KR20120057533A

KR20120057533A - 순 은 내부 전극들을 포함하고 초저온에서 소성되는 산화아연 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20120057533A
Application number: KR1020110123176A
Authority: KR
Inventors: 칭-혼 리엔; 지에-안 주
Original assignee: 에스에프아이 일렉트로닉스 테크날러지 인코어퍼레이티드
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-06-05

Abstract

저온 소성 방법은 내부 전극들로서 형성되는 순 은(Ag)을 포함하고 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소성되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하는데 있어서 비용 절감을 위해 이용 가능하며, 이 방법은 다음을 포함한다:
a) 소성되었을 때 ZnO 입자들의 반도체성의 증진을 위해 미리 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 준비하는 단계;
b) ZnO 입자들을 캡술화하도록 입자 경계들로서 소성하기 위해 원하는 고 임피던스 소결 재료를 개별적으로 준비하는 단계;
c) 혼합물을 형성하기 위해 미리 결정된 비율로 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들을 단계 b)의 고 임피던스 소결 재료와 혼합하고 초기 소결을 진행하여 혼합물이 복합 ZnO 세라믹 분말로서 소결되며 분쇄되도록 하는 단계, 및
d) 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지지만 850- 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위해 단계 c)의 소결된 혼합물을 처리하는 단계.

Description

순 은 내부 전극들을 포함하고 초저온에서 소성되는 산화아연 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법{PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYER CHIP ZINC OXIDE VARISTOR CONTAINING PURE SILVER INTERNAL ELECTRODES AND FIRING AT ULTRALOW TEMPERATURE}

본 발명은 내부 전극들로서 형성되는 순 은(Ag)을 포함하는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

전통적으로, 산화아연(ZnO) 배리스터는 1000℃보다 높은 소성 온도에서 산화안티몬, 산화실리콘, 산화코발트, 산화망간 및 산화크롬과 같은 다른 산화물들과 함께 산화아연을 소결시킴으로써 제조된다.

소결 중에, ZnO 입자들의 반도체성이 Sb, Si, Co, Mn 및 Cr의 도핑 때문에 증가되며 결정상의 고 임피던스 입자 경계들은 ZnO 입자들의 사이에서 부착된다.

그러므로, ZnO 배리스터를 제조하기 위한 종래의 방법은 오랫동안 다음의 두 가지의 목적을 달성하기 위한 단일 소결 과정만을 포함하여 왔다:

1. 하나의 목적은 ZnO 입자들의 반도체성을 향상시키기 위한 ZnO 입자들의 성장과 도핑 이온들로의 ZnO의 도핑을 포함하며;

2. 다른 목적은 이 경계들이 낮은 전압에서 전도를 차단하며 더 높은 전압에서 비선형 전기 전도의 근원이기 때문에 그 결과로 제조된 ZnO 배리스터에 비-옴 특성들(non-ohmic characteristics)을 부여하기 위해 ZnO 입자들을 캡슐화하기 위한 고 임피던스 입자 경계들의 부착을 포함한다.

다시 말해서, 종래의 ZnO 배리스터는 이의 우수한 서지 흡수 능력, 뛰어난 비-옴 특성들 및 더 양호한 전류 충격 저항성을 제공하기 위해 ZnO 입자들의 반도체성 및 ZnO 입자들 사이에 있는 고 임피던스 입자 경계들에 주로 의존한다.

그럼에도 불구하고, 위에 언급된 종래의 방법에 의해 처리되는 고 임피던스 입자 경계들의 형성은 1000℃의 비교적 더 높은 소성 온도를 필요로 하기 때문에, ZnO 배리스터를 제조하기 위한 종래의 방법의 단점은 그 결과로 제조된 ZnO 배리스터의 특성이 조절 가능성이 더 적다는 것이다. 예를 들어, 소결 과정에서, ZnO 입자들을 도핑하기 위한 이온의 적용 가능한 종류와 양은 상대적으로 제한되어 있다.

결과적으로, 항복 전압, 비선형 계수, C 값, 누설 전류, 서지 흡수 능력, 및 ESD 흡수 능력을 포함하는 그 결과로 제조된 ZnO 배리스터의 특성이 제한된다.

