KR101454683B1 - ＺｎＯ계 바리스터 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 크게 개선된 ESD(Electro-Static Discharge) 특성과 우수한 작업안정성 및 절감된 제조경비를 제공하는 ZnO계 바리스터 조성물을 개시한다. 이를 위한 조성으로서 ZnO를 주성분으로 하고 Co3O4 및 Cr2O3를 포함하되, Bi2O3, Sb2O3, Pr6O11, Pr2O3, Mn3O4, MnO2, MnCO3, MnO 및 La2O3를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물을 개시한다.

Description

ＺｎＯ계 바리스터 조성물 {ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION}
본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것으로서, 특히 크게 개선된 ESD(Electro-Static Discharge) 특성과 우수한 작업안정성 및 절감된 제조경비를 제공하는 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자기기와 휴대단말 등의 급증하는 고주파수화 및 대용량화에 따라, 이들 기기에 사용되는 전자회로 및 전자부품 등을 여러 써지(surge) 및 펄스성 노이즈 등의 이상전압으로부터 보호하는 것이 주된 관건으로 되고 있다. 이러한 써지는 예를 들어 로드덤프 써지(load dump surge), 점화 써지(ignition surge), 뇌써지(lightning surge), 스위칭 써지(switching surge) 등이 있다.
이의 일환으로, 정전기(ESD: Electro-Static Discharge) 발생에 대해 회로 및 부품의 보호와 동작 안정성을 담보하면서 노이즈 규제에 효과적으로 대응가능한 바리스터(varistor)가 주로 연구되고 있다. 이러한 바리스터는 일반적으로 그 구조가 단지 고형의 조성물과 전극만으로 구성됨으로써 매우 단순하여 이를 이루는 조성물의 특성에 따라 전적으로 그 성능이 좌우되므로, 우수한 특성을 갖는 바리스터 조성물을 개발하는 것이 관건이다.
현재까지 개발된 바리스터 조성물로는 ZnO계, SnO2계, SiC계 및 SrTiO3계 바리스터 조성물 등이 있으나, 이 중에서 ZnO계 바리스터 조성물이 전압의 비선형성이 뛰어나고 정전기(ESD)와 각종 써지로부터 기기를 보호하는 능력이 우수하여 정전기 대책 및 써지 방어용으로 많이 사용되며, 주로 Bi-ZnO계 조성, Pr-ZnO계 조성 등으로서 현재 개발되고 있다.
특히, Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 일반적으로 Bi2O3, Sb2O3, Mn, Co, Ni, Cr, 글라스 프릿(glass frit), Al, K 등의 성분을 기본조성으로서 함유한다(예: 일본공개특허공보 평3-278402호(1991. 12. 10 공개)). 그러나, 상기 Bi2O3 성분은 이를 함유하는 바리스터 조성물의 소결시 4종류의 동질이상을 가지며 액상소결이 되어 바리스터 내부에 이온 전도성이 큰 상들을 형성하므로, 정전기(ESD) 발생시 이러한 상들로 인해 인가되는 외부전압에 의해 쉽게 내부 쇼트(short)가 발생하여 격벽들이 붕괴하여 버려 절연파괴가 쉽게 발생한다. 이에 따라, Bi2O3 성분을 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 ESD 내성이 나쁘다는 심각한 문제가 있다. 뿐만 아니라, Sb2O3 성분은 발암물질로 분류되어 그 농도가 규제되고 있기 때문에, 이를 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터는 제조가 자유롭지 못한 단점을 갖는다.
또한, Pr-ZnO계 바리스터 조성물(예: 일본공개특허공보 평5-283209호(1993. 10. 29 공개))은 Bi-ZnO계 바리스터에 비해서 ESD 내성은 다소 높으나, 전압 비선형성이 낮고 누설전류가 크고 써지 내량이 다소 낮다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 이 조성물은 귀금속 계열인 Pr6O11(또는 Pr2O3)계 성분을 포함하고 있어 고온 소결(1200℃ 이상)이 요구되고, 이에 따라 이 조성물로 적층형 칩 바리스터를 제조할 경우 내부전극으로서 상기와 같은 고온 소결이 가능한 고가의 성분(Pd, Pt 등)을 다량 사용해야 하므로 제조 단가가 높다는 단점이 있다.
