KR101994709B1 - 유전체 자기 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 캐패시터, 및 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물과 이를 이용한 적층 세라믹 캐패시터 및 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동일한 결정립 크기 조건에서 보다 높은 유전율 구현 및 양호한 고온 내전압 특성 구현이 가능한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 효과는 기존의 유전체 재료를 적용한 경우보다 유전체 두께를 보다 두껍게 하면서도 동등 용량을 구현할 수 있으므로 유전체가 얇은 초고용량 MLCC 개발에 효과적으로 적용 가능할 것으로 기대된다.

Description

유전체 자기 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 캐패시터, 및 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법 {Dielectric composition, multilayer ceramic capacitor using the same, and method for preparing multilayer ceramic capacitor}
본 발명은 유전체 자기 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 캐패시터, 및 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법에 관한 것이다.
현재 X5R, X7R, X8R, Y5V 등의 고용량 BME(Base Metal Electrode) MLCC의 유전체는 BaTiO3 모재 혹은 Ca, Zr 등이 일부 고용되어 수정된 모재에 다양한 부성분들을 추가로 첨가하여 소결된 재료에 기초하고 있다.
이들 부성분 첨가제 원소들은 환원분위기 소성조건에서 입성장 억제, 내환원성 구현, 그리고 유전특성 조절 등의 기능을 가지고 있어 MLCC의 정상적인 용량 및 절연 특성 구현을 가능하게 한다.
이들 첨가제 부성분 중에서 가장 큰 비율을 차지하는 것은 원자가고정 억셉터(fixed-valence acceptor)인 Mg, Al 등과 희토류 원소(rare-earth elements) 등이며, 그 외에 원자가가변 억셉터(variable-valence acceptor) 등이 소량 첨가되고, 소결성 증진을 위해 소결 조제(sintering aids) 등을 함유하는 산화물이 포함된다.
이와 같은 기존의 조성물은 공통적으로 희토류 원소(rare-earth element) 및 원자가고정 억셉터(fixed-valence acceptor)인 Mg 등이 BaTiO3와 반응하여 코어-쉘 구조를 형성하며, 정상적인 MLCC 특성 구현을 위해서는 이러한 코어-쉘 구조의 형성을 요구하고 있다.
　　　　　한편, 고용량 MLCC의 개발이 진행됨에 따라 유전체 두께가 점점 얇아지는 방향으로 연구되고 있는데, 이 경우 신뢰성 및 고온 내전압 특성을 어떻게 구현할 것인가가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이를 해결하기 위한 방법 중의 하나는 유전체의 유전율을 높여서 보다 두꺼운 유전체를 적용하여 동일용량이 나오게 하는 것이라고 할 수 있다.
미국 공개 특허 2009-0082192
Arlt et al., J. Appl. Phys., 58[4] 1619　(1985)
본 발명에 따른 BaTiO3에 기초한 강유전체 재료에서 유전율을 쉽게 증가시킬 수 있는 방법은 결정립의 크기를 증가시키는 것인데, 이 경우 DC-bias 특성 및 신뢰성이 나빠지는 문제가 있다. 따라서 고용량 MLCC를 개발하기 위해서는 작은 결정립의 크기를 유지하면서, 유전체의 유전율을 높일 수 있는 방안이 마련되어야 한다.
그런데, 종래의 유전체 조성 기술을 보면 이러한 방법을 고민하거나 제시한 문헌이 거의 없으며, 따라서 상기 목적을 달성할 수 있는 방법이 거의 알려져 있지 않다.
따라서 본 발명에서는 강유전체 분역(domain) 구조의 미세구조를 제어하여 유전율이 상승하는 현상에 대해 기술하고 이를 응용하여 결정립의 크기가 작은 고유전율 유전체 재료를 구현할 수 있는 유전체 조성물 및 이러한 유전체를 제작하는 방법에 대해 기술하고자 한다.
이에 본 발명은 강유전체 도메인(domain) 구조의 미세구조를 제어하여 유전율이 상승된 고유전율 유전체 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 환원분위기에서 소성 가능한 EIA 규격에서 명시한 X5R, X7R, 혹은 Y5V 특성을 만족하는 유전체 자기 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 Ni 내부전극을 사용할 수 있고, 1250℃ 이하에서 환원분위기 소성이 가능한 적층 세라믹 캐패시터를 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 강유전체 분역(domain) 구조의 미세구조를 제어하여 유전율이 우수한 적층 세라믹 캐패시터를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 자기 조성물은Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하며, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 모재는 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 -yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 주성분은 출발 원료의 입자크기가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함할 수 있다.
