CN110350076B - 一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合、热电材料领域,提供一种人造多层结构钛酸锶热电材料制备方法,通过调整所设计结构中基体与嵌入相的比例和堆叠面数量,使材料能同时具备高电导率和低热导率。步骤是:首先用固相法在缺氧条件下制备立方相铌掺杂的钛酸锶作为基体导电相。再用熔盐法制备R‑P结构片状钛酸锶作为嵌入相。然后将二者按不同质量比以流延等工艺制成生坯再经sps法烧结,得到一种人造多层结构钛酸锶热电材料,其具有嵌入相与基体相之间的界面所构成的第一级声子散射机制、嵌入相弥散在基体中定向排列所形成的第二级声子散射机制、多个亚层界面形成的第三级声子散射机制。本发明使材料能同时具备高电导率和低热导率,为提升材料热电性能提供新思路。

Description

一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料和热电材料领域,涉及一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料可以将热能和电能进行相互转化,是一种应用前景十分广阔的清洁能源材料。热电材料将热能和电能相互转化的效率,用热电优值(ZT)来衡量。ZT值越大的材料,热电转化效率越高。
Figure BDA0002130429910000011
其中,S为塞贝克(seebeck)系数,不同种类的材料具有不同的seebeck系数范围。σ为电导率,λ为热导率,T为绝对温度。
为了得到更高的ZT值,需要使材料同时拥有高的塞贝克系数和电导率,以及低的热导率。直观上,筛选不同种类的材料可以找到具有更高塞贝克系数(S)的材料、设计声子散射结构可以降低材料热导率(λ)、对材料实行掺杂改性可以提高材料的电导率(σ)。但是实际上,这三种性能之间存在复杂的耦合关系,尤其是热导率与电导率之间,一般情况下,随着掺杂的浓度愈高,电导率与热导率会同步增长,在热电优值的公式中,热导率与电导率分处分子与分母位置,这就导致了热电优值不能提高。因此,设计一种有效的高热电性能的材料,必须能同时使得材料具备较高热导率的同时,还具备较低的热导率。
发明内容
本发明提供一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法,选取具备高塞贝克系数的SrNb0.3Ti0.7O3作为基体材料,所制备出的热电材料同时具有高电导率和低的热导率。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种人造多层结构钛酸锶热电材料,以立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3作为基体相,以Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入相,将基体相和嵌入相通过混合、流延成膜、多层膜堆叠、压片、排胶和烧结制备得到,嵌入相弥散在基体相中定向排列。
优选的,基体相和嵌入相的质量比为10∶(1~5)。
优选的,堆叠层数为400~800层。
所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,包含以下步骤:
步骤一、用固相法在惰性气体保护下制备基体相,用熔盐法制备嵌入相;
步骤二、将制备的基体相和嵌入相混合,球磨,然后加入到有机溶剂中球磨成均匀分散的浆料;
步骤三、将浆料流延成膜;
步骤四、将步骤三所得膜烘干后,裁成多片,堆叠起来,压成块材,将块材排胶、烧结,得到人造多层结构钛酸锶热电材料。
优选的,步骤一中,固相法制备基体相时,采用的原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5,烧结温度为1300~1400℃,升温速率为3℃~7℃,保温时间为3h~5h,惰性气体为氩气。
优选的,步骤一中,熔盐法制备嵌入相时,原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5;采用的熔盐为NaCl,烧结温度为1000℃~1400℃,升温速率为2℃/min~6℃/min,保温时间为3h~5h。
优选的,步骤二中,有机溶剂的制备过程如下:首先在球磨罐中加入丁酮、无水乙醇和三油酸,然后球磨,生成柔顺剂;在柔顺剂中继续加入pvb、邻苯和聚乙二醇,球磨。
优选的,步骤三具体为:在流延机台面上平铺一层pvc水晶板,用真空泵使pvc水晶板紧紧吸附在流延机台面上,将刀具置于流延机起始端,然后将步骤三所制的浆料匀速倾倒在刀具上,使刀具运行,得到成型的膜并静置。
