KR102624590B1 - 유전체 세라믹, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품 - Google Patents

유전체 세라믹, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹을 포함하는 복수의 결정립 벌크(crystal grain bulk)들, 및 복수의 결정립 벌크들 사이에 위치하는 입계(grain boundary)를 포함하며, 도펀트가 입계에 편석(segregation)된, 유전체 세라믹을 제공한다.

Description

유전체 세라믹, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품{DIELECTRIC SERAMICS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND MULTILAYERED ELECTRIONIC COMPONENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 과량의 도펀트를 다결정 유전체 입계에 선택적으로 편석시킴으로써 넓은 교류 주파수 범위에서 낮은 유전 손실을 유지할 수 있는 유전체 세라믹, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품에 대한 것이다.
4차 산업 혁명 시대에 발맞추어 전자기기, 자율 자동차 및 무선 통신 기기의 발전이 매우 급격히 진행되고 있으며, 더욱 고성능화된 장비 및 기술을 위하여 지속적인 연구 개발이 필요시 되고 있다. 이러한 기술 장비의 회로 내에서 수동 소자들에 대한 다양한 특성 개발의 요구가 이어지고 있으며, 전기에너지를 축적하여 안정적인 전류 공급 수행 및 직/교류 사이의 필터 역할을 담당하는 수동 소자인 캐패시터의 점진적인 성능 향상 또한 중요한 요구 중 하나라 할 수 있다.
다양한 캐패시터의 종류 중 세라믹 유전물질 층과 금속 전극 층을 겹겹이 쌓아 올린 구조를 가진 적층형 세라믹 캐패시터(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 는 이와 같은 독특한 구조로 인하여 소자 부피 대비 가장 효율적인 전기에너지 축적이 가능하다는 면을 필두로 많은 관심을 받아오며, 실제로 가장 널리 쓰이고 있는 캐패시터의 종류이다. 적층형 세라믹 캐패시터 내 세라믹 유전체 층으로는 환경 및 인체에 무해하며 높은 비유전율을 가져 높은 밀도의 에너지를 축적할 수 있는 티탄산 바륨(Barium Titanate, BaTiO3)을 일반적인 주재료로 사용하고 있다.
하지만, 티탄산 바륨을 단일 조성으로 사용할 시 높은 유전 손실, 낮은 큐리 온도(Curie Temperature, TC)로 인한 낮은 온도 안정성 및 낮은 내전압과 같은 다양한 문제점을 지니고 있기에 각 특성의 보완 및 발전을 위하여 다양한 연구들이 행해지고 있다. 대부분의 경우 실장 밀도를 향상시키기 위해 더욱 높은 에너지 밀도의 커패시터 개발 요구에 의한 도핑을 이용한 비유전율 증가 목적의 연구 및 코어 셸 구조를 형성을 통한 온도에 따른 유전 상수의 안정성을 높이는 연구들이 티탄산 바륨 유전체 연구에 대한 상당수를 차지하고 있지만, 유전 손실에 대한 집중적이고 합리적인 연구가 진행된 경우는 극히 드물다.
효율적인 에너지 축적을 위하여 인가된 많은 양의 전계 에너지를 축적하는 성능 이외에도 에너지 손실을 최소화 하는 능력을 갖추는 것이 매우 핵심적이다. 즉, 유전체로써 효율적인 에너지 관리 및 조절을 위해서는 낮은 유전 손실의 특성이 필요로 된다.
유전체는 일반적으로 주파수에 따라 상이한 유전 특성을 지니며, 주파수에 따른 유전 특성에 영향을 끼치는 기본적인 요소로 내재적/외재적 요인이 있다. 우선 내재적 요인은 전계의 주파수가 증가함에 따라 유전체 내 반응할 수 있는 분극의 종류와 수가 감소하게 되어 비유전율이 완화 감소하며 이와 같은 구간에서 유전 손실이 크게 증가하게 된다. 또한, 강유전체의 경우 도메인 구조가 존재하고 있으며 수십 MHz 이상의 고주파수 영역에서 도메인 및 결정립이 물리적인 반응을 보이며 전계를 흡수하게 되어 고주파수에서의 비유전율 감소 및 높은 유전 손실이 일어나게 된다. 이 같은 종류의 고주파수에서의 높은 유전 손실 및 유전 완화를 줄이기 위해서는 강유전체의 결정립 크기를 최소화함에 따라 이에 따른 도메인 구조의 크기 및 수를 줄이는 해결책이 필요하다.
또한, 외재적 요인으로는 다양하고 복합적인 원인들이 있을 수 있지만, 수십 MHz 이하의 저주파수 영역에서 티탄산 바륨의 단결정과 다결정 간의 단적으로 상이한 유전 특성에서 짐작할 수 있듯이 가장 주요한 요인 중 하나로 입계의 영향을 꼽을 수 있다. 다결정체 내에서 구조적으로 불연속적 영역인 입계로 인한 유전 손실의 증가를 억제하기 위해서는 입계의 포텐션 장벽을 완화시켜 전기적 불안정성을 낮추는 것이 근본적인 해결책이 필요하다.
한국특허공개 제2019-0116180호 (공개일: 2019-10-14) 한국특허등록 제1343091호 (등록일: 2013-12-20)
Bull Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, June 2008, pp. 501~505, "Doped barium titanate nanoparticles", T K KUNDU et al. Journal of Sol Gel Science and Technology, volume 88, pages 584~592, 2018, "Investigations on the phase transition of Mn-doped BaTiO3 multifunctional ferroelectric ceramics through Raman, dielectric, and magnetic studies", K. Madhan1 et al.
본 발명의 목적은 다결정체에서 결정립의 성장을 억제하여, 정방성 및 강유전성 감소를 유도함으로써, 넓은 교류 주파수 범위에서 일정하게 낮은 유전 손실을 나타내면서도, 고주파수 영역에서도 효과적인 유전 손실 감소 특성을 나타낼 수 있는 유전체 세라믹을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유전체 세라믹의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유전체 세라믹을 포함하는 적층형 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹을 포함하는 복수의 결정립 벌크(crystal grain bulk)들, 및 복수의 결정립 벌크들 사이에 위치하는 입계(grain boundary)를 포함하며, 도펀트가 입계에 편석(segregation)된 구조를 가지는, 유전체 세라믹을 제공한다.