전술한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고 전술한 종래의 Bi2O3, Sb2O3 및 Pr계 조성성분들을 대체하면서도 우수한 ESD 특성 및 우수한 작업안정성과 절감된 제조경비를 가능하게 하는 ZnO계 바리스터 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
삭제
삭제
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물 성분의 함량은 90~99.4 at% ZnO, 0.5~3 at% Co3O4, 0.1~7 at% Cr2O3로 될 수 있고, 더 바람직하게는 96.5~98.8 at% ZnO, 0.7~2 at% Co3O4, 0.1~1.5 at% Cr2O3로 될 수 있다. 그리고, 상기 Ti, Ca 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속원자는 상기 ZnO계 바리스터 조성물 전체 대비 0.1~1 at% 더 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 전압 비선형성이 향상되고, 종래의 Bi2O3를 함유하지 않아 정전기(ESD) 특성이 크게 개선되고, 환경규제 성분인 종래의 Sb2O3를 함유하지 않아 작업안정성이 확보되며, 고온 소결이 요구되어 고가의 전극재료가 다량 소비되어야 하는 종래의 Pr계 산화물들을 함유하지 않아 바리스터의 제조단가가 절감되어 매우 유리하다.
도 1a~1b는 본 실시예 1~20에 의한 각 바리스터의 전계(electric field) 대 전류밀도(current density)를 나타내는 그래프로서, 도 1a는 실시예 1~7의 특성을, 도 1b는 실시예 8~20의 특성을 나타낸다.
도 2는 본 실시예 21~29에 의한 각 바리스터의 전계 대 전류밀도를 나타내는 그래프.
이에, 본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물에 Co 및 Cr 산화물을 함유시킴으로써 Bi2O3, Sb2O3, Pr6O11(또는 Pr2O3), Mn3O4(또는 MnO2, MnCO3, MnO) 및 La2O3 등의 희토류 금속산화물을 포함하지 않을 수 있는 조성물을 제공한다. 이에 따라, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음과 같은 점들이 개선된다:
- 비선형성이 향상된다.
- Bi2O3를 함유하지 않으므로, 정전기(ESD: Electro-Static Discharge) 특성이 크게 개선된다.
- 환경규제 성분인 Sb2O3를 함유하지 않아 작업안정성이 확보된다.
- 고온 소결(1200℃ 이상)이 요구되어 고가의 전극재료가 다량 소비되어야 하는 Pr계 산화물들을 함유하지 않아 바리스터의 제조단가가 절감된다.
- 바리스터의 전압 비선형성은 높이지만 열화특성에 좋지 않은 침입형 Zn 결함을 유발하는 Mn3O4(또는 MnO2, MnCO3, MnO)를 포함하지 않으며, 또한 Pr6O11와 유사한 역할을 하는 La2O3 등의 희토류 산화물을 포함하지 않는다.
이를 위한 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음 성분들을 다음 함량범위로 포함할 수 있다:
ZnO 90~99.4 at%
Co3O4 0.5~3 at%
Cr2O3 0.1~7 at%
위와 같이 Co가 포함되는 경우, 전압 비선형성이 우수하고 누설전류가 낮은 조성물이 얻어진다. 다만, Co의 함량이 상한값인 3at%를 초과하는 경우에는 ZnO의 치밀화와 입성장을 억제하여 조성물의 소결이 잘 이루어지지 않아서 소결밀도가 저하되고 ZnO의 비저항이 높아져 고전류 영역에서의 바리스터 특성이 낮아지게 되어 써지(surge) 내량이 낮아질 수 있다.
또한, 위와 같이 Cr이 포함되는 경우, 소결성과 비선형 특성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 다만, Cr의 함량이 상한값인 7at%을 초과하는 경우에는 소결밀도가 저하되고 전압 비선형성이 다소 저하되는 문제가 발생한다.
특히 바람직하게는 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음 성분들을 다음 함량범위로 포함할 수 있다:
ZnO 96.5~98.8 at%
Co3O4 0.7~2 at%
Cr2O3 0.1~1.5 at%
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 위와 같은 금속원자들(즉, Zn, Co, Cr)에 Ti, Ca 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이의 함량은 바람직하게는 본 ZnO계 바리스터 조성물의 총량 기준으로 0.1~1 at% 범위이다.