优选的,步骤四中,烧结具体是采用放电等离子法烧结,烧结温度为1250℃~1350℃,升温速率为50℃/min~100℃/min,保温时间为5min~10min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明选择30%mol Nb重掺杂的SrTiO3以及30%mol Nb掺杂的Sr3Ti2O7分别作为基体相和嵌入相,Nb的重掺杂使得它们具备较高的电导率,并且,Nb重掺杂的钛酸锶具备非常高的的塞贝克系数。然后通过结构设计将二者复合在一起形成多层结构的材料,获得了多级声子散射机制,从而降低了材料整体的热导率,最终得到兼具高电导与低热导性能的材料。首先,在材料的每个亚层中,嵌入相的每一个单体,与基体相之间的界面共同构成了第一级声子散射机制,可用于散射短波高频声子。其次,由于采用流延方法成膜,在材料的每一亚层中,在微观结构上,尺寸较小的Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子会以较规则的沿堆叠面均匀、平躺分布(如图4b所示),这种结构上的强烈异性,在Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子的法线方向上又会形成第二级声子散射中心机制。最后,多个亚层之间的界面(如图4a所示),形成第三级声子散射中心机制。这三级声子散射机制,使得材料的热导率大幅度下降,最低可达1.6W·m-1·K-1。另一方面,所述的基体相以及嵌入相,都同属于rudelllest-poppetr晶体结构((SrTiO3)nSrO)系列(立方相钛酸锶属于n为∞的情况,而本发明采用的层状钛酸锶属于n为2时的情况),因此它们之间的匹配性较好。基于以上这些巧妙的结构设计,使得材料同时具备高电导率和低热导率,如(1.98W·m-1·K-1,0.338S/cm)。再者,由于基体相和嵌入相采用的材料都属于常见的绿色环保型的陶瓷材料,由于陶瓷的耐高温性能,因此所得的热电材料在700~1000k温度范围内完全可以适用,并且其价格也十分低廉。
进一步的,基体相与嵌入相的质量比例被设计为10∶(1~5),这是因为如果嵌入相质量占比太少,则其对声子散射的贡献就会变少,以至于材料的热导率下降趋势不明显。而如果嵌入相质量占比太大,由于其热电性能要弱于基体相,则会拉低材料整体的热电性能。
进一步的,本发明制备方法采用在惰性气体保护下制备基体相,这样做能使晶体内部生成大量氧空位,为材料内部增多了自由电子的数目,从而提升了基体相的导电性。
进一步的,熔盐法选用NaCl为熔盐介质,是因为它常规,安全性以及稳定性好,同时在Sr3Ti1.7Nb0.3O7的生成温度区间内,已经熔融,黏度低,流动性好,有利于反应的发生。
进一步的,采用sps法来烧结生坯,是因为这种烧结技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热,其能通过瞬时高温场实现材料的高致密化快速烧结,这种技术能使本发明中多个层间隙在烧结后更加致密,缺陷更少,这样就避免了多层界面对材料整体导电性的负面影响。
附图说明
图1是本发明一种人造多层结构钛酸锶热电材料的结构示意图。图形被分成多个矩形,表示材料是多层结构的,而黑色填充的矩形条,表示层状钛酸锶,箭头用来形象的表示声子的传播。
图2中(a)是实施例3中步骤一用固相法制备的SrTi0.7Nb0.3O3的粉末xrd衍射图谱;(b)是实施例3中步骤一中所制备的SrTi0.7Nb0.3O3粉末,在sps炉中再次烧结所得块体的SEM照片。
图3(a)是实施例1、2、3、4、5和6中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的xrd衍射图谱;(b)实施例3中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的SEM照片。
图4是实施例3所制备的最终样品的截面旋转90°之后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的人造多层结构钛酸锶热电材料,如图1所示,通过结构设计,调整基体相(立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3,记为N)与嵌入相(Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7,简称Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子,记为R)的质量比(单位为g)N∶R来制备出不同性能的膜,将膜堆叠并调整堆叠层数S,所得的生坯经过压片、烧结步骤。最终获得兼具高电导率和低热导率的致密材料。