[화학식 1]
ABO3
화학식 1에서, A는 Ba를 반드시 포함하며, Ca, Sr, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있고, B는 Ti를 반드시 포함하고, Zr, Hf, Sn, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
도펀트는 Mn, Fe, Ni, Co, Al, Ga, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도펀트는 Nb, Ta, La, Sm, Dy, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
도펀트는 입계의 중심으로부터 5 nm 이내에 도펀트 전체 몰에 대하여 90 몰% 이상이 존재할 수 있다.
도펀트는 입계의 중심으로부터 2 nm 이내에 도펀트 전체 몰에 대하여 85 몰% 내지 95 몰%이 존재할 수 있다.
결정립 벌크는 평균 그레인 지름이 150 nm 이하일 수 있다.
도펀트는 세라믹 1 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함될 수 있다.
복수의 결정립 벌크들은 1 내지 1.005인 정방성(tetragonality)를 가질 수 있다.
유전체 세라믹은 100 MHz 이하의 주파수 영역에서 1 % 이하의 유전 손실을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 결정화된 세라믹 분말을 준비하는 단계; 결정화된 세라믹 분말에 도펀트 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 그리고 혼합물을 1300 ℃ 이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는, 유전체 세라믹의 제조 방법을 제공한다.
결정화된 세라믹 분말의 평균 입경은 50 nm 이하일 수 있다.
도펀트 전구체는 MnO, Fe2O3, NiO, CoO, Al2O3, Ga2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도펀트 전구체는 Nb2O5, Ta2O5, La2O3, Sm2O3, Dy2O3, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
도펀트 전구체는 세라믹 분말 1 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함될 수 있다.
도펀트 전구체의 평균 입경은 200 nm 이하일 수 있다.
혼합물은 SiO2를 세라믹 분말 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 10 몰부로 포함할 수 있다.
혼합물의 소결은 1000 ℃ 내지 1300 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 유전체층 및 내부 전극을 포함하는 바디; 및 바디에 배치되어 내부 전극과 연결되는 외부 전극;을 포함하고, 유전체층은 일 구현예에 따른 유전체 세라믹을 포함하는, 적층형 전자 부품을 제공한다.
본 발명의 유전체 세라믹은 다결정체에서 결정립의 성장을 억제하여, 정방성 및 강유전성 감소를 유도함으로써, 넓은 교류 주파수 범위에서 일정하게 낮은 유전 손실을 나타내면서도, 고주파수 영역에서도 효과적인 유전 손실 감소 특성을 나타낸다.
도 1은 일 구현예에 따른 세라믹 유전체를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 적층형 전자 부품을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 각 유전체 별 도펀트 및 원소의 분포 위치를 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정한 이미지이다.
도 4는 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 대표적인 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 결정립 내부와 입계 간의 상대적인 도펀트 농도를 에너지 분산형 분광 분석법으로 정량적인 비교를 도시한 도면이다.
도 5는 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 대표적인 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 주사 투과전자현미경을 이용하여 입계 영역을 원자 수준으로 나타낸 이미지이다.
도 6은 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 대표적인 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 입계 중심을 기준으로 도펀트 원소의 분포 추이를 전자 에너지 손실 분광법을 사용하여 측정한 이미지이다.
도 7은 단일 조성의 티탄산 바륨 유전체와 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 주사전자현미경을 이용한 미세구조 및 평균 입자 크기를 도시한 도면이다.
도 8은 단일 조성의 단결정 및 다결정 티탄산 바륨 유전체와 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 주파수에 따른 유전 특성 비교를 도시한 도면이다.
도 9는 대기에서의 소결 분위기에서 열처리가 진행된 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 주파수에 따른 유전 특성 비교를 도시한 도면이다.
도 10은 1 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리가 진행된 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 주파수에 따른 유전 특성 비교를 도시한 도면이다.
도 11은 도펀트가 입계 및 결정립 내부에 균일하게 분포되어 있는 도펀트 고용체 구조와 도펀트가 입계에 선택적으로 분포되어 있는 도펀트 입계 편석 구조간의 주파수에 따른 유전 특성의 비교 도면 및 각 원소들을 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정한 이미지를 도시한 도면이다.
도 12는 단일 조성의 티탄산 바륨 유전체와 다양한 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 전계에 따라 측정한 분극 이력 곡선을 도시한 도면이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단일 조성의 세라믹 다결정체의 경우 낮은 주파수 영역에서도 상대적으로 높은 유전 손실을 보이고 있는 반면, 세라믹 단결정의 경우는 낮은 주파수에서 극히 낮은 유전 손실을 나타낼 수 있다. 단결정과 다결정 간의 두드러진 유전 특성의 차이는 입계 구조라는 외재적 요인의 유무로 판단될 수 있다. 따라서, 다결정체 경우에서도 입계 구조에 의한 전기적 불안정 상태 영향을 최소화할 수 있다면, 낮은 유전 손실을 이끌어 낼 수 있다.
불연속적인 구조로 인한 입계 영역은 전기적 측면으로 불안정한 포텐셜 장벽을 띄고 있다. 이 같은 전기적 불안정 상태로 인해, 교류 전계에 따른 분극의 반응이 지연되게 되며 결과적으로 유전 손실 상승을 유발시킨다.
따라서, 일 구현예에 따른 세라믹 유전체는 전기적으로 불안정한 입계 영역에 의한 영향을 완화하고자 다결정 유전체의 입계 영역만을 선택적으로 도펀트-편석시킨 구조를 가진다.
도 1은 일 구현예에 따른 세라믹 유전체를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 1을 참조하면, 세라믹 유전체는 복수의 결정립 벌크(crystal grain bulk)들, 및 복수의 결정립 벌크들 사이에 위치하는 입계(grain boundary)를 포함한다. 입계는 다결정 세라믹에서 결정립들 사이에 위치하는 경계를 의미한다.
결정립 벌크는 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹을 포함한다.
[화학식 1]
ABO3
화학식 1에서, A는 Ba를 반드시 포함하며, Ca, Sr, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있고, B는 Ti를 반드시 포함하고, Zr, Hf, Sn, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 세라믹은 BaTiO3, (Ba,Ca)(Ti,Ca)O3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3, Ba(Ti,Zr)O3, (Ba,Ca)(Ti,Sn)O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
세라믹은 환원 소결 조건 하에서도 절연성을 유지할 수 있도록 세라믹에 대해 억셉터로써 작용하는 도펀트를 포함할 수 있다. 이러한 억셉터 도펀트는 Mn, Fe, Ni, Co, Al, Ga, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 세라믹은 억셉터 도펀트와 함께 도너 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 도너 도펀트는 Nb, Ta, La, Sm, Dy, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 환원 소결 조건에서의 절연성 유지를 위하여 억셉터 도펀트의 함량이 도너 도펀트의 함량 보다 많을 수 있다.