유사하게, 소결 과정에서, ZnO 입자들 사이에 고 임피던스 입자 경계들의 형성이 또한 제한된다. 따라서, 고 임피던스 입자 경계들의 조성물과 양의 선택이 제한되기 때문에, 그 결과로 제조된 ZnO 배리스터의 기술적 조건의 개선이 달성될 수 없으며 그 결과로 제조된 ZnO 배리스터의 특성은 오히려 변경될 수 없게 된다.

특히, 시장에 나와 있는 현재의 ZnO 다층형 칩 배리스터는 소성 온도가 1000℃ 내지 1300℃의 비교적 높은 온도에 도달되는 것을 초래하는, 내부 전극으로 형성되는 (70wt%의 은과 30wt%의 팔라듐을 포함하는)은/팔라듐 합금을 통상적으로 사용한다.

ZnO 다층형 칩 배리스터가 20 내지 30wt%의 팔라듐(Pd)을 사용해야 하며 비교적 높은 온도에서 소성되어야 하기 때문에, 제조 비용이 오히려 높아진다. 결과적으로, 이 문제를 해결하기 위해 매우 낮은 소성 온도에서 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 저온 소성 방법을 제공하는 것이며, 특히, 본 발명의 방법을 통해 순 은(Ag)은 ZnO 다층형 칩 배리스터의 내부 전극들로 형성될 수 있는 순 은 내부 전극들을 포함하고 초저온에서 소성되는 산화아연 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

더 구체적으로는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법은 비용 절감을 위해 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 잘 소성할 수 있도록 순 은 내부 전극들을 포함하고 초저온에서 소성되는 산화아연 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

개시된 본 발명에 따르면, ZnO 다층형 칩 배리스터는 내부 전극들로 형성되는 순 은(Ag)을 포함할 수 있으며 순 은(Ag) 내부 전극들은 은의 융점 아래의 850 내지 900℃의 소성 온도에서 소결 중에 여전히 우수한 화학적 안정성을 제공할 수 있으며, 그 결과로 본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법은 내부 전극으로 형성되는 은/팔라듐 합금을 이용하기 위해 통상적으로 개시된 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 공지된 종래의 방법을 완전히 개선시켰다.

개시된 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법의 주요 특징은 “고 임피던스 소결 재료를 제조하는 과정”으로부터 “산화아연의 도핑을 실행하는 과정”을 분리시키며 이들을 두 개의 분리된 독립 과정으로 각각 들어가게 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법은 다음을 포함한다:

a) 미리 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 제조하는 단계;

b) 원하는 고 임피던스 소결 재료(또는 유리 분말)를 개별적으로 제조하는 단계;

c) 혼합물을 형성하기 위해 미리 결정된 비율로 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들을 단계 b)의 고 임피던스 소결 재료와 혼합하며 혼합물이 복합 ZnO 세라믹 분말로 소결되며 분쇄되도록 초기 소결을 진행시키는 단계, 및

d) 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지지만 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위해 단계 c)의 소결된 혼합물을 처리하는 단계.

여기에 사용되는 바와 같은 용어 “매우 낮은 소성 온도”는 소결이 은의 융점(961℃) 아래의 온도에서 진행될 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, ZnO 다층형 칩 배리스터는 내부 전극들로 형성되는 순 은(Ag)을 포함할 수 있으며 순 은(Ag) 내부 전극들은 은의 융점 아래의 850 내지 900℃의 소성 온도에서 소결 중에 여전히 우수한 화학적 안정성을 제공할 수 있으며, 그 결과로 본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법은 내부 전극으로 형성되는 은/팔라듐 합금을 이용하기 위해 통상적으로 개시된 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 공지된 종래의 방법을 완전히 개선시켰다.

또한, 본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법은 다음과 같은 두 가지의 예상되지 않은 효과들을 제공한다:

1. ZnO 입자 경계들로 소결되는 고 임피던스 소결 재료의 적절한 선택으로, ZnO 다층형 칩 배리스터는 내부 전극들로 형성되는 순 은(Ag)을 취할 수 있으며 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결이 실현되며; ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 종래의 방법에 대한 편견이 소결 온도가 1000℃를 초과해야 하며 그 결과로 ZnO 다층형 칩 배리스터의 내부 전극들이 순 은(Ag)으로 제조될 수 없는 것으로 항상 간주하기 때문에, 이는 ZnO 다층형 칩 배리스터에서 중요하고 획기적인 발견이다;

2. 위에 언급된 동일한 이유에 따라, ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 제조 비용의 효과적인 감소가 또한 실현된다.