所述的结构设计,具有三级声子散射机制,分别是:(1)嵌入相与基体相之间的界面所构成的第一级声子散射机制。材料的整体体系都属钛酸锶体系,基体相是体心立方晶体结构的钛酸锶,而嵌入相是体心立方结构与氧化锶八面体层构成的复式晶格(Ruddlesden-popper结构),其是单晶颗粒形貌为片层状的层状钛酸锶。每一个Sr3Ti1.7Nb0.3O7单晶片与SrTi0.7Nb0.3O3之间都存在纳米尺度的界面,这些界面处的原子排列是不规律的,且存在较多的缺陷。而这种原子的不规则排列特性以及缺陷,可以有效地阻碍基体材料的晶格热震动,晶格热震动的量子化描述即为声子,晶格热震动在陶瓷材料的传热中占据很大的比重。当晶格热震动被阻碍,即声子被散射时,在宏观上表现为材料的热导率的降低。
(2)嵌入相弥散在基体相的每一个亚层中定向排列所形成的第二级声子散射机制。由于Sr3Ti1.7Nb0.3O7的单晶颗粒的微观形貌是层状的,尺寸约在5μm左右。它们的这种定向排列的形式,可以有效的阻碍其法线方向的基体相的晶格热振动,此时声子被进一步散射。
(3)多个亚层界面形成的第三级声子散射机制。当膜堆叠而成的生坯经过sps炉烧结后,材料已经非常致密。但是亚层之间的界面依然是存在的,并且相较基体相与嵌入相之间的界面,这种每个亚层之间的界面,尺度更大,缺陷也更多。由于经过先进的放电等离子烧结处理,层与层之间的导电性受负面影响较弱。但是其对声子的散射能力却很强。
所述的质量比N∶R为10∶(1~5),层数S为400~800层。虽然加入更大质量比例的Sr3Ti1.7Nb0.3O7,有利于降低材料的热导率,但同时也会对材料的导电性造成的负面影响也会由弱变强。因此并非加入越多越好,当在某个比例范围时,其与基体相所复合成的膜,其电导率和热导率都可处在令人满意的范围内。同样的,调整层数S也是基于这个原理。
上述人造多层结构钛酸锶热电材料制备,包含以下步骤:
步骤一、首先用固相法在缺氧条件下制备立方相铌掺杂的钛酸锶(SrTi0.7Nb0.3O3)作为基体相,所需要的原料分别是SrTiO3、TiO2和Nb2O5。烧结温度为1300~1400℃,升温速率为3℃~7℃,保温时间为3h~5h。之所以使粉料在缺氧条件下制备,是因为这样做能使晶体内部生成大量氧空位,为材料内部增多了自由电子的数目,从而提升了基体的导电性。另一方面,对立方相钛酸锶进行30%mol Nb掺杂也是为了提升基体相的导电性。然后用熔盐法制备片状Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入的声子散射中心相,原料分别是SrTiO3、TiO2和Nb2O5。熔盐的种类为NaCl,盐料摩尔比约为100∶1。烧结温度为1000℃~1400℃,升温速率为2℃/min~6℃/min,保温时间为3h~5h。选用NaCl为熔盐介质,是因为它常规,安全性以及稳定性好,同时在Sr3Ti1.7Nb0.3O7的生成温度区间内,已经熔融,黏度低,流动性好,有利于反应的发生。加入铌掺杂改性,是为了避免其对材料整体的导电性造成负面影响,因为纯Sr3Ti2O7是不导电的陶瓷材料。
步骤二、将制备所得的SrTi0.7Nb0.3O3和Sr3Ti1.7Nb0.3O7粉末按照质量比为10∶(1~5)的比例混合,加入到有机溶剂中球磨均匀。不同质量比例的Sr3Ti1.7Nb0.3O7加入,固然会作为声子散射中心大幅度降低材料的热导率,但是由于其导电性与SrTi0.7Nb0.3O3并不完全匹配,故它的加入也会对整个材料的导电性产生一些负面的扰动作用,故它的加入量是很重要的。另外,有机溶剂制备过程如下:首先在球磨罐中加入丁酮9g、无水乙醇4.5g和三油酸0.3g,然后以450r/min转速球磨4h,生成柔顺剂。在柔顺剂中继续加入pvb 0.9g、邻苯0.3g、聚乙二醇0.3g,在球磨机上以450r/min球磨2h,即可得到有机溶剂。
步骤三、在流延机台面上平铺一层pvc软质水晶板,打开真空泵使得pvc板紧紧吸附在台面上。然后将刀具置于流延机起始端,调整刀具的缝隙高度为20mm~30mm,刀具运行速度为25cm/s。然后将步骤三所制的浆料匀速倾倒在流延机刀具上,打开开关使刀具运行。待刀具运行到末端时候关闭开关,已经成型的膜需静置10min,随后将载有膜的pvc板转移到阴凉处静置1天。此步骤中,真空泵将水晶板紧紧吸附在流延机台面上,也会使得浆料中的片状钛酸锶平躺下来,达到定向排列的目的。膜的厚度被设计为20mm~30mm,是因为太厚的膜,Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子的定向排列性就弱,且将其裁剪,叠片后,也不能得到较多的层间界面,反之,太薄了,其力学性能也无法支撑后续的裁剪等操作。