한편, 도펀트는 입계에 편석(segregation)된 구조를 가진다. 즉, 도펀트는 대부분이 결정립 벌크가 아닌 입계 근방에 위치한다.
후술하는 바와 같이, 도펀트의 입계 편석 구조는 평균 입경이 50 nm 이하인 세라믹 분말을 사용함과 동시에 과량의 도펀트를 혼합함으로써, 도펀트가 다결정 유전체의 입계 영역에 국한되어 분포해 있는 입계 편석 구조를 얻을 수 있다.
이와 같은, 과량 도펀트의 입계 선택적 편석 유도를 통하여 다결정체에서의 입계에 의한 유전 손실 상승 효과를 대폭 낮출 수 있으며, 나노 크기의 세라믹 분말을 사용하여 수십 MHZ 이상의 높은 주파수에서도 더욱 효과적인 유전 손실 감소 효과를 얻을 수 있다.
도펀트가 입계에 편석(segregation)된 구조를 가짐에 따라, 도펀트는 입계의 중심으로부터 5 nm 이내에 도펀트 전체 몰에 대하여 90 몰% 이상이 존재할 수 있고, 입계의 중심으로부터 2 nm 이내에 도펀트 전체 몰에 대하여 85 몰% 이상이 존재할 수 있고, 예를 들어 85 몰% 내지 95 몰%가 존재할 수 있다. 도펀트가 입계의 중십으로부터 5 nm 이내에 90 몰% 미만이 존재하는 경우 도펀트의 입계 편석 구조를 얻을 수 없으며, 10 MHz 이하의 낮은 주파수에서 효과적인 유전 손실 감소 효과를 얻을 수 없으며 결정립이 필요 이상으로 성장할 수 있다.
도펀트의 입계 편석 구조를 평균 입경이 50 nm 이하인 세라믹 분말을 사용하여 제조함에 따라, 결정립 벌크는 평균 그레인 지름이 150 nm 이하일 수 있고, 예를 들어 100 nm 내지 150 nm일 수 있다. 결정립 벌크의 평균 그레인 지름이 150 nm를 초과하는 경우 정방성 및 강유전성의 증가로 100 MHz 이상의 주파수에서 유전 손실이 상승할 수 있다.
또한, 도펀트의 입계 편석 구조를 과량의 도펀트를 사용함으로써 제조함에 따라, 도펀트는 세라믹 1 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.02 몰부 내지 0.05 몰부로 포함될 수 있다. 도펀트의 함량이 0.01 몰부 미만인 경우 상대적으로 소량의 도펀트 농도로 인하여 도펀트 입계 편석 구조가 형성되지 않을 수 있으며, 이에 따른 유전 손실 감소 효과가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 낮은 도펀트 농도로 인하여 결정립 성장 억제 효과가 충분치 않을 수 있다. 도펀트의 함량이 0.20 몰부를 초과하는 경우, 도펀트 입계 편석 구조에 충분한 도펀트의 함량 이상의 여분의 도펀트가 발생하게 되며 결정립 내부로 유입하게 되거나 다량의 이차상을 생성시킬 수 있고, 이에 따라 유전 손실이 상승할 수 있다.
복수의 결정립 벌크들은 1 내지 1.005인 정방성(tetragonality)를 가질 수 있고, 예를 들어 1 내지 1.003의 정방성을 가질 수 있다. 결정립 벌크들의 정방성이 1.005를 초과하는 경우 강유전성이 증가하게 되며 이에 따라 100 MHz 이상의 고파주수에서 유전 손실이 급격히 상승할 수 있다.
유전체 세라믹은 과량 도펀트의 입계 편석 구조를 가짐에 따라, 100 MHz 이하의 주파수 영역에서 1 % 이하의 유전 손실을 가질 수 있고, 1 GHz 이하의 주파수 영역에서 2.5 % 이하의 유전 손실을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 유전체 세라믹의 제조 방법은 결정화된 세라믹 분말을 준비하는 단계, 결정화된 세라믹 분말에 도펀트 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.
일반적인 도펀트 도핑 혹은 고용체 제작 과정의 경우 세라믹의 결정화 단계 이전에 도펀트 원소를 함께 혼합한 후 결정화 열처리 단계를 거치게 된다. 그러나, 일 구현예에 따른 유전체 세라믹의 제조 방법은 도펀트 원소가 소결 과정 이후 입계 편석된 구조를 제조하기 위해, 우선적으로 결정화된 세라믹 분말에 과량의 도펀트 전구체 분말을 혼합한다.
아울러, 더욱 효과적인 결정립 크기 감소를 위하여, 결정화된 세라믹 분말의 평균 입경은 50 nm 이하일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 결정화된 세라믹 분말의 평균 입경이 50 nm 이하인 경우, 입계 편석 다결정 유전체의 결정립의 크기를 줄일 수 있고, 이를 통해 정방성 및 강유전성을 효과적으로 낮추어 100 MHz 이상의 고주파수에서도 보다 효과적인 유전 손실 감소를 보일 수 있다. 즉, 단일상의 세라믹의 경우 나노 크기의 분말 사용의 경우에서는, 결정립 성장이 활발하게 나타나지만, 다른 구현예에 따른 유전체 세라믹의 제조 방법에서는 과량 도펀트의 입계 편석 구조 유지로 인하여 나노 크기의 세라믹의 결정립 성장을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
다음으로, 결정화된 세라믹 분말과 도펀트 전구체 분말을 혼합한다.
도펀트 전구체는 억셉터로써 작용하는 도펀트의 전구체로서 MnO, Fe2O3, NiO, CoO, Al2O3, Ga2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 억셉터 도펀트와 더불어 도너 도펀트를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 도너 도펀트 전구체로서 Nb2O5, Ta2O5, La2O3, Sm2O3, Dy2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도펀트의 입계 편석 구조를 형성하기 위하여, 도펀트 전구체는 세라믹 분말 1 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.02 몰부 내지 0.05 몰부로 포함될 수 있다. 도펀트 전구체의 함량이 0.01 몰부 미만인 경우 상대적으로 소량의 도펀트 농도로 인하여 도펀트 입계 편석 구조가 형성되지 않을 수 있으며, 이에 따른 유전 손실 감소 효과가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 낮은 도펀트 농도로 인하여 결정립 성장 억제 효과가 충분치 않을 수 있다. 도펀트 전구체의 함량이 0.20 몰부를 초과하는 경우, 도펀트 입계 편석 구조에 충분한 도펀트의 함량 이상의 여분의 도펀트가 발생하게 되며 결정립 내부로 유입하게 되거나 다량의 이차상을 생성시킬 수 있고, 이에 따라 유전 손실이 상승할 수 있다.