상기 부성분은, 제1부성분 0.1 ~ 2.0 at%; 제2부성분 0 ~ 2.0 at%; 제3부성분 0 ~ 4.0 at%; 제4부성분 0 ~ 4.0 at%; 제5부성분 0 ~ 20 at%; 및 제6성분 0 ~ 3.0 at%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 X5R 혹은 X7R 규격을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2-0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징으로 한다.
상기 모재는 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 주성분은 출발 원료의 입자크기가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 부성분은, 제1부성분 0.1 ~ 2.0 at%; 제2부성분 0 ~ 2.0 at%; 제3부성분 0 ~ 4.0 at%; 제4부성분 0 ~ 4.0 at%; 제5부성분 0 ~ 20 at%; 및 제6성분 0 ~ 3.0 at%를 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 X5R 혹은 X7R 규격을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하며, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 것을 그 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체층과 내부전극층이 교대로 적층되어진 적층형 세라믹 캐패시터를 제공할 수 있다.
상기 유전체층은 소성 후 두께가 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 내부전극층은 니켈 또는 니켈 합금일 수 있다.
또한, 본 발명은 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위내에 속하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체층과 내부전극층이 교대로 적층되어진 적층형 세라믹 캐패시터를 제공할 수 있다.
상기 유전체층은 소성 후 두께가 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 내부전극층은 니켈 또는 니켈 합금일 수 있다.
또한, 본 발명은 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계, 상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계, 상기 소성된 칩을 재산화시키는 단계, 소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계, 외부전극을 소성하는 단계, 소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계를 포함하는 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위내에 속하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
상기 소성은 1100~1250℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 재산화는 900~1100℃의 N2 분위기에서 열처리시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계, 상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계, 소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계, 외부전극을 소성하는 단계, 소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계, 상기 완성된 칩을 150 ~ 250℃의 조건에서 0 ~ 10 MPa 범위에서 가압하는 단계, 및 상기 가압시킨 칩을 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위내에 속하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
상기 소성은 1100~1250℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 동일한 결정립 크기 조건에서 보다 높은 유전율 구현 및 양호한 고온 내전압 특성 구현이 가능한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 효과는 기존의 유전체 재료를 적용한 경우보다 유전체 두께를 보다 두껍게 하면서도 동등 용량을 구현할 수 있으므로 유전체가 얇은 초고용량 MLCC 개발에 효과적으로 적용 가능할 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물을 MLCC 등의 유전체 제품에 적용하여 상기 MLCC의 적절한 열처리, 가압, 냉각 등의 물리적인 처리를 통하여 고용량을 구현할 수 있는 적절한 도메인 크기를 가지는 결정립의 제조가 가능한 효과를 가진다.
도 1은 제 2부성분 Mg의 함량을 x, 제4 부성분 Ba 함량 및 제 6부성분 Si의 비율 [Ba/Si] 를 y라고 했을 때, 높은 유전율 및 양호한 고온 내전압 특성이 구현되는 x 및 y의 범위를 나타낸 것이고,
도 2는 MLCC 가압 열처리 조건 모식도이고,
도 3은 시료 No 36 시편의 결정립의 도메인 형상이고,
도 4는 시료 No 32 시편의 결정립의 도메인 형상이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 도메인 크기(domain size)를 작게 하여 유전율을 높일 수 있는 유전체 자기 조성물, 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 적층형 세라믹 캐패시터, 및 상기 적층형 세라믹 캐패시터의 열적, 기계적 후처리를 통해 도메인 크기를 작게 하여 용량을 높일 수 있는 적층형 세라믹 캐패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유전체 자기 조성물에 포함되는 주성분인 상기 모재는 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 -xCax)(Ti1-yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
　　　즉, 본 발명에서 기술된 방법에 의한 유전율 상승 효과는 순수 BaTiO3 (BT) 모재 뿐만 아니라, 상기 BT에 Ca, Zr 등이 일부 고용되어 수정된 (Ba1 -xCax)(Ti1-yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5) 등의 모재와 같이 BaTiO3에서 변형된 solid solution 모재에서도 그 원리가 동일하게 적용될 수 있다.
상기 주성분은 그 출발 원료의 입자크기가 1.0㎛ 이하인 것이 유전체 두께가 얇은 고용량 MLCC에 적합하며 출발원료의 입자크기가 1.0㎛를 초과하게 되면 유전체 두께가 얇을 때 short failure가 증가하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.1 ~ 2.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제1부성분은 원자가 가변 억셉턴 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 내환원성 및 신뢰성 개선시키는 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 2.0at%의 범위를 벗어나 과량 첨가시 유전율 저하 및 aging rate 커지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 2.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제2부성분은 원자가 고정 억셉터 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 미세구조 조절(비정상 입성장 억제), 내환원성부여, 코어-쉘 구조를 형성하는 주성분으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 2.0at% 를 초과하는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 4.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제3부성분은 희토류 원소 및 이를 포함하는 화합물로서, 유전체 자기 조성물 신뢰성 개선, 코어-쉘 구조를 형성하는 주성분으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 4.0at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지고 고온내전압 특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 4.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제4부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결촉진, 유전율 조절 등의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 4.0at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지거나 소성온도가 높아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 20at%로 포함할 수 있다.