도 1은 내부 전극들로 형성되는 순 은(Ag)을 포함하며 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 ZnO의 X선 회절 패턴을 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 2mol%의 Si 또는 Y 이온으로 각각 도핑된 ZnO의 X선 회절 패턴을 보여준다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 순 은(Ag) 내부 전극들의 두 개의 끼워진(interleaved) 층들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터의 부분 단면도이다.
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 순 은(Ag) 내부 전극들의 세 개의 끼워진 층들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터의 부분 단면도이다.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 순 은(Ag) 내부 전극들의 다섯 개의 끼워진 층들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터의 부분 단면도이다.

본 발명에 따르면, 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터들을 제조하는 방법이 도 1에 도시된 바와 같이 개시되며, 개시된 방법을 통해 ZnO 다층형 칩 배리스터는 순 은(Ag)이 내부 전극들로 형성되며 소결 중에 우수한 화학적 안정성이 여전히 제공되는 것을 허용하기 위해 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결될 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 개시된 방법은 주로 “고 임피던스 소결 재료를 제조하는 과정”으로부터 “산화아연의 도핑을 실행하는 과정”을 분리시키며 각각의 과정이 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 개별적으로 독립된 과정이 되는 것을 허용하는 것이다.

따라서, 본 발명의 개시된 방법은 “ZnO 입자들의 반도체성”과 “고 임피던스 입자 경계들에 의해 캡슐화된 ZnO 입자들”을 동시에 달성하기 위해 단일 소결 과정을 이용하는 위에 언급된 종래의 방법과 분명하게 구별된다.

또한, 여기에 사용되는 바와 같은 용어 “매우 낮은 소성 온도”는 소결이 은의 융점(961℃) 아래의 온도에서 진행될 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 개시된 방법은 다음의 단계들을 포함한다:

a) 만약 소성된다면, 충분한 반도체성을 가지도록 ZnO 입자들을 도핑하기 위해 미리 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 준비하는 단계;

b) 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들을 캡슐화하기 위해 입자 경계들로 소성될 원하는 고 임피던스 소결 재료(또는 유리 분말)를 개별적으로 준비하는 단계;

c) 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들과 단계 b)의 고 임피던스 소결 재료를 미리 결정된 비율에 근거한 혼합물로 혼합하며; 초기의 소결을 통해서 그리고 뒤따르는 미세 분쇄 후에 혼합물을 복합 ZnO 세라믹 분말이 되도록 처리하며; 그린 시트(들)를 제조하기 위해 바인더와 용매로 조합되는 분말로 구성되는 슬러리를 제조하는 단계; 및

d) 테이핑 캐스팅, 스크린 프린팅, 스택킹 및 소결 기술의 공지의 통상적인 공정을 통해 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지지만 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하는 단계.

본 발명의 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법에 대한 더 상세한 사항들이 아래에 상술될 것이다.

a. 미리 도핑 이온들로 도핑되는 ZnO 입자들을 개별적으로 제조하는 단계;

ZnO 입자들의 반도체성의 증진을 위해, ZnO 입자들은 하나 이상의 종류의 이온들로 도핑될 수 있다. 여기서, 도핑 이온(들)의 양은 바람직하게는 10mol%의 ZnO보다 적으며, 더 바람직하게는 2mol%의 ZnO보다 적다.

ZnO 입자들에 도핑될 수 있는 도핑 이온(들)은 Ag, Li, Cu, Al, Ce, Co, Cr, In, Ga, La, Y, Nb, Ni, Pr, Sb, Se, Ti, V, W, Zr, Si, Fe 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.

도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 제조하는 두 가지 접근 방법이 있다. 하나의 접근 방법은 공침법 또는 졸-겔 공정과 같은 나노 기술에 적용 가능하다. 이 접근 방법에 의해, 아연 이온들을 포함하는 용액과 도핑 이온들을 포함하는 다른 용액이 결정학의 원리에 근거하여 제조된다. 공침법 또는 졸-겔 공정의 나노 기술이 침전물을 획득하기 위해 적용된다. 그 다음에 침전물은 열 분해를 받으며 그 결과 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들이 획득된다.