또한, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 산화물혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조방법으로 제조가능하다. 또한, 이렇게 제조된 조성물 분말은 일반적으로 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 포함한 모든 공지된 후막제조법으로 시트 등으로 제조 및 소결되고 그 양면에 전극물질을 도포하여 공지된 구조의 바리스터로서 제조될 수 있다. 또한, 일반적으로 상기 시트는 복수로 적층되고 내부전극 및 외부전극이 형성된 공지된 구조의 적층형 칩 바리스터로서 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부한 도면을 참조하며 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~20
가. ZnO계 바리스터 조성물 분말의 제조
먼저, 하기 표 1에 기재된 실시예 1~20 각각의 조성비로 칭량하고, 상기 칭량물 중량의 2.5배 량의 에탄올과 함께 5mmΦ 부분안정화 지르코니아(PSZ: Patially Stabilized Zirconia)가 포함된 볼밀에 투입하여 혼합 및 분쇄하였다. 그리고, 건조처리를 행하여 조립분을 제조하여 출발원료로 사용하였다. 이러한 소정량의 출발원료 분말을 10mmΦ 성형몰드에 넣고 50MPa의 압력으로 1축 가성형하여 제조하고 정수압(CIP: Cold Isostatic Press) 처리하여 디스크 타입으로 제조한 후, 실시예 1~7은 1000℃에서 1시간, 실시예 8~20은 1200℃에서 1시간 각각 공기 중에서 소결하였다.
실시예 1~20의 조성
실시예 No. 시료분말 (at%)
ZnO Co3O4 Cr2O3
실시예 1 99.0 1 0.0
실시예 2 98.9 1 0.1
실시예 3 98.8 1 0.2
실시예 4 98.7 1 0.3
실시예 5 98.5 1 0.5
실시예 6 98.3 1 0.7
실시예 7 98.0 1 1.0
실시예 8 99.0 1 0.0
실시예 9 98.9 1 0.1
실시예 10 98.8 1 0.2
실시예 11 98.7 1 0.3
실시예 12 98.5 1 0.5
실시예 13 98.3 1 0.7
실시예 14 98.0 1 1.0
실시예 15 97.5 1 1.5
실시예 16 97.0 1 2.0
실시예 17 96.0 1 3.0
실시예 18 95.0 1 4.0
실시예 19 94.0 1 5.0
실시예 20 92.0 1 7.0
나. 바리스터의 제조
그리고, 상기 얻어진 소결체는 양면을 연마하여 두께를 약 1mm로 가공하고, 오믹컨택(ohmic contact)용 Ag 페이스트를 이들 소결체의 양단에 도포하였고 600℃에서 10분간 소부처리하여 외부 전극을 형성하여 특성 측정용 시편을 제작하였다.
다. 바리스터의 물성측정 및 평가
그리고, 상기의 실시예 1~20의 각 바리스터에 대해 각각의 전류-전압(I-V) 특성을 DC 전류전압전원공급 및 측정기(high voltage source measure: Keithley 237)를 사용하여 상온에서 log stair pulse 파형을 인가하여 측정하였다. 전류-전압 특성 파라미터인 바리스터 전압(Vn)은 1mA/㎠ 전류가 흐를 때의 전압으로 [V/㎛] 단위로 측정하였으며, 누설전류(IL)는 Vn의 80%에서 측정된 전류[㎂/cm2]이고, 비선형 계수(α)는 하기 식 1을 이용하여 구하였다. 이에 따른 측정값은 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 도 1a~1b는 본 실시예 1~20에 의한 각 바리스터의 전계(electric field) 대 전류밀도(current density)를 나타내는 그래프이다.