상기 제5부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 core-shell 구조를 형성하여 유전율 향상 및 신뢰성 증진의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 20at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 2.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제6부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결 조제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 3.0 at%의 범위를 벗어나는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같은 주성분과 부성분을 가지는 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 특징을 가진다.
본 발명의 유전체 자기 조성물에서 "도메인(domain)"은 다음 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 결정립 내에서 관찰되는 띄 혹은 밴드와 같은 무늬(화살표의 점선 부분)를 의미하며, 그 "폭"은 상기 띄 혹은 밴드 무늬의 길이를 의미한다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물에서 "결정립"은 입계로 구분되는 각각의 입자를 의미하며, 그 "크기"는 장축의 길이와 단축의 길이의 평균을 의미한다.
　　　　　　BaTiO3와 같은 강유전체 재료(Ferroelectric Materials)에서 유전율(dielectric constant: εr)은 인가되는 전기장에 따른 Ti 이온의 위치 변위에 기인한 분극에 의한 것(εr(volume))과 도메인 벽(domain wall)의 진동(vibration) 및 스위칭(switching)에 의한 것(εr(domain wall))에 의해 결정된다고 알려져 있으며, 이러한 관계는 다음 수학식 1과 같이 표현된다
수학식 1
Figure 112013033561422-pat00001
여기서 d는 도메인 폭의 두께, C는 상수값을 나타낸다.
따라서 동일한 그레인 크기(grain size)를 가지는 유전체의 조건에서 높은 유전율을 구현하기 위해서는 도메인 폭의 두께를 작게 하고, 도메인 벽의 이동도(mobility)를 크게 해야 할 것으로 추정할 수 있다. 그런데 도메인 폭이 작아져서 도메인 벽이 많아지게 되면 도메인 벽 에너지 증가분이 점점 우세해져서 도메인 폭이 무한정으로 작아지게 하는 것은 매우 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 도메인 폭을 어떻게 하면 작게 할 수 있는지에 대해 연구하였고, 도메인 폭의 두께가 작은 미세구조를 가지는 유전체의제조는 유전체 자기 조성을 구성하는 구성 성분을 조절하거나, 열적, 기계적 후처리를 통해 구현 가능하다는 것을 확인하였다.
이에, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 상기와 같은 유전체 자기 조성물을 이용함으로써, 유전체 자기의 미세구조는 결정립 크기 대비 도메인 폭의 길이의 비율이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하게 되면 높은 유전율 특성을 가질 수 있게 된다.
상기 유전체 자기의 미세구조가 결정립 크기 대비 도메인 폭의 길이의 비율이 0 ~ 0.2 범위를 벗어나게 되면 본 발명에서는 원하는 정도의 유전율 특성을 구현할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징으로 한다.
특별히 상기 유전체 자기 조성물의 경우, 높은 유전 특성을 가지도록 유전체에서 도메인의 크기를 최적화시키기 위하여, 상기 모재 주성분과 부성분들을 포함함과 동시에, 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때 x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징으로 한다.
즉, 제 2부성분 중 Mg 의 함량을 변화시키면서 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율인 Ba/Si를 변화시켜 최적의 유전 특성을 가지는 도메인 구조를 제조할 수 있게 되며, 그 범위는 다음 도 1의 그래프에서 확인할 수 있다.
즉, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, y = 1.2 - 0.64x 를 만족하는 점선을 기준으로 위, 아래의 직선 경계 범위 내에 x와 y가 존재할 때 최적의 도메인 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
상기 유전체 자기 조성물에 사용되는 상기 모재는 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 -yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
즉, 본 발명에서 기술된 방법에 의한 유전율 상승 효과는 순수 BaTiO3 (BT) 모재 뿐만 아니라, 상기 BT에 Ca, Zr 등이 일부 고용되어 수정된 (Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5) 등의 모재와 같이 BaTiO3에서 변형된 solid solution 모재에서도 그 원리가 동일하게 적용될 수 있다.