한편, 도펀트 전구체 또한 나노 크기를 사용함으로써 더욱 용이한 도펀트 입계 편석을 유도할 수 있다. 도펀트 전구체의 평균 입경은 200 nm 이하일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 도펀트 전구체의 평균 입경이 200 nm를 초과하는 경우 도펀트가 불균일하게 분포되어 유전체 입계 영역으로 효과적으로 유입될 수 없으며 이로 인해 10 MHz 이하의 낮은 주파수에서 유전 손실 감소가 효과적으로 나타나지 않을 수 있으며 결정립 성장 억제가 저해될 수 있다.
또한, 소결 과정시 용이한 치밀화를 위하여, 혼합물은 SiO2를 더 포함할 수 있다. 혼합물은 SiO2를 세라믹 분말 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 10 몰부로 포함할 수 있고, 예를 들어 1 몰부 내지 2 몰부로 포함할 수 있다. SiO2의 함량이 0.1 몰부 미만인 경우 유전체의 치밀화가 부족해지고 절연 저항이 감소되는 등의 안정성이 저해될 수 있고, 10 몰부를 초과하는 경우 과량의 SiO2 로 인한 이차상의 생성으로 절연 저항이 감소하고 비유전율이 감소할 수 있다.
이후 비교적 짧은 시간의 소결 열처리를 통하여 도펀트의 비평형 편석을 유도하며 도펀트 입계 편석 구조를 효과적으로 형성시킬 수 있다.
소결 과정에서 세라믹 분말에 혼합되어 있는 도펀트 원소가 세라믹 벌크로 유입되는 것을 막으면서, 도펀트가 입계에만 편석된 구조의 비평형 상태를 유지시키기 위해, 소결 온도로서 비교적 높지 않은 1300 ℃ 이하의 열처리를 통해 도펀트 입계 편석 다결정 유전체를 제조할 수 있다.
따라서, 소결 온도는 1300 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어 1000 ℃ 내지 1300 ℃일 수 있으며, 소결 시간은 5 시간 이하일 수 있고, 예를 들어 0.5 시간 내지 2 시간일 수 있다. 소결 온도가 1300 ℃를 초과하거나 소결 시간이 5 시간을 초과하는 경우, 도펀트 원소의 확산이 평형 상태에 접어들게 되며 이에 대한 결과로 도펀트 입계 편석 구조가 아닌 결정립 벌크까지 도펀트가 확산된 도펀트 고용체 형태의 구조로 변할 수 있으며, 이에 따라 유전 손실이 상승할 수 있다. 한편, 소결 온도가 1000 ℃ 미만이거나 소결 시간이 0.5 시간 미만인 경우 유전체의 치밀화가 충분히 이루어지지 않아 절연 저항이 낮아지거나 유전 손실이 상승할 수 있다. 즉, 비교적 저온 및 짧은 시간의 열처리 조건을 통하여 도펀트 원소가 다결정 유전체 입계에 비평형 상태로 편석되어 있는 구조를 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 유전체 세라믹의 제조 방법은 과량의 도펀트를 세라믹 다결정 입계에 선택적으로 편석시킴으로써 넓은 교류 주파수 범위에서 낮은 유전 손실을 유지할 수 있다. 즉, 과량의 도펀트를 결정화되어 있는 세라믹 분말과 혼합하고, 입계 영역에서 도펀트 비평형 편석 구조를 형성시킬 수 있는 소결 열처리 과정을 통해 도펀트 입계 편석 구조의 다결정 유전체를 제작할 수 있다.
이 같이 입계에만 국한되어 편석된 도펀트의 영향으로 입계 구조에 의한 포텐셜 장벽을 낮출 수 있으며, 그 결과로 저주파수에서 효과적인 유전 손실 감소 효과를 얻을 수 있다. 또한, 과량의 도펀트 입계 편석 구조 형성 및 나노 크기의 세라믹 분말을 사용함으로써 결정립 성장을 억제하여 정방성 및 강유전성 감소를 유도하여 그 결과 고주파수에서도 효과적인 유전 손실 감소 효과를 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 적층형 전자 부품은 유전체층 및 내부 전극을 포함하는 바디 및 바디에 배치되어 내부 전극과 연결되는 외부 전극을 포함한다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층형 전자 부품을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 적층형 전자 부품(100)은 유전체층(111) 및 내부 전극(121, 122)을 포함하는 바디(110); 및 바디(110)에 배치되어 내부 전극(121, 122)과 연결되는 외부 전극(131, 132)을 포함한다.
이때, 유전체층(111)은 일 구현예에 따른 유전체 세라믹을 포함한다. 유전체 세라믹에 대한 내용은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생락한다.
바디(110)는 유전체층(111) 및 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층되어 있다.
바디(110)의 구체적인 형상에 특별히 제한은 없지만, 도시된 바와 같이 바디(110)는 육면체 형상이나 이와 유사한 형상으로 이루어질 수 있다. 소성 과정에서 바디(110)에 포함된 세라믹 분말의 수축으로 인하여, 바디(110)는 완전한 직선을 가진 육면체 형상은 아니지만 실질적으로 육면체 형상을 가질 수 있다.
바디(110)는 제1 방향(Z 방향)으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 제1 및 제2 면과 연결되고, 제2 방향(X 방향)으로 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 제1 및 제2 면과 연결되고 제3 및 제4 면과 연결되며 제3 방향(Y 방향)으로 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 가질 수 있다.
바디(110)를 형성하는 복수의 유전체층(111)은 소성된 상태로서, 인접하는 유전체층(111) 사이의 경계는 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)를 이용하지 않고 확인하기 곤란할 정도로 일체화될 수 있다.
한편, 바디(110)는 바디(110)의 내부에 배치되며, 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부 전극(121) 및 제2 내부 전극(122)을 포함하여 용량이 형성되는 용량 형성부와 용량 형성부의 상부 및 하부에 형성된 커버부(112, 113)를 포함할 수 있다.
또한, 용량 형성부는 커패시터의 용량 형성에 기여하는 부분으로서, 유전체층(111)을 사이에 두고 복수의 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 반복적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 단일 유전체층 또는 2 개 이상의 유전체층을 용량 형성부(A)의 상하면에 각각 두께 방향으로 적층하여 형성할 수 있으며, 기본적으로 물리적 또는 화학적 스트레스에 의한 내부 전극의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 내부 전극을 포함하지 않으며, 유전체층(111)과 동일한 재료를 포함할 수 있다.