步骤四、将膜烘干后,裁成半径为12mm*12mm的圆片。将这些圆片叠在一起,加4Mpa的压力压成块材。将块材放入马弗炉中排胶,排胶工艺为:从室温,经12h升至200℃,保温1h,再经23h升至600℃,保温4h。将排胶后所得的生坯,放在放电等离子烧结(sps)炉中加50Mpa压力烧结,烧结温度为1250~1350℃,升温速率为50℃/min~100℃/min,保温时间为5min~10min。最后获得一种人造多层结构钛酸锶热电材料。之所以采用sps法来烧结生坯,是因为这种烧结技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热,其能通过瞬时高温场实现材料的高致密化快速烧结,这种技术能使本发明中多个层间隙在烧结后更加致密,缺陷更少,这样就避免了多层界面对材料整体导电性的负面影响。
实施例
人造多层结构钛酸锶热电材料的制备,包含一下几个步骤:
步骤一、首先用固相法在缺氧条件下制备立方相铌掺杂的钛酸锶(SrTi0.7Nb0.3O3)作为基体相。原料分别是SrTiO3,TiO2,Nb2O5。烧结温度为1300~1400℃,升温速率为3℃~7℃,保温时间为3h~5h,随炉冷却。然后用熔盐法制备片状Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入的声子散射中心相,原料分别是SrTiO3,TiO2,Nb2O5。熔盐的种类为NaCl,盐料摩尔比约为(100:1),烧结温度为1000℃~1400℃,升温速率为2℃/min~6℃/min,保温时间为3h~5h,随炉冷却。具体工艺参数见表一。
步骤二、将制备所得的SrTi0.7Nb0.3O3和Sr3Ti1.7Nb0.3O7粉末按照质量比为(10∶1)~(10∶5)的比例混合,球磨均匀后,然后加入到有机溶剂中球磨成均匀分散的浆料。有机溶剂的制备过程如下:首先在球磨罐中加入丁酮9g、无水乙醇4.5g和三油酸0.3g,然后以450r/min转速球磨4h,生成柔顺剂。在柔顺剂中继续加入pvb 0.9g、邻苯0.3g、聚乙二醇0.3g,在球磨机上以450r/min球磨2h,生成粘结剂和增塑剂。具体工艺参数见表二。
步骤三、在流延机台面上平铺一层pvc软质水晶板,打开真空泵使得pvc板紧紧吸附在台面上。然后将刀具置于流延机起始端,调整刀具的缝隙高度为20mm~30mm,刀具运行速度为25mm/s。然后将步骤三所制的浆料匀速倾倒在流延机刀具上,打开开关使刀具运行。待刀具运行到末端时候关闭开关,已经成型的膜需静置10min,随后将载有膜的pvc板转移到阴凉处静置1天。
步骤四、将已经阴干的膜烘干后,裁成半径为12mm*12mm的圆片。将这些圆片堆叠起来至400~800层,加4Mpa的压力压成块材。将块材放入马弗炉中排胶,排胶工艺为:从室温,经12h升至200℃,保温1h,再经23h升至600℃,保温4h。将排胶后所得的生坯,放在sps炉中加50Mpa压力烧结,烧结温度为1250~1350℃,升温速率为50℃/min~100℃/min,保温时间为5min~10min。最后获得一种人造多层结构钛酸锶热电材料。具体工艺参数见表1。
各实施例的详细工艺参数及材料性能如下所示。
表1各实施例的工艺参数
Figure BDA0002130429910000091
图2中(a)是实施例3中步骤一用固相法制备的SrTi0.7Nb0.3O3的粉末xrd衍射图谱,可见物相十分纯,没有杂相,这表明:除去挥发的部分,剩余的Nb已经全部掺入了SrTiO3的Ti位或晶格间隙中。(b)是实施例3中步骤一中所制备的SrTi0.7Nb0.3O3粉末,在sps炉中再次烧结所得块体的SEM照片,可见其晶粒尺寸在4μm左右。
图3中(a)是实施例1、2、3、4、5和6中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的xrd衍射图谱,可见随着烧结制度的改变,层状钛酸锶的物相开始出现,纯度也随之改变。(b)实施例3中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的SEM照片,可见其形貌确实是片层状的。
图4是实施例3所制备的最终样品的截面旋转90°之后的SEM照片(即相对于图1旋转90°)。(a)是放大倍数比较低的照片,可以看到每个亚层之间的界面。(b)放大倍数比较高,可以看到在一个亚层里面,有很多的片子的截面,它们看起来大体都是Y方向排列,当然基本都有一定的歪斜,但是基本没有沿着x方向的,这说明这些片子确实是躺在了基体相里面的,只是不是非常严格的正躺在里面,这已经能够达到本发明的效果。如果不通过流延工艺的话,片子的排列方式会杂乱的多。