상기 주성분은 그 출발 원료의 입자크기가 1.0㎛ 이하인 것이 유전체 두께가 얇은 고용량 MLCC에 적합하며 출발원료의 입자크기가 이 이상이 되면 유전체 두께가 얇을 때 short failure가 증가하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.1 ~ 2.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제1부성분은 원자가 가변 억셉턴 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 내환원성 및 신뢰성 개선시키는 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 2.0at%의 범위를 벗어나 과량 첨가시 유전율 저하 및 aging rate 커지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 2.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제2부성분은 원자가 고정 억셉터 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 미세구조 조절(비정상 입성장 억제), 내환원성부여, 코어-쉘 구조를 형성하는 주성분으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 2.0at% 를 초과하는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 4.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제3부성분은 희토류 원소 및 이를 포함하는 화합물로서, 유전체 자기 조성물 신뢰성 개선, 코어-쉘 구조를 형성하는 주성분으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 4.0at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지고 고온내전압 특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4부성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 4.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제4부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결촉진, 유전율 조절 등의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 4.0at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지거나 소성온도가 높아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 20at%로 포함할 수 있다.
상기 제5부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 core-shell 구조를 형성하여 유전율 향상 및 신뢰성 증진의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 20at%의 범위를 벗어나는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 부성분으로서 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 상기 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0 ~ 3.0at%로 포함할 수 있다.
상기 제6부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결 조제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량이 유전체 모재 주성분 100몰%에 대하여 0.0 ~ 3.0 at%의 범위를 벗어나는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 X5R 혹은 X7R 규격을 만족하는 특징을 가진다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체층과 내부전극층이 교대로 적층되어진 적층형 세라믹 캐패시터를 제공할 수 있다.
상기 유전체층은 소성 후 두께가 0.1㎛ 이상인 것이 바람직한데, 너무 얇은 두께의 액티브 층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 0.1 ㎛ 이상에서 사용하는 것을 권장한다.
　
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체층은 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 특징을 가지는 유전체 자기 조성물을 사용할 수 있으며, 상기 유전체 자기 조성물을 구성하는 주성분과 부성분은 상기 상세히 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유전체층은 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징을 가지는 유전체 자기 조성물을 사용할 수 있으며, 상기 유전체 자기 조성물을 구성하는 주성분은 상기 상세히 설명한 바와 같다.
또한, 상기 내부전극층은 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로는 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계, 상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계, 상기 소성된 칩을 재산화시키는 단계, 소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계, 외부전극을 소성하는 단계, 소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
상기 내부전극층은 니켈 및 니켈 합금이 이용될 수 있다.
상기 소성은 1100~1250℃의 범위, 범위, 바람직하기로는 1260℃ 이하에서 환원분위기 소성이 가능하다.
또한, 상기 재산화는 900~1100℃의 N2 분위기에서 열처리시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 재산화 과정을 통하여 유전체층에서의 도메인 크기를 작게 하여 유전율을 높일 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계, 상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계, 소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계, 외부전극을 소성하는 단계, 소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계, 상기 완성된 칩을 150 ~ 250℃의 조건에서 0 ~ 10 MPa 범위에서 가압하는 단계, 및 상기 가압시킨 칩을 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 상기 방법에 따르면, 소성된 칩을 일정 온도와 압력에서 가압시키고, 가압시킨 칩을 냉각시키는 과정을 반복함으로써 유전체층에서의 도메인 크기를 작게 하여 유전율을 높일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.2 범위 내에 존재하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유전체 시트는 모재 주성분과 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 부성분은, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제1부성분; 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, 및 Sm 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물, 및 탄산염을 포함하는 제3부성분; Ba 원소, 이의 산화물, 및 이의 탄산염을 포함하는 제4성분; Ca, 및 Zr 원소, 이들의 산화물, 및 이들의 탄산염을 포함하는 제5성분; 및 Si, 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염, 및 Si 원소를 포함하는 glass를 포함하는 제6성분을 포함하며, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
상기 내부전극층은 니켈 및 니켈 합금이 이용될 수 있다.
상기 소성은 1100~1250℃의 범위, 바람직하기로는 1250℃ 이하에서 환원분위기 소성이 가능하다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은 요구되는 모든 유전체 제품에 사용이 가능하다. 예를 들어,　적층 세라믹 MLCC, 압전 소자, 칩인덕터, 칩 배리스터, 칩저항 등에 사용될 수도 있다.
특히 본 발명의 유전체 자기 조성물은 적층형 유전체 제품, 내부 전극층, 예를 들면, Ni 또는 Ni합금 내부 전극층과 유전체층을 교대로 적층되어진 제품에 사용이 가능하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
다음 표 1에 명시된 조성으로 에탄올과 톨루엔을 용매로 하여 분산제와 함께 혼합한 후, 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다. 실시예 1에서는 제2 부성분으로 Mg를 사용하고, 상기 Mg의 함량이 0%인 경우의 실시예를 나타낸 것이다.