아연 이온들을 포함하는 용액은 아세트산 아연 또는 질산 아연일 수 있다. 도핑 이온들을 포함하는 용액은 아세테이트 또는 질산염에 하나 이상의 종류의 도핑 이온들을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.

그 다음에 아연 이온들을 포함하는 용액과 도핑 이온들을 포함하는 용액은 화학적 공침법에 의해 아연 이온들과 도핑 이온들을 포함하는 혼합된 용액을 형성하기 위해 혼합되며 교반된다. 혼합하는 중에, 계면활성제 또는 고분자가 실제적인 필요에 따라 첨가될 수 있다. 그 다음에 침전제가 병류 또는 역류 방식으로 교반되는 중에 혼합된 용액으로 첨가된다. 용액의 pH 값의 적절한 조절을 통해, 공침물이 획득된다. 반복적으로 세척되며 그 다음에 건조된 후에, 공침물은 적절한 온도에서 소성되며 그 결과 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들이 획득된다.

위에 언급된 침전제는 옥살산, 카르바미드, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아, 또는 다른 알칼리 용액들로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

도핑된 ZnO 입자들을 제조하기 위한 다른 접근 방법은 도핑 이온들을 포함하는 용액에 미세 ZnO 분말을 직접 침지시키는 것을 포함한다. 도핑 이온들로 커버되는 ZnO 분말이 건조된 후에, 도핑 ZnO 분말은 열 분해를 위해 공기 중에서 소성되며, 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 형성하기 위해 미리 결정된 직경으로 최종 분쇄된다.

도 2는 순수 ZnO 입자들의 X선 회절 패턴을 보여준다. 예시적인 설명으로 위의 접근 방법들 중의 어느 것에 의해 제조되는 2mol%의 Si 또는 Y로 도핑된 ZnO 입자들을 획득하기 위해, X선 회절계에 의해 획득된 이의 X선 회절 패턴이 도 3a 또는 도 3b 각각에 도시된다. 도 2와 비교하면, 도 3a 또는 도 3b는 Si 이온들 또는 Y 이온들이 ZnO 입자들 각각의 결정 격자들 내로 완전히 용해되는 것을 보여준다.

유사하게, 만약 Ag, Li, Cu, Al, Ce, Co, Cr, In, Ga, La, Y, Nb, Ni, Pr, Sb, Se, Ti, V, W, Zr, Si, Fe 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상이 선택된다면, 2mol%의 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들은 ZnO 입자들의 격자 구조로 각각 완전히 용해될 수 있다.

따라서, 미리 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 제조하는 단계 a)에서, 도핑 이온들의 종류와 양은 확대된 범위로부터 선택될 수 있다. 결과적으로, 항복 전압, 비선형 계수, C 값, 누설 전류, 서지 흡수 성능, 및 ESD 흡수 성능을 포함하는, 그 결과로 제조된 ZnO 다층형 칩 배리스터들의 특성이 효과적으로 조절될 수 있다.

b. 원하는 고 임피던스 소결 재료를 개별적으로 준비하는 단계;

그 결과로 제조된 ZnO 배리스터의 원하는 특성에 의해 결정된 조성물을 가지는 소결 재료 또는 유리 분말의 원재료가 사용된다. 원재료는 산화물, 희토류 산화물 수산화물, 탄산, 및 옥살산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 혼합, 분쇄 및 소성을 포함하는, 일련의 처리 과정을 받은 후에, 선택된 원재료는 소결 재료로 전환된다. 소결 재료는 그 다음에 원하는 분말도의 분말로 분쇄된다. 여기서, 산화물은 Bi₂O₃, B₂O₃, Sb₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, ZnO, NiO 및 SiO₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 두 개 이상의 혼합물이다.

또는, 상이한 조성물로 준비된 페이스트들이 혼합되며, 고온에서 용융되며, 수로 냉각되며, 오븐에서 건조되며, 미세한 유리 분말로 분쇄된다.

또는, 나노 기술은 상이한 조성물을 가지는 원재료를 나노 크기의 분말 형태의 소결 재료 또는 나노 크기의 유리 분말로 전환시키기 위해 실행된다.

