)에 비해 훨씬 낮은 수준을 유지하였다.
이와 같은 일련의 평가 결과를 종합한다면, 본 발명의 바나디움계 산화아연 바리스터에는 가돌리니아(Gd2O3)가 필수적으로 첨가되면서 그 함량은 0.05 mol% 이하로 조절됨으로써 5,000 V/cm 이상 수준의 항복전계(E1mA), 50을 훨씬 상회하는 비선형 계수(α), 양호한 DC 가속노화 스트레스 안정성 등을 두루 확보할 수 있는 것이다.
이상 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 바나디움 산화물(V2O5), 망간 산화물(MnO2) 및 니오븀 산화물(Nb2O5)을 첨가제로 포함하고, 잔부는 산화아연(ZnO)으로 이루어진 바나디움계 산화아연 바리스터에 있어서,
    상기 바나디움계 산화아연 바리스터에 가돌리니아(Gd2O3)가 필수적으로 첨가된 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가돌리니아(Gd2O3)는 0.05 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바나디움계 산화아연 바리스터의 항복전계(E1mA)는 5,000 V/cm 이상, 비선형 계수(α)는 60 이상인 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V2O5 + 2.0 mol% MnO2 + 0.1 mol% Nb2O5 + X mol% Gd2O3 (X는 0.05 이하)인 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터.
  5. 산화아연(ZnO), 바나디움 산화물(V2O5), 망간 산화물(MnO2), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 가돌리니아(Gd2O3)를 칭량하는 제1 단계;
    상기 칭량된 조성물에 아세톤을 첨가하여 볼밀링으로 혼합한 후 건조시키는 제2 단계;
    상기 제2 단계를 거친 혼합물을 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 용기 안에 넣어 혼합하고 이를 건조하는 제3 단계;
    상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 만들고 소결한 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제4 단계; 및
    상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제5 단계;
    를 포함하는 바나디움계 산화아연 바리스터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가돌리니아(Gd2O3)은 0.05 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 바나디움계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V2O5 + 2.0 mol% MnO2 + 0.1 mol% Nb2O5 + X mol% Gd2O3 (X는 0.05 이하)인 것을 특징으로 하는 바나디움계 산화아연 바리스터의 제조방법.
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