주성분 모재로서는 평균 입자크기가 150 nm인 BaTiO3 분말을 사용하였다. 주성분과 부성분이 포함된 원료 분말을 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 혼합 후, 20 시간 동안 볼밀링 하였다. 제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 3.5 ㎛와 10~13 ㎛ 의 두께로 성형시트를 제조하였다.
성형된 세라믹 시트에 Ni 전극을 인쇄하여 적층하고 압착, 절단한 칩을 탈 바인더를 위해 가소한 후 1100 ~ 1250℃ 사이에서 소성을 진행하여 용량, DF, TCC, 고온 150℃에서 전압 step 증가에 따른 저항열화 거동 등을 평가하였다.　상하 커버는 커버용 시트(10~13 ㎛ 의 두께)를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 21 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 3.2mm?1.6mm 크기의 chip으로 절단하였다. 　
제작이 완료된 3216 크기의 MLCC chip은 가소를 행한 후 환원분위기 0.1% H2/99.9% N2 (H2O/H2/N2 분위기)에서 1100 ~ 1250℃의 온도에서 2 시간 소성 뒤, 1000℃에서 N2 분위기에서 재산화를 3 시간 동안 열처리하였다. 소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다. 이에 따라 소성 후 결정립의 크기가 170nm, 유전체 두께가 대략 2.0μm이며 유전체 층수가 20층인 3.2mm×1.6mm 크기의 MLCC 칩을 제작하였다.
시료
No		 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
1 0.200 0.100 0.00 0.30 0.00 1.00 1.00 0.20 1.25 0.00
2 0.200 0.100 0.00 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
3 0.200 0.100 0.00 0.30 0.80 1.00 1.00 0.20 1.25 0.64
4 0.200 0.100 0.00 0.30 1.20 1.00 1.00 0.20 1.25 0.96
5 0.200 0.100 0.00 0.30 1.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.12
6 0.200 0.100 0.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
7 0.200 0.100 0.00 0.30 1.80 1.00 1.00 0.20 1.25 1.44
8 0.200 0.100 0.00 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 1.25 1.60
9 0.200 0.100 0.00 0.30 2.20 1.00 1.00 0.20 1.25 1.76
10 0.200 0.100 0.00 0.30 2.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.92
11 0.200 0.100 0.00 0.00 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
12 0.200 0.100 0.00 0.15 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
13 0.200 0.100 0.00 0.50 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
14 0.200 0.100 0.00 1.00 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
15 0.200 0.100 0.00 2.00 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
16 0.050 0.025 0.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
17 1.000 0.500 0.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
18 0.200 0.100 0.00 0.30 1.60 0.00 0.00 0.20 1.25 1.28
19 0.200 0.100 0.00 0.30 1.60 10.00 10.00 0.20 1.25 1.28
실험예 1 : Proto - type chip 의 특성 측정
MLCC Chip의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.5V/μm 조건에서 용량을 측정하였다. 정전용량과 MLCC 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 MLCC 칩 유전체의 유전율을 계산하였다. 상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/㎛ 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다. 온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃ 에서 145 ℃ 의 온도 범위에서 측정되었다. 고온 IR 승압 실험은 150℃에서 전압 단계를 10V/㎛씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다. 고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 2㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 150℃에서 전압 스텝(voltage step) dc 5V/㎛를 10분간 인가하고 이 전압 step을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω이상을 견디는 전압을 의미한다. RC값은 AC 0.5V/㎛, 1kHz 에서 측정한 상온 용량값과 DC 10V/㎛에서 측정한 절연 저항 값의 곱이다.
상기 실시예 1에 따른 칩의 물성 평가 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
1 0.213 2633 4.55 3124 -8.5% -18.5% 60 X O
2 0.207 2752 5.12 3325 -8.2% -22.4% 60 X O
3 0.200 3000 5.47 3007 -7.8% -19.5% 60 r O
4 0.150 3128 6.11 3457 -6.5% -19.1% 60 O O
5 0.080 3611 6.58 2955 -7.7% -21.4% 60 O O
6 0.042 4112 6.61 3287 -8.4% -22.0% 65 O O
7 0.120 3596 6.28 2845 -8.7% -24.5% 60 O O
8 0.160 3174 6.00 3250 -6.8% -19.5% 65 O O
9 0.240 2422 5.77 2963 -6.1% -21.4% 60 X O
10 0.260 2084 5.62 2885 -7.8% -25.4% 55 X O
11 0.078 3745 6.65 2789 -7.2% -22.2% 50 O O
12 0.071 3842 6.12 2856 -9.5% -19.4% 60 O O
13 0.079 3723 6.58 2936 -8.8% -20.3% 55 O O
14 0.160 3001 6.03 3001 -7.6% -20.4% 40 O O
15 0.210 2845 5.74 3455 -8.1% -19.7% 30 X r
16 0.038 4231 8.03 3287 -8.3% -19.6% 30 O r
17 0.203 2845 4.56 4896 -7.1% -15.4% 75 X O
18 0.060 3748 5.97 3216 -7.8% -18.6% 55 O O
19 0.150 3024 4.88 3687 -8.1% -19.5% 60 r O
상기 표 2의 결과에서와 같이, 시료 No 1~10에서 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba과 제6부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비(ratio)가 증가함에 따라 유전율이 증가하는 것을 알 수 있다.