원하는 고 임피던스 소결 재료를 준비하는 단계 b)에서, 상이한 조성물을 가지는 소결 재료는 ZnO 배리스터에 배리스터 특성에 추가하여 서미스터 특성, 인덕터 특성, 커패시터 특성, 등을 부여하도록 제조될 수 있다.

c. 도핑된 ZnO 입자들과 고 임피던스 소결 재료를 혼합물이 되도록 혼합하고; 혼합물을 복합 ZnO 세라믹 분말에 처리하며; 바인더 및 용매와 혼합되는 분말로 구성되는 슬러리를 제조하는 단계;

위에서 언급된 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들과 단계 b)의 고 임피던스 소결 재료 또는 유리 분말이 결과로 제조된 ZnO 다층형 칩 배리스터의 원하는 특성에 따라 적절히 제조된다. 그 다음에 도핑된 ZnO 입자들과 소결 재료는 바람직하게는 45：55와 97.5：2.5 사이의 범위에 있는 소결 재료에 대한 도핑된 ZnO 입자들의 중량비에 근거하는 혼합물로 잘 혼합된다.

혼합물은 복합 ZnO 세라믹 분말을 형성되기 위해 초기 소결과 분쇄기에 의한 분쇄로 처리된다. 마지막으로, 복합 ZnO 세라믹 분말은 테이프 캐스팅에 의해 그린 시트(들)를 제조하도록 일 종의 슬러리를 형성하기 위해 바인더, 분산제, 가소제, 이형제 및 용매와 혼합된다.

이 분야의 기술로 알려진, 테이핑 캐스팅(taping casting), 스크린 프린팅, 적층(stacking) 및 소결 기술을 적어도 포함하는 통상적인 공정은 내부 전극들로서 형성된 Ag/Pd 합금을 포함하지만 950 내지 1300℃의 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하는데 이용 가능하다.

ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 종래의 방법을 참조하면, 세라믹 슬러리로부터 얇은 세라믹 테이프의 제조에 사용되는 캐스팅 공정이 테이프 캐스팅에 의해 단계 c)의 슬러리로 만들어진 그린 시트(들)를 제조하는데 이용 가능하며; 잉크 차단 스텐실을 지지하기 위해 직조 메시(mesh)를 사용하는 스크린 프린팅 기술이 순 은(Ag) 금속 페이스트를 그린 시트(들)의 표면에 내부 전극 층으로서 프린팅하는데 이용 가능하며; 그의 위에 프린팅된 순 은 내부 전극 층을 가지는 미리 결정된 수의 그린 시트들이 적층되며 그의 위에 프린팅된 내부 전극을 가지지 않는 미리 결정된 수의 그린 시트들이 적층 어셈블리(laminated assembly)를 형성하기 위해 그의 상부 면과 하부 면의 위에 더 적층되는 적층 공정이 이용 가능하며; 고형 재료의 열 분해를 위한 소성 공정이 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 적층된 어셈블리를 소성시키는데 이용 가능하며, 마지막으로 내부 전극들을 코팅하기 위한 공정이 본 발명의 내부 전극들로서 형성되는 순 은(Ag)을 포함하는 ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하는데 이용 가능하다.

예 1:

혼합물은 모두가 혼합물의 중량에 근거한 0.5%의 Bi₂O₃, 1.0%의 Sb₂O₃, 0.5%의 Co₂O₃ 및 0.5%의 MnO₂와 혼합하기 위해 (샘플(02)로서 스탬핑되며(stamped) 아래 에서 ZnO*로서 언급되는) 도핑 이온들로 잘 도핑된 97.5%의 ZnO를 취함으로써 준비된다.

샘플(02)의 ZnO* 입자들은 Sn, Al 및 Si의 도핑 이온들을 포함하는 용액으로 미세 ZnO 분말을 침지시킴으로써 준비되며, 900℃에서 두 시간 동안 소결된 후에 1mol%의 ZnO, 0.006mol%의 SnO₂, 0.00015mol%의 Al₂O₃ 및 0.002mol%의 SiO₂를 포함한다.