Figure 112013112843625-pat00001
식 1
(이때, 상기 식 1에서 J1 = 1㎃/cm2이고 J2 = 10㎃/cm2이며, E1 및 E2는 각각 J1 및 J2에서의 전계이다)
실시예 1~20에 의한 각 바리스터의 물성
실시예 No. 상대밀도
(g/cm3)		 Vn
(V/㎛)		 비선형 계수
(α)		 누설전류
(㎂/cm2)
실시예 1 96.4 0.67 17 52
실시예 2 96.6 1.62 34 0.4
실시예 3 95.9 1.80 37 0.4
실시예 4 95.9 1.80 35 0.4
실시예 5 95.4 1.83 42 0.4
실시예 6 95.2 1.89 46 0.5
실시예 7 94.4 1.89 51 0.9
실시예 8 96.3 0.16 9 249
실시예 9 97.4 0.51 20 12
실시예 10 97.1 0.63 26 43
실시예 11 98.1 0.61 24 17
실시예 12 97.8 0.75 30 18
실시예 13 97.5 0.78 35 27
실시예 14 96.8 0.77 32 8
실시예 15 97.3 0.80 35 47
실시예 16 95.5 0.87 22 23
실시예 17 94.9 0.98 26 27
실시예 18 95.2 1.25 18 118
실시예 19 95.0 1.52 23 71
실시예 20 94.2 1.66 12 245
상기 표 2와 도 1a~1b에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1~20에 의한 각 바리스터는 밀도가 높고 한정된 조성 범위에서 비교적 비선형성이 우수하고 누설전류도 낮은 경향을 나타냄이 관찰되어 바리스터로서 전반적으로 우수한 특성을 갖는다.
실시예 21~29
또한, 위와 같은 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성에 Ti, Ca, Y 등의 금속원소를 더 포함시킨 조성의 실시예 21~29를 하기 표 3과 같은 함량비로 하여 전술한 실시예 1~20과 동일한 방법으로 각각 분말을 제조하고 이로부터 바리스터를 제조한 후 이의 제반 물성을 측정 및 평가하였다. 단, 실시예 21~29의 경우, 1100℃에서 1시간 동안 공기 중에서 소결한 것만 실시예 1~20의 소결방법과 다르고, 또한 상기 금속원소로는 해당 산화물인 TiO2, CaCO3, Y2O3를 사용하였다.
실시예 21~29의 조성
실시예 No. 시료분말 (at%)
ZnO Co3O4 Cr2O3 TiO2 CaCO3 Y2O3
실시예 21 98.6 1 0.2 0.2
실시예 22 98.3 1 0.2 0.5
실시예 23 98.1 1 0.2 0.7
실시예 24 98.0 1 0.5 0.5
실시예 25 97.8 1 0.5 0.7
실시예 26 97.5 1 0.5 1.0
실시예 27 98.0 1 0.5 0.5
실시예 28 97.8 1 0.5 0.7
실시예 29 97.5 1 0.5 1.0
또한, 이에 따른 측정값은 하기 표 4에 나타내고, 도 2는 본 실시예 21~29에 의한 각 바리스터의 전계(electric field) 대 전류밀도(current density)를 나타내는 그래프이다.
실시예 21~29에 의한 각 바리스터의 물성
실시예 No. 상대밀도
(g/cm3)		 Vn
(V/㎛)		 비선형 계수
(α)		 누설전류
(㎂/cm2)
실시예 21 97.1 0.78 32 1.6
실시예 22 97.0 0.81 41 2.0
실시예 23 97.5 0.79 37 1.5
실시예 24 96.8 0.83 41 1.3
실시예 25 96.9 0.89 50 1.5
실시예 26 96.2 0.90 54 1.4
실시예 27 97.2 1.00 45 1.5
실시예 28 94.4 1.20 38 2.6
실시예 29 92.8 1.39 25 2.2
실시예 21~29에 의한 표 4와 도 2를 참조하면, 본 조성에 Ti, Ca, Y 등의 금속원소가 부가됨에 따라 양호한 비선형성과 낮은 누설전류값이 관찰되어 우수한 바리스터 특성을 보인다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 다음 조성을 포함하되, Bi2O3, Sb2O3, Pr6O11, Pr2O3, Mn3O4, MnO2, MnCO3, MnO 및 La2O3를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
    ZnO 90~99.4 at%
    Co3O4 0.5~3 at%
    Cr2O3 0.1~7 at%
  4. 다음 조성을 포함하되, Bi2O3, Sb2O3, Pr6O11, Pr2O3, Mn3O4, MnO2, MnCO3, MnO 및 La2O3를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 ZnO계바리스터 조성물.
    ZnO 96.5~98.8 at%
    Co3O4 0.7~2 at%
    Cr2O3 0.1~1.5 at%
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    Ti, Ca 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속원자를 상기 ZnO계 바리스터 조성물 전체 대비 0.1~1 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
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