产品性能见表2。
表2各实施例所制备的最终样品的电导及热导性能
实施例 1 2 3 4 5 6
电导率(S/cm) 305 390 414 437 376 332
热导率(W·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) 1.9 2.3 1.6 2.4 2.7 2.2
从表2可以看出,本发明制备的人造多层结构钛酸锶热电材料的电导率很高,热导率很低,能够同时兼顾电导率和热导率两种性能。
本发明提供一种以铌掺杂的立方相钛酸锶作为基体导电相,以Ruddlesden-popper结构层状钛酸锶为嵌入的声子散射中心相,复合成薄膜再经过多层叠片、烧结等步骤,得到拥有三级声子散射机制的热电材料的技术,所设计的结构具有三级声子散射机制,分别是:由嵌入相与基体相之间的纳米尺度的界面所形成的第一级声子散射机制,可用于散射短波高频声子。由嵌入相弥散在基体中定向排列所形成的第二级声子散射机制以及由多个亚层界面形成的第三级声子散射机制,此两种机制可用于散射长波低频声子。最终得到了一种兼具高电导和低热导的材料,为热电材料的研究提供了新思路。

Claims (9)

1.一种人造多层结构钛酸锶热电材料,其特征在于,以立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3作为基体相,以Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入相,将基体相和嵌入相通过混合、流延成膜、多层膜堆叠、压片、排胶和烧结制备得到,嵌入相弥散在基体相中定向排列。
2.根据权利要求1所述的人造多层结构钛酸锶热电材料,其特征在于,基体相和嵌入相的质量比为10∶(1~5)。
3.根据权利要求1所述的人造多层结构钛酸锶热电材料,其特征在于,堆叠层数为400~800层。
4.权利要求1-3任一项所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
步骤一、用固相法在惰性气体保护下制备基体相,用熔盐法制备嵌入相;
步骤二、将制备的基体相和嵌入相混合,球磨,然后加入到有机溶剂中球磨成均匀分散的浆料;
步骤三、将浆料流延成膜;
步骤四、将步骤三所得膜烘干后,裁成多片,堆叠起来,压成块材,将块材排胶、烧结,得到人造多层结构钛酸锶热电材料。
5.根据权利要求4所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,步骤一中,固相法制备基体相时,采用的原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5,烧结温度为1300~1400℃,升温速率为3℃/min~7℃/min,保温时间为3h~5h,惰性气体为氩气。
6.根据权利要求4所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,步骤一中,熔盐法制备嵌入相时,原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5;采用的熔盐为NaCl,烧结温度为1000℃~1400℃,升温速率为2℃/min~6℃/min,保温时间为3h~5h。
7.根据权利要求4所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,步骤二中,有机溶剂的制备过程如下:首先在球磨罐中加入丁酮、无水乙醇和三油酸,然后球磨,生成柔顺剂;在柔顺剂中继续加入pvb、邻苯和聚乙二醇,球磨。
8.根据权利要求4所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,步骤三具体为:在流延机台面上平铺一层pvc水晶板,用真空泵使pvc水晶板紧紧吸附在流延机台面上,将刀具置于流延机起始端,然后将步骤三所制的浆料匀速倾倒在刀具上,使刀具运行,得到成型的膜并静置。
9.根据权利要求4所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法,其特征在于,步骤四中,烧结具体是采用放电等离子法烧结,烧结温度为1250℃~1350℃,升温速率为50℃/min~100℃/min,保温时间为5min~10min。
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