특히, 시료 No 6의 Ba/Si 비가 1.28 에서 도메인 폭/결정립 크기의 비가 0.042로 매우 작고 유전율이 4112로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 더욱 증가하면 다시 유전율이 감소하는 경향을 나타내었다.
그러나, Ba/Si 비가 0.64 (시료 No 3) 이하이거나, 1.76 (시료 No 9) 이상인 경우에는 도메인 폭/결정립 크기의 비가 0.2 이상으로 커지면서 유전율은 3000 이하로 낮아지는 것을 알 수 있다.
따라서 제2 부성분 Mg 함량이 0 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0.96 ~ 1.60 의 범위내에 존재하면 도메인 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다. 그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호하다.
　　　　
또한, 상기 표 1에서 시료 NO 6 및 시료 NO 11~15는 Ba/Si 비가 1.28 이며 제 3부성분을 제외한 나머지 성분들이 동일한 조건에서 제3 부성분 Y2O3 함량 변화를 나타내는 조성들을 나타내고, 상기 표 2는 이들 조성에 해당하는 Proto-type chip 특성을 나타낸 것이다
표 2에서와 같이, Y2O3의 함량이 0 mol에서 증가함에 따라 유전율이 증가하여 시료 NO 6 의 Y2O3의 함량 0.3 mol일 때 유전율 최대치 4112 를 나타내고, Y2O3의 함량이 더욱 증가하면 다시 유전율이 감소하여 Y2O3의 함량이 2mol 인 경우 유전율 2945 수준으로 낮아지게 된다.
고온 내전압 특성의 경우에도 0.15~0.3 mol 인 경우에 60~65/μm 수준으로 양호하고 이보다 함량이 적거나 많아지면 다시 내전압 수준도 낮아지게 된다. 따라서 높은 유전율이 구현되면서 고온 전압특성도 양호한 Y2O3의 함량은 0 ~ 2.0 mol 범위라고 할 수 있다.
　　　
또한, 제1 부성분의 함량이 적은 No 16의 경우 고온내전압 특성이 30V/㎛로 낮고, No 17과 같이 너무 과량이면 유전율이 3000 이하로 낮아지게 된다. 따라서 높은 유전율이 구현되면서 고온 내전압특성도 양호한 제1 부성분의 함량은 전체 합이 at% 기준으로 BaTiO3 대비 0.1 at% (MnO2: 0.05 mol, V2O5: 0.025 mol에 해당) ~ 2 at% (MnO2: 1.0 mol, V2O5: 0.5 mol에 해당) 라고 할 수 있다.
　　　
또한, 제5 부성분의 함량이 과량인 No 19의 경우 유전율이 3024 수준으로 낮아지게 된다. 따라서 높은 유전율이 구현되면서 고온 내전압특성도 양호한 제5 부성분의 함량은 전체합이 BaTiO3 대비 0　~ 20 mol 이라고 할 수 있다.
그리고 상기 표 2에 나타낸 모든 시료에서 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85℃ TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 미세구조 확인
도메인의 미세구조는 다음 도 3과 4에서와 같이 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지로 관찰하였으며, 결정립 크기 대비 결정립 내부에 나타나는 평행한 띠 무늬의 폭의 평균길이의 비율을 Domain폭/결정립 크기로 산출하였다.
다음 도 3은 실시예 3의 시료 No 36 시편 결정립의 도메인 형상으로서, Ba/Si 비가 1.44 이상인 경우에는 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.17 이상으로 커지는 것으로 측정되었고, 이때 유전율은 3000 이하로 낮아지게 된다.
또한, 다음 도 4는 실시예 3의 시료 No 32 시편의 결정립의 도메인 형상으로서, Ba/Si 비가 0.64 에서 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.041로 매우 작은 것으로 관찰되었다. 이때의 유전율이 4224로 최대치를 나타내었다.