즉, 상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 세라믹 재료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 티탄산바륨(BaTiO3)계 세라믹 재료를 포함할 수 있다.
내부 전극(121, 122)은 유전체층(111)과 교대로 적층된다.
내부 전극(121, 122)는 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 번갈아 배치되며, 바디(110)의 제3 및 제4 면으로 각각 노출될 수 있다.
제1 내부 전극(121)은 제4 면과 이격되며 제3 면을 통해 노출되고, 제2 내부 전극(122)은 제3 면과 이격되며 제4 면을 통해 노출될 수 있다.
이때, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 중간에 배치된 유전체층(111)에 의해 서로 전기적으로 분리될 수 있다.
바디(110)는 제1 내부 전극(121)이 인쇄된 세라믹 그린 시트와 제2 내부 전극(122)이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 번갈아 적층한 후, 소성하여 형성할 수 있다. 내부 전극(121, 122)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 전기 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 그들의 합금 중 하나 이상을 포함하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 세라믹 그린 시트에 인쇄하여 형성할 수 있다.
내부 전극용 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
바디(110)의 제3 및 제4 면에 각각 배치되어, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 연결된 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)을 포함할 수 있다.
본 실시 형태에서는 적층형 전자 부품(100)이 2개의 외부 전극(131, 132)을 갖는 구조를 설명하고 있지만, 외부 전극(131, 132)의 개수나 형상 등은 내부 전극(121, 122)의 형태나 기타 다른 목적에 따라 바뀔 수 있다.
한편, 외부 전극(131, 132)은 금속 등과 같이 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 전기적 특성, 구조적 안정성 등을 고려하여 구체적인 물질이 결정될 수 있으며, 나아가 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 외부 전극(131, 132)은 바디(110)에 배치되는 전극층(131a, 132a) 및 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 도금층(131b, 132b)을 포함할 수 있다.
전극층(131a, 132a)에 대한 보다 구체적인 예를 들면, 전극층(131a, 132a)은 도전성 금속 및 글라스를 포함한 소성 전극이거나, 도전성 금속 및 수지를 포함한 수지계 전극일 수 있다.
또한, 전극층(131a, 132a)은 바디 상에 소성 전극 및 수지계 전극이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다. 또한, 전극층(131a, 132a)은 바디 상에 도전성 금속을 포함한 시트를 전사하는 방식으로 형성되거나, 소성 전극 상에 도전성 금속을 포함한 시트를 전사하는 방식으로 형성된 것일 수 있다.
전극층(131a, 132a)에 포함되는 도전성 금속으로 전기 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 도전성 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 그들의 합금 중 하나 이상일 수 있다.
도금층(131b, 132b)에 대한 보다 구체적인 예를 들면, 도금층(131b, 132b)은 Ni 도금층 또는 Sn 도금층일 수 있으며, 전극층(131a, 132a) 상에 Ni 도금층 및 Sn 도금층이 순차적으로 형성된 형태일 수 있고, Sn 도금층, Ni 도금층 및 Sn 도금층이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다. 또한, 도금층(131b, 132b)은 복수의 Ni 도금층 및/또는 복수의 Sn 도금층을 포함할 수도 있다.
적층형 전자 부품의 일례로서 적층 세라미 커패시터에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 유전체 세라믹을 포함하는 다양한 전자 제품, 예를 들어, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등에도 적용될 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 도펀트 입계 편석 구조의 다결정 유전체 제조]
도펀트 원소가 소결 과정 이후 입계 중심 편석 구조를 가지게 하기 위하여, 우선적으로 결정화된 티탄산 바륨 분말에 과량의 도펀트 전구체 분말을 혼합하여 혼합물을 제작하였다.
결정화된 티탄산 바륨과 도펀트 전구체 분말은 각기 알맞은 비율에 맞게 칭량하였다. 환원 소결 조건 하에서도 절연성 유지를 위해 티탄산 바륨에 대해 억셉터로써 작용하는 도펀트를 사용하였으며, 각각 MnO, Fe2O3, NiO, CoO, Al2O3, Ga2O3를 사용하였다.
또한, 억셉터 도펀트와 더불어 Nb2O5 및 Ta2O5와 도너 도펀트를 사용하였으며, 이후 소결 과정 시, 용이한 치밀화를 가지게 하기 위하여, 이산화 규소(SiO2)를 티탄산 바륨의 중량비에 맞는 일정한 양을 첨가하였다.
칭량 후, 혼합물들의 분산 및 분쇄를 위하여 고순도 에탄올 용매를 메디아 삼아 지르코니아 볼과 함께 24 시간 습식 밀링을 진행하였다.
밀링이 완료된 원료 분말 혼합 용액을 핫플레이트 상에서 슬러리 상태까지 건조한 후, 남아있는 용매를 제거하기 위해 80 ℃ 이상의 오븐을 이용하여 완전 건조하였다.
건조된 분말을 마노 유발을 이용하여 충분히 분쇄한 후, 75 ㎛의 체를 이용하여 체가름을 진행하였다.
이후, 샘플의 디스크 형태 펠릿화를 위하여 직경 8 mm의 금속 몰드를 이용하여 혼합 분말을 가압 성형하였다. 이후 200 Mpa 압력에서 10 분간 냉간 등압 가압법을 이용하였으며, 이를 통해 소결 과정에서 보다 효과적으로 다결정 유전체의 밀도를 상승시킬 수 있었다.
디스크 형태의 샘플 펠릿은 수직 가열로 이용하여 1200 ℃의 온도에서 1시간 동안 소결을 진행하였다. 대기 및 다양한 환원 분위기에서의 소결을 위하여 각기 다른 대기, N2, 0.5 % H2/N2, 1 % H2/N2 와 같은 4 가지 분위기가 사용되었으며, 0.5 % H2/N2 분위기에서 소결된 샘플에 대해 대표적으로 분석을 진행하였다.