미세 분말로 더 분쇄된 후의 혼합물은 1000kg/cm²의 압력 하에서 8mm의 직경을 가지는 디스크 형상의 ZnO 배리스터를 제조하는데 사용되었다. 그 다음에, 제조된 디스크 형상의 배리스터는 최종 제품을 얻기 위해 850℃에서 다섯 시간 동안 소결되었다. 마침내, 항복 전압(“BDV”로 약칭됨), 비선형 지수(α) 및 누설 전류(iL)를 포함하는, 디스크 형상의 배리스터의 배리스터 특성이 측정되며, 측정된 결과는 표 1에 열거된다.

비교예 1:

ZnO 입자들이 도핑 이온들이 없고 샘플(01)로서 스탬핑되고 ZnO* 입자들을 대체하는 것을 제외하고 예 1과 유사하다.

디스크 형상의 배리스터가 배리스터 특성에 대해 테스트되었으며 그 결과는 표 1에 열거된다.

표 1: ZnO* 입자들 또는 ZnO 입자들로 제조된 ZnO 배리스터들의 특성

표 1로부터, 도핑 이온들로 도핑된 ZnO* 입자들로 제조되는 디스크 형상의 ZnO 배리스터들이 850℃로 소결될 때에 이미 배리스터 특성을 실행하였다는 것을 알게 된다. 반면에 도핑 이온들이 없는 ZnO 입자들로 제조된 디스크 형상의 ZnO 배리스터들은 더 나쁜 배리스터 특성을 가진다.

예 2:

화학 공침법이 아래의 표 2에 제공된 바와 같은 조성물을 가지는 G-100으로 번호가 매겨진 소결 재료를 준비하는데 사용되었다.

나중에 미리 750℃에서 다섯 시간 동안 소결되는 혼합물을 형성하도록 G-100의 소결 재료와 잘 혼합하기 위해 예 1의 ZnO* 입자들을 취하였다.

그리고, 혼합물이 예 1에 제공되는 것과 동일한 조건 하에 디스크 형상의 ZnO 배리스터를 제조하는데 사용되었다. 배리스터들은 이들의 배리스터 특성에 대해 테스트되었으며 결과는 표 3에 목록화된다.

표 2: 소결 재료 G-100의 조성물

표 3: 화학 공침법에 의해 제조된 입자 경계들로 만들어진 ZnO 배리스터들의 특성

표 3으로부터, 디스크 형상의 ZnO 배리스터들의, 특히 BDV에 대한, 배리스터 특성이 화학 공침법을 통한 소결 재료의 제조에 의해 명백하게 증진된다는 것을 알게 된다.

예 3: 예 1의 ZnO* 입자들을 취하였지만 그 대신에 1200℃에서 여섯 시간 동안 소결된다. 나중에 미리 다섯 시간 동안 800℃에서 소결되는 세 가지 종류의 혼합물을 형성하기 위해 각각 90:10, 80:20 또는 70:30의 중량비로 예 2의 G-100의 소결 재료와 이 예의 ZnO* 입자들을 추가로 혼합하였다.

그리고, 각각의 혼합물은 예 1에 제공되는 것과 동일한 조건 하에 디스크 형상의 ZnO 배리스터를 제조하는데 사용되었다. 각각의 배리스터는 이들의 배리스터 특성에 대해 각각 테스트되었으며 그 결과는 표 4에 열거된다.

표 4: 입자 경계들의 양으로 변경된 ZnO 배리스터들의 특성

표 4로부터, 디스크 형상의 ZnO 배리스터들의 BDV 값이 도핑 이온들로 도핑된 ZnO* 입자들의 소결 온도의 증가에 의해 분명히 감소된다는 것을 알게 된다. 게다가, ZnO 배리스터들은 얼마나 많은 고 임피던스 소결 재료의 양을 가지느냐에 따라 변하는 이들의 배리스터 특성을 가지며, ZnO 배리스터의 배리스터 특성은 고 임피던스 소결 재료의 양을 적절히 증가시킴으로써 증진되거나 조절될 수 있다.

예 4:

화학 공침법이 예 1의 ZnO* 입자들의 조성물과 동일한 조성물을 가지는 이 예의 ZnO* 입자들을 제조하는데 사용되었지만, 이 예의 ZnO* 입자들은 그 대신에 두 시간 동안 1200℃에서 소결된 후에 예 1의 ZnO* 입자들의 양의 10배의 도핑 이온들의 양을 가진다.