이러한 결과로부터, 따라서 제2 부성분 Mg 함량이 1.0 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0 ~ 1.44 의 범위내에 존재하면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다. 그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 2
다음 표 3의 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 MLCC 칩을 제조하였다. 특별히 다음 표 3은 제2 부성분인 Mg의 함량이 0.5%인 경우의 실시예를 나타낸 것이다. 또한, 제조된 각 시료의 MLCC 칩의 물성도 상기 실험예 1에서와 동일한 과정으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
시료
No		 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
20 0.200 0.100 0.50 0.30 0.00 1.00 1.00 0.20 1.25 0.00
21 0.200 0.100 0.50 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
22 0.200 0.100 0.50 0.30 0.80 1.00 1.00 0.20 1.25 0.64
23 0.200 0.100 0.50 0.30 1.20 1.00 1.00 0.20 1.25 0.96
24 0.200 0.100 0.50 0.30 1.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.12
25 0.200 0.100 0.50 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
26 0.200 0.100 0.50 0.30 1.80 1.00 1.00 0.20 1.25 1.44
27 0.200 0.100 0.50 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 1.25 1.60
28 0.200 0.100 0.50 0.30 2.20 1.00 1.00 0.20 1.25 1.76
29 0.200 0.100 0.50 0.30 2.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.92
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
20 0.215 2806 5.64 3125 -8.1% -26.5% 60 X O
21 0.117 3455 5.90 3364 -8.2% -22.4% 60 O O
22 0.070 3842 6.42 3458 -8.8% -19.5% 65 O O
23 0.044 4005 6.50 3697 -6.5% -19.1% 65 O O
24 0.068 3812 6.42 3285 -7.7% -21.4% 65 O O
25 0.144 3225 5.84 2947 -8.4% -22.0% 60 O O
26 0.195 2964 5.69 3145 -8.7% -24.5% 55 O O
27 0.220 2456 5.23 3546 -5.9% -19.5% 55 X O
28 0.260 2187 5.17 3110 -6.1% -21.4% 55 X O
29 0.301 1964 4.84 2945 -7.8% -25.4% 50 X O
상기 표 4의 결과에서와 같이, 시료 No 20 ~ 29에서 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba 과 제6 부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비가 0 에서 증가함에 따라 유전율이 증가하여 시료 No 23의 Ba/Si 비가 0.96 에서 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.044로 매우 작고 유전율이 4005로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 더욱 증가하면 다시 유전율이 감소하는 경향을 보여준다.
그러나, Ba/Si 비가 0 (시료 No 1) 이거나 1.6 (시료 No 27) 이상인 경우에는 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.16 이상으로 커지면서 유전율은 3000 이하로 낮아지게 된다.
따라서 제2 부성분 Mg 함량이 0.5 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0.32 ~ 1.44 의 범위내에 존재하면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다. 그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호하다.
또한, 상기 표 3의 모든 시료에서 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
실시예 3
다음 표 5의 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 MLCC 칩을 제조하였다. 특별히 다음 표 5는 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 1.0 mol인 경우의 실시예 조성들을 나타낸 것이다. 또한, 제조된 각 시료의 MLCC 칩의 물성도 상기 실험예 1에서와 동일한 과정으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
시료
No		 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
30 0.200 0.100 1.00 0.30 0.00 1.00 1.00 0.20 1.25 0.00
31 0.200 0.100 1.00 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
32 0.200 0.100 1.00 0.30 0.80 1.00 1.00 0.20 1.25 0.64
33 0.200 0.100 1.00 0.30 1.20 1.00 1.00 0.20 1.25 0.96
34 0.200 0.100 1.00 0.30 1.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.12
35 0.200 0.100 1.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
36 0.200 0.100 1.00 0.30 1.80 1.00 1.00 0.20 1.25 1.44
37 0.200 0.100 1.00 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 1.25 1.60
38 0.200 0.100 1.00 0.30 2.20 1.00 1.00 0.20 1.25 1.76
39 0.200 0.100 1.00 0.30 2.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.92
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
30 0.158 3110 6.07 3325 -9.3% -22.7% 55 O O
31 0.068 3685 6.12 3126 -9.4% -22.6% 65 O O
32 0.041 4224 6.67 3478 -9.0% -21.5% 60 O O
33 0.057 3965 6.54 2986 -9.7% -19.8% 60 O O
34 0.111 3502 6.38 3478 -9.4% -20.8% 60 O O
35 0.155 3129 5.98 2988 -9.6% -20.7% 55 O O
36 0.203 2968 5.64 3325 -8.7% -21.8% 55 r O
37 0.235 2456 5.12 3250 -8.6% -22.4% 50 X O
38 0.288 2006 4.87 3125 -8.1% -22.5% 50 X O
39 0.302 1847 4.25 2745 -8.4% -21.7% 45 X O
상기 표 6의 결과에서와 같이, 시료 No 30 ~ 39에서 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba 과 제6 부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비가 0 에서 증가함에 따라 유전율이 증가하여 시료 No 32의 Ba/Si 비가 0.64 에서 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.041로 매우 작고 유전율이 4224로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 더욱 증가하면 다시 유전율이 감소하는 경향을 보여준다.