[실험예 1: 도펀트 입계 편석 구조에 대한 직접적인 확인 및 분석]
제조예에서 제조한 넓은 범위에서 낮은 유전 손실을 가지는 유전체가 도펀트의 입계 편석 구조를 이루고 있는지에 대한 직접적인 확인을 위해서 투과 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 분광 분석법을 활용하였으며, 이에 대한 대표적인 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3은 도펀트 입계 편석 유전체에 대해 다양한 도펀트에 따라 제작된 유전체 원소들의 분포 위치를 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정한 이미지이다. 도펀트에 따른 각기 다른 종류의 유전체들은 모두 0.5 % H2/N2 환원 분위기에서 소성된 경우를 대표적으로 도시하였다. 에너지 분산형 분광 분석법의 결과 모든 종류의 유전체의 경우, 도펀트의 종류와 상관없이 공통적으로 도펀트로 사용된 원소가 다결정 유전체의 입계 영역에서 강하게 확인되는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 일 구현예에서 목표한 구조에 걸맞게, 도펀트가 입계에 영역에 집중적으로 분포해 있는, 도펀트 입계 편석 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 입계 중심을 기준으로 약 5 nm의 도펀트 분포 너비를 가진다고 짐작할 수 있다.
도펀트 입계 편석에 대한 더욱 자세한 분석을 위하여, 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni)과 같은 종류를 각각 입계 편석시킨 유전체들에 대해 대표적으로 결정립과 입계 간의 상대적인 도펀트 정량 분석을 실시하였으며, 이에 대한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4는 도펀트 입계 편석 유전체에서 정량적으로 도펀트가 입계 중심적으로 위치하고 있는지를 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정한 이미지이다. 도펀트에 따른 각기 다른 종류의 유전체들은 모두 0.5 % H2/N2 환원 분위기에서 소성된 경우를 대표적으로 도시하였다. 정량적인 도펀트의 농도 분석의 결과로써, 입계영역에서의 도펀트의 상대적 농도는 결정립에서 확인되는 도펀트의 농도보다 적게는 5 배 내지 최대는 13 배 가량 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 사실상 대부분의 도펀트 원소들은 입계영역을 중심으로 편석되어 있는 것을 확인할 수 있다.
앞서 에너지 분산형 분광 분석법을 통하여 실제로 도펀트가 다결정 유전체의 입계에 편석되어 분포해 있는 것을 확인할 수 있었다. 도펀트가 입계 편석되어서 어떠한 형태로 존재하는지에 대한 미시적인 분석을 위하여 주사 투과 전자현미경을 활용하여 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni) 를 각각 입계 편석 시킨 유전체들에 대해 대표적으로 분석하였으며, 이를 도 5에 도시하였다.
도 5는 도펀트 입계 편석 유전체의 입계 영역에서 도펀트의 존재 형태를 확인하기 위해 원자 수준의 주사 투과 전자현미경을 활용한 고각 환형 암시야 이미지이다. 도펀트에 따른 각기 다른 종류의 유전체들은 모두 0.5 % H2/N2 환원 분위기에서 소성된 경우를 대표적으로 도시하였다. 원자 수준의 고각 환형 암시야 이미지에서는 입계 내 이차상은 존재하지 않으며 결정립 간의 입계 구조가 온전히 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 에너지 분산형 분광 분석법에서 확인된 입계 영역에서의 높은 농도의 도펀트는 이차상의 형태가 아닌 티탄산 바륨 기반의 결정 내 도핑 및 편석되어 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
에너지 분산형 분광 분석법과 고각 환형 암시야 이미지를 통해서 이차상 없이 도펀트가 다결정 유전체의 입계 결정 내에 위치하며 편석하고 있음을 확인할 수 있었으며, 에너지 분산형 분광 분석법을 통해 대략적인 편석 형태는 입계 중심을 기준으로 5 nm의 너비를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대해 보다 더 미시적인 도펀트 입계 편석 구조 분석을 위하여 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni) 를 각각 입계 편석 시킨 유전체들에 대해 대표적으로 원자 수준의 전자 에너지 손실 분광법을 분석하였으며, 이에 대한 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6은 도펀트 입계 편석 유전체의 입계 영역에서 원자 수준의 전자 에너지 손실 분광법을 활용하여 도펀트의 분포 구조 및 입계 편석 너비를 측정한 결과이다. 도펀트에 따른 각기 다른 종류의 유전체들은 모두 0.5 % H2/N2 환원 분위기에서 소성된 경우를 대표적으로 도시하였다. 도펀트의 농도는 종류와 상관없이 일관적으로 입계 중심에서 가장 높으며 양쪽의 결정립 벌크 방향으로 진행될수록 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 도펀트의 분포 영역은 입계 중심을 기준으로 2 개 내지 4 개의 단위 격자 너비의 범위를 가지며 약 2 nm 이하의 도펀트 편석층을 이루는 것을 확인할 수 있었으며, 결정립 벌크영역에서는 더 이상의 도펀트의 분포가 측정되지 않음을 확인할 수 있다. 결론적으로 일 구현예에서는 입계 중심을 기준으로 약 2 nm의 너비에 도펀트가 편석되어 있는 도펀트 입계 편석 구조의 다결정 유전체 제작이 이루어졌음을 원자 수준으로도 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 유전체 세라믹에서는 다결정 유전체가 100 MHz의 고주파수 영역 이상에서도 낮은 유전 손실을 가지게 하기 위해 결정립의 크기를 보다 줄이고자 하였다. 이를 위하여 50 nm 정도의 나노 크기의 티탄산 바륨 분말을 사용하였으며, 과량의 도펀트 입계 편석 구조를 통해서 보다 효과적으로 결정립 성장을 억제시킬 수 있었다. 도펀트 입계 편석 유전체의 미세구조를 관찰하고자 주사 투과 전자현미경을 활용하였으며, 도펀트 종류에 따른 각 유전체에 대한 결정립 크기를 측정하였고 이에 대한 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7은 나노 크기의 분말 사용 및 도펀트 입계 편석 구조를 통해 낮은 유전 손실을 가지는 유전체에 대해 주사 투과 전자현미경을 활용하여 미세구조 분석 및 결정립의 크기를 측정한 결과이다. 도펀트에 따른 각기 다른 종류의 유전체들은 모두 0.5 % H2/N2 환원 분위기에서 소성된 경우를 대표적으로 도시하였다. 결정립 크기를 측정해본 결과, 50 nm의 작은 나노 크기 티탄산 바륨 분말을 사용하였지만 과량의 도펀트를 입계에 편석 시킨 유전체의 경우 같은 온도에서 소결된 단일 조성의 티탄산 바륨 다결정체보다 더욱 효과적인 결정립 성장 억제가 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 도펀트 종류별 유전체 간의 결정립 크기 차이가 존재하지만 단일 조성의 티탄산 바륨의 경우보다는 크기가 더욱 작다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 주파수에 따른 유전 특성 분석]
제조예에 따라 제조된 디스크 모양의 펠릿의 양면을 연마한 후 실크스크린 기법을 통해 Ag 페이스트를 양면에 도포하였다. 이후 약 650 ℃ 온도에서 약 30 분 가량 열처리를 진행하였다.