나중에 미리 다섯 시간 동안 800℃에서 소결되는 혼합물을 형성하도록 80:20의 중량비로 이 예의 ZnO* 입자들을 예 2의 G-100의 소결 재료와 잘 혼합하기 위해 취하였다.

그리고, 혼합물은 예 1에 제공되는 것과 동일한 조건 하에 디스크 형상의 ZnO 배리스터들을 제조하는데 사용되었다. 배리스터들은 이들의 배리스터 특성에 대해 테스트되었으며 그 결과는 표 5에 열거된다.

표 5: 화학 공침법에 의해 제조된 ZnO* 입자들로 변경되는 ZnO 배리스터들의 특성

표 5로부터, 디스크 형상의 ZnO 배리스터들의 최대 방전 전류가 도핑 이온들로 도핑된 ZnO* 입자들을 가지게 하기 위한 화학 공침법의 사용에 의해 분명히 증진되며 ZnO 배리스터들은 또한 서지 흡수 성능이 우수하다는 것을 알게 된다.

예 5:

다섯 시간 동안 750℃에서 소결되기 전에 이후에 혼합물을 형성하기 위해 예 2의 G-100의 소결 재료와 잘 혼합하기 위해서 예 1의 ZnO* 입자들을 취한다.

그리고, 각각 15분 또는 40분 동안에 볼 밀로 더 미세하게 분쇄된 후의 혼합물은 예 1에 제공되는 것과 동일한 조건 하에 디스크 형상의 ZnO 배리스터들을 제조하는데 사용되었다. 배리스터들은 이들의 배리스터 특성에 대해 테스트되었으며 그 결과는 표 6에 열거된다.

표 6: ZnO* 입자들과 소결 재료의 분말도의 수준으로 인해 변경된 ZnO 배리스터들의 특성

표 6으로부터, ZnO* 입자들과 소결 재료가 더 높은 수준의 분말도로 볼 밀(ball mill)에 의해 분쇄될수록, 디스크 형상의 ZnO 배리스터들의, 특히 최대 방전 전류에서, 배리스터 특성의 더 바람직한 증진에 분명하게 도달된다는 것을 알게 된다.

예 6:

이 예의 ZnO* 입자들은 Sn, Al 및 Si의 도핑 이온들을 포함하는 용액에 미세 ZnO 분말을 침지시킴으로써 준비된다. 그 다음에, ZnO 분말이 건조되고 두 시간 동안 900℃에서 소결된 후에 ZnO* 입자들이 얻어진다.

나중에 미리 다섯 시간 동안 750℃의 온도에서 소결되는 혼합물을 형성하도록 예 2의 G-100의 소결 재료와 잘 혼합하기 위해 이 예의 ZnO* 입자들을 취하였다.

그리고, 혼합물이 40분 동안 볼 밀에 의해 더 미세하게 분쇄되고 그 다음에 230℃의 온도에서 완전히 건조된 후에 일 종의 소결된 복합 ZnO 세라믹 분말이 얻어진다.

소결된 복합 ZnO 세라믹 분말은 유기 페이스트를 형성하기 위해 적당한 바인더, 분산제, 가소제 및 유기 용매와 혼합된다. ZnO 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 종래의 방법에 의해, 하나의 층의 그린 테이프가 닥터 블레이드 기술에 의해 페이스로 제조되며 각각의 제조된 그린 테이프는 그의 위에 순 은(Ag) 내부 전극으로 선택적으로 프린팅될 수 있다.

세 개 이상의 층의 그린 테이프가 균일하게 적층되고 프레싱된 다음에, 두 개 이상의 끼워진 층들의 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터가 세 시간 동안 850℃의 온도에서 소결된 후에 제조될 수 있다.

도 4를 참조하면, 두 개의 끼워진 층들의 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터가 이 예의 실제적인 실시예로서 제조된다.

유사하게, 도 5 및 도 6을 참조하면, 세 개 또는 다섯 개의 끼워진 층들의 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터가 또한 이 예의 이용 가능한 실시예로서 제조된다. 특히, ZnO 다층형 칩 배리스터의 순 은(Ag) 내부 전극들은 항상 우수한 외관을 제공하며 소결 중에 우수한 화학적 안정성을 제공된다.

예 7:

예 6과 유사하게, 순 은(Ag) 내부 전극들을 가지는 ZnO 다층형 칩 배리스터(MLVS: Multilayer varistors)가 0402, 0603, 0805, 1812 및 2220 시리즈 각각의 MLVS 규격을 충족시키도록 제조되며, 각각의 MLVS 시리즈들의 배리스터는 그 자신의 배리스터 특성에 대해 테스트되었으며 그 결과는 표 7 내지 표 11 각각에 열거된다.

표 7: 1mm × 0.5mm 규격을 가지는 MLVS 0402 시리즈의 전기적 테스트 보고

표 8: MLVS 0603 시리즈의 전기적 테스트 보고

표 9: MLVS 0805 시리즈의 전기적 테스트 보고

표 10: MLVS 1812 시리즈의 전기적 테스트 보고

표 11: MLVS 2220 시리즈의 전기적 테스트 보고

표 7로부터, 본 발명의 개시된 방법에 의해 제조되는 MLVS 규격의 0402, 0603, 0805, 1812 및 2220 시리즈는 순 은(Ag) 내부 전극들을 포함할 수 있으며 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결될 뿐만 아니라 우수한 성능의 전기적 특성이 제공된다는 것을 알게 된다.

X축: Lin(횟수)
Y축: 2θ 스케일

Claims

내부 전극들로서 형성되는 순 은(Ag)을 포함하며 초저온에서 소성되는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법에 있어서,
a) 미리 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 준비하는 단계로서, 하나 이상의 종류의 상기 도핑 이온들은 Ag, Li, Cu, Al, Ce, Co, Cr, In, Ga, La, Y, Nb, Ni, Pr, Sb, Se, Ti, V, W, Zr, Si, Fe 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 도핑 이온들의 도핑 양은 10mol%의 ZnO보다 적은 상기 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 준비하는 단계;
b) 원하는 고 임피던스 소결 재료를 개별적으로 준비하는 단계로서, 상기 소결 재료는 Bi₂O₃, B₂O₃, Sb₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, ZnO, NiO 및 SiO₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 산화물들 중의 임의의 조합인 상기 고 임피던스 소결 재료를 개별적으로 준비하는 단계;
c) 45：55와 97.5：2.5 사이의 범위에 있는 중량비에 근거하여 단계 a)의 상기 도핑된 ZnO 입자들과 단계 b)의 상기 고 임피던스 소결 재료를 혼합물로 잘 혼합하고; 초기의 소결 및 그 다음의 미세한 분쇄에 의해 상기 혼합물을 복합 ZnO 세라믹 분말이 되도록 처리하며; 바인더와 용매로 조합되는 분말로 구성되는 그린 시트(들)를 제조하기 위해 슬러리를 제조하는 단계; 및
d) 내부 전극들로서 형성되는 Ag/Pd 합금을 포함하는 ZnO 다층형 칩 배리스터들을 제조하는데 이용 가능한 통상적인 방법을 통해 내부 전극들로서 형성되는 순 은(Ag)을 포함하지만 850 내지 900℃의 매우 낮은 소성 온도에서 소결되는 ZnO 다층형 칩 배리스터들을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서,
단계 a)의 상기 도핑 이온들의 도핑 양은 2mol%의 ZnO보다 적은 것을 특징으로 하는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서,
단계 b)의 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 준비하기 위한 단계는,
공침법 또는 졸-겔 공정의 나노 기술을 통해 ZnO 입자들과 도핑 이온들을 포함하는 공침물을 얻는 단계와,
상기 공침물에 열 분해를 행하는 단계와,
상기 소성된 공침물을 분말로 미세하게 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서,
단계 b)의 도핑 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 준비하기 위한 단계는,
도핑 이온들을 포함하는 용액에 미세한 ZnO 분말을 침지시키는 단계와,
도핑 이온들로 커버된 상기 ZnO 분말을 건조시키는 단계와,
상기 ZnO 분말에 열 분해를 행하는 단계와,
상기 소성된 ZnO 분말을 미세하게 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연(ZnO) 다층형 칩 배리스터를 제조하기 위한 방법.