상기와 같이 Ag 전극 처리된 다결정 유전체를 임피던스 분석기를 활용하여 100 Hz 내지 1 GHZ의 주파수 영역대의 교류 전계를 인가하며 비유전율 및 유전 손실을 측정하였으며 이에 대한 결과를 도 6, 도 7 및 도 8에 도시하였다.
도 6은 단일 조성의 단결정 및 다결정 티탄산 바륨과 0.5 % H2/N2 분위기에서 소결한 도펀트 입계 편석 티탄산 바륨의 주파수에 따른 유전 특성을 도시한 도면이다. 도 8에서 단결정 티탄산 바륨이 10 MHz 이하의 낮은 주파수 영역에서 극히 낮은 유전 특성을 보이는 반면 다결정 티탄산 바륨의 경우 이와 비교하여 매우 높은 유전 손실을 나타내고 있으며, 이와 같은 유전 손실의 큰 차이는 입계 구조의 유무의 차이로 판단될 수 있다.
아울러, 10 MHz 이하의 주파수 영역에서 도펀트 입계 편석 구조를 형성한 티탄산 다결정 유전체가 단일 조성 다결정 티탄산 바륨에 비하여 일관된 유전 손실 감소효과를 보여주는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도펀트의 입계 편석으로 인해 입계 구조의 전기적 불안정성을 낮춘 결과임을 보여준다. 100 MHz 이상의 주파수 영역에서도 입계 영역의 과량의 도펀트 편석 효과 및 나노 분말 사용의 결과로 결정립 성장이 억제되어 유전 손실이 효과적으로 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도펀트의 종류와 상관없이 도펀트 입계 편석 구조 형성의 경우 공통적으로 유전 손실이 감소하였지만, 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni)의 경우 유전 손실 감소 효과가 가장 잘 드러나는 것을 확일 할 수 있었으며, 이를 기반으로 대표적인 분석의 대상으로 0.5 % H2/N2 에서 소성된 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni)의 도펀트 종류를 사용한 시편을 사용하였다. 단일 억셉터 도펀트 사용 및 억셉터 및 도너 도펀트 공동 사용 모두 동일하게 유전 손실 감소 효과가 나타났으며 도너 도펀트를 추가적으로 사용한 경우에도 비유전율이 낮아지지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 억셉터와 도너 도펀트 공동 사용의 경우, 환원 조건의 소결 과정에서의 절연성 유지를 위하여 도너 도펀트 보다 억셉터 도펀트의 농도를 높게 지정하여 사용함이 적합하다.
일 구현예에서 사용한 도펀트 종류는 티탄산 바륨에 대해 억셉터로써 작용하며, 입계에서의 과량의 억셉터 분포에 따라 환원 분위기의 소성 열처리에서도 높은 절연 저항의 유지가 가능한 비환원성을 보여주고 있다.
도 9 및 도 10은 일 구현예에서, 각각 대기 분위기 및 1 % H2/N2에서 소결한 도펀트 입계 편석 티탄산 바륨에 대해 주파수에 따른 유전 특성을 도시한 도면이다. 일 구현예에서는 과량의 억셉터 도펀트 및 억셉터-도너 공동 도펀트를 입계 영역에 선택적으로 도핑 시킴으로 인해 외재적 산소 공공 결함을 억제시키며, 환원 분위기의 열처리에서도 비환원성을 보일 수 있었다. 따라서, 도 8에서의 결과를 포함하여 도 9 및 도 10에서 산화 및 환원의 산소 분압이 차이가 나는 분위기에서도 모두 일관적인 비환원성의 결과를 나타내고 있다.
일 구현예에서는 도펀트 입계 편석 구조의 낮은 유전 손실을 보이는 유전체를 제작하였으며, 과량의 도펀트가 입계 중심을 기준으로 입계 영역에 편석 되어있음을 직접 확인하였으며 유전 특성 측정에 따라 낮은 유전 손실을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대하여 도펀트 입계 편석 구조에 따른 효과적인 유전 손실 감소의 직관적인 비교를 위하여 도펀트가 입계 및 벌크에 균일하게 분포되어 있는 도펀트 고용체 형태의 유전체를 제작하였으며, 도펀트 고용체 형태 유전체와 도펀트 입계 편석 구조의 유전체 간의 도펀트 분포 형상 및 유전 특성의 차이를 도 11에 도시하였다.
도 11은 일 구현예에 따라 제조된 도펀트 입계 편석 구조의 티탄산 바륨과 이에 대한 비교 실험으로 제작된 도펀트 고용체 형태의 티탄산 바륨간의 도펀트 분포 형태 및 유전 특성을 도시한 도면이다. 망간(Mn) 및 철(Fe) 도펀트를 각각 사용한 도펀트를 대표적으로 도시하였으며, 모든 경우 0.5 % H2/N2 소결 분위기에서 열처리된 경우를 나타내었다. 에너지 분산형 분광 분석법을 통한 도펀트 분포 분석의 경우, 도시되어 있는 이미지에서 알 수 있듯이 도펀트의 종류와 상관없이 도펀트 고용체 내에서 입계에 편석된 경향이 나타나지 않으며 모든 영역에서 균일되게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 도펀트 입계 편석 구조의 티탄산 바륨과 비교하여 도펀트 벌크 유입의 도펀트 고용체 같은 경우 10 MHz 이하의 낮은 주파수에서 유전 손실 감소 효과가 효과적으로 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있다. 아울러, 과량의 도펀트 입계 편석 및 나노 분말을 사용으로 인한 결정립 성정 억제 결과에 따라 나타나는 100 MHz 이상의 고주파에서의 낮은 유전 손실 또한 도펀트 고용체 형태의 티탄산 바륨에서는 비효율적인 것을 알 수 있다.
[실험예 3: 직계 전류에 따른 분극 및 상온비저항 측정]
제조예에 따라 제조된 디스크 모양의 펠릿의 양면을 연마한 후 실크스크린 기법을 통해 Ag 페이스트를 양면에 도포하였다. 이후 약 650 ℃ 온도에서 약 30 분 가량 열처리를 진행하였다.
상기와 같이 Ag 전극이 처리된 유전체를 강유전 특성 분석기를 활용하여 4000 V의 직류전압을 인가하며 전계에 따른 분극 혹은 분극 이력곡선을 측정하였으며, 이를 도 12에 나타내었다
도 12는 단일 조성의 다결정 티탄산 바륨과 도펀트 입계 편석 티탄산 바륨에 대해 전계에 따른 분극 이력 곡선 측정 결과를 도시한 도면이다. 도펀트 입계 편석 티탄산 바륨의 경우, 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 도펀트 종류를 각기 사용한 도펀트를 대표적으로 도시하였다.
도펀트 입계 편석 구조의 유전체의 경우 단일 조성의 티탄산 바륨과 비교하여 포화분극 및 항전기장이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 분극 이력 곡선의 감소는 도펀트 입계 편석 유전체의 작은 결정립 크기에 따라 낮아진 강유전성의 및 입계 영역의 도펀트의 과량 편석의 결과이다. 아울러 도펀트 입계 편석 유전체는 여전히 분극 이력 곡선이 존재하는 것을 알 수 있으며, 이는 도펀트가 입계 영역 내에서 일정한 너비를 가지며 편석되어 있으며 결정립 벌크 내로의 확산은 이루어지지 않았다는 것을 보여주고 있으며, 이는 에너지 분산 분광 분석법 및 전자 에너지 손실 분광법에서 측정된 결과에서도 나타난 결과와 일치함을 보여주고 있다.
단일 조성의 티탄산 바륨과 도펀트 입계 편석 유전체를 산화 및 환원 분위기 별로 소결을 진행하여 Ag 전극을 처리한 유전체를 고저항 측정기를 활용하여 250 V 적류 전계 하에서 절연 비저항을 측정하였으며, 이를 하기 표 1과 같이 나타내었다.
소결 분위기(1200 ℃, 1 시간 소결), 단위: Ω·cm
Air N2 0.5 % H2/N2 1 % H2/N2
BaTiO3 2.683X1011 107 미만 107 미만 107 미만
2Mn(입계 편석)-BaTiO3 1.227X1012 8.254X1011 7.562X1011 5.451X1011
2Fe(입계 편석)-BaTiO3 9.060X1012 4.881X1012 2.247X1012 1.039X1012
5Ni(입계 편석)-BaTiO3 4.911X1011 3.749X1011 3.310X1011 1.796X1011
2Co(입계 편석)-BaTiO3 1.120X1011 9.623X1010 9.524X1010 6.899X1010
5Al(입계 편석)-BaTiO3 2.262X1011 1.958X1012 1.744X1012 1.613X1012
5Ga(입계 편석)-BaTiO3 6.514X1011 3.595X1012 3.340X1012 3.203X1012
2Fe & 0.5Nb(입계 편석)-BaTiO3 2.756X1011
5Ni & 0.5Nb(입계 편석)-BaTiO3 7.541X1011
단일 조성 티탄산 바륨의 경우 대기 조건의 산화 분위기에서의 소결 열처리를 진행한 경우 1010 ohm-cm 이상의 높은 절연성 유지가 가능하지만, 0.5 % H2/N2 와 같은 낮은 산소 분압의 환원 분위기 소결 시 절연성을 잃고 전도성이 상승하므로 유전체로써 사용이 불가하다. 적층형 세라믹 커패시터 제작을 위해서는 금속 전극의 산화를 막기 위하여 낮은 산소 분압에서의 비환원성이 세라믹 유전 물질에 필요 되며, 일 구현예에서의 도펀트 입계 편석 유전체의 경우 억셉터로써 작용할 수 있는 도펀트를 사용 및 편석 시킴으로써 1 % H2/N2 의 소결 열처리에서도 1010 ohm-cm 이상의 높은 절연성 유지가 가능한 것을 확인할 수 있다. 이로써, 제조예에 따라 제작된 도펀트 입계 편석 구조 유전체는 환원 분위기의 소결 열처리 과정 하에서도 높은 절연성을 유지할 수 있으며 적층형 세라믹 커패시터로써 실질적인 사용 가능성을 보여주고 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 적층형 전자 부품
110: 바디
121, 122: 내부 전극
111: 유전체층
112, 113: 커버부
131, 132: 외부 전극

Claims (18)

  1. 티탄산 바륨 (BaTiO3) 세라믹을 포함하는 복수의 결정립 벌크(crystal grain bulk)들, 및
    상기 복수의 결정립 벌크들 사이에 위치하는 입계(grain boundary)를 포함하며,
    도펀트가 상기 입계에 편석(segregation)된 구조를 가지고,
    상기 도펀트는 Fe, Ni, Co, Al, Ga, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 도펀트는 상기 세라믹 1 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함되고,
    상기 도펀트는 상기 입계의 중심으로부터 5 nm 이내에 상기 도펀트 전체 몰에 대하여 90 몰% 이상이 존재하는, 유전체 세라믹.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 도펀트는 상기 입계의 중심으로부터 2 nm 이내에 상기 도펀트 전체 몰에 대하여 85 몰% 내지 95 몰%이 존재하는, 유전체 세라믹.
  6. 제1항에서,
    상기 결정립 벌크는 평균 그레인 지름이 150 nm 이하인, 유전체 세라믹.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 유전체 세라믹은 100 MHz 이하의 주파수 영역에서 1 % 이하의 유전 손실을 가지는, 유전체 세라믹.
  10. 결정화된 티탄산 바륨(BaTiO3) 세라믹 분말을 준비하는 단계;
    상기 결정화된 세라믹 분말에 평균 입경이 200 nm 이하인 도펀트 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 그리고
    상기 혼합물을 1300 ℃ 이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 유전체 세라믹은, 복수의 결정립 벌크(crystal grain bulk)들, 및 상기 복수의 결정립 벌크들 사이에 위치하는 입계(grain boundary)를 포함하며,
    도펀트가 상기 입계에 편석(segregation)된 구조를 가지고,
    상기 도펀트는 Fe, Ni, Co, Al, Ga, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 도펀트는 상기 세라믹 1 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함되고,
    상기 도펀트는 상기 입계의 중심으로부터 5 nm 이내에 상기 도펀트 전체 몰에 대하여 90 몰% 이상이 존재하는, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 결정화된 세라믹 분말의 평균 입경은 50 nm 이하인, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 도펀트 전구체는 Fe2O3, NiO, CoO, Al2O3, Ga2O3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에서,
    상기 도펀트 전구체는 상기 세라믹 분말 1 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 0.20 몰부의 과량으로 포함되는, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제10항에서,
    상기 혼합물은 SiO2를 상기 세라믹 분말 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 10 몰부로 포함하는, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 혼합물의 소결은 1000 ℃ 내지 1300 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이하의 시간 동안 이루어지는, 유전체 세라믹의 제조 방법.
  18. 삭제
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