Ba/Si 비가 1.44 (시료 No 36) 이상인 경우에는 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.17 이상으로 커지면서 유전율은 3000 이하로 낮아지게 된다.
따라서 제2 부성분 Mg 함량이 1.0 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0 ~ 1.44 미만의 범위내에 존재하면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다. 그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호하다.
또한, 상기 표 5의 모든 실시예는 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
　
실시예 4
다음 표 7의 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 MLCC 칩을 제조하였다. 특별히 다음 표 7는 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 1.5mol인 경우의 실시예 조성들을 나타낸 것이다. 또한, 제조된 각 시료의 MLCC 칩의 물성도 상기 실험예 1에서와 동일한 과정으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
시료 No 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
40 0.200 0.100 1.50 0.30 0.00 1.00 1.00 0.20 1.25 0.00
41 0.200 0.100 1.50 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
42 0.200 0.100 1.50 0.30 0.80 1.00 1.00 0.20 1.25 0.64
43 0.200 0.100 1.50 0.30 1.20 1.00 1.00 0.20 1.25 0.96
44 0.200 0.100 1.50 0.30 1.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.12
45 0.200 0.100 1.50 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
46 0.200 0.100 1.50 0.30 1.80 1.00 1.00 0.20 1.25 1.44
47 0.200 0.100 1.50 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 1.25 1.60
48 0.200 0.100 1.50 0.30 2.20 1.00 1.00 0.20 1.25 1.76
49 0.200 0.100 1.50 0.30 2.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.92
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
40 0.112 3496 6.23 3125 -9.5% -21.4% 60 O O
41 0.041 3845 6.48 3623 -9.6% -22.5% 60 O O
42 0.141 3254 6.15 3425 -9.4% -22.7% 60 O O
43 0.168 3025 5.98 3002 -9.2% -20.8% 55 O O
44 0.200 2875 5.64 2975 -8.7% -20.4% 55 r O
45 0.222 2563 5.23 2849 -9.8% -19.4% 55 X O
46 0.247 2354 5.21 2968 -9.3% -19.2% 55 X O
47 0.278 2087 4.99 3046 -8.8% -20.8% 50 X O
48 0.291 1978 4.87 3214 -9.3% -20.3% 50 X O
49 0.302 1882 4.56 2681 -8.5% -20.6% 45 X O
상기 표 8의 결과에서와 같이, 시료 No 40 ~ 49에서 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba 과 제6 부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비가 0.32인 시료 No 41에서 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.041로 매우 작고 유전율이 3845로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 더욱 증가하면 다시 유전율이 감소하는 경향을 보여준다.
그러나, Ba/Si 비가 1.12 (시료 No 44) 이상인 경우에는 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.19 이상으로 커지면서 유전율은 3000 이하로 낮아지게 된다.
따라서 제2 부성분 Mg 함량이 1.5 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0 ~ 0.96 의 범위내에 존재하면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다. 그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호하다.
또한, 상기 표 7의 모든 실시예는 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
실시예 5
다음 표 9의 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 MLCC 칩을 제조하였다. 특별히 다음 표 9는 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 2.0mol인 경우의 실시예 조성들을 나타낸 것이다. 또한, 제조된 각 시료의 MLCC 칩의 물성도 상기 실험예 1에서와 동일한 과정으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 10에 나타내었다.
시료 No 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
50 0.200 0.100 2.00 0.30 0.00 1.00 1.00 0.20 1.25 0.00
51 0.200 0.100 2.00 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
52 0.200 0.100 2.00 0.30 0.80 1.00 1.00 0.20 1.25 0.64
53 0.200 0.100 2.00 0.30 1.20 1.00 1.00 0.20 1.25 0.96
54 0.200 0.100 2.00 0.30 1.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.12
55 0.200 0.100 2.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
56 0.200 0.100 2.00 0.30 1.80 1.00 1.00 0.20 1.25 1.44
57 0.200 0.100 2.00 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 1.25 1.60
58 0.200 0.100 2.00 0.30 2.20 1.00 1.00 0.20 1.25 1.76
59 0.200 0.100 2.00 0.30 2.40 1.00 1.00 0.20 1.25 1.92
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
50 0.062 3605 6.25 3005 -10.2% -20.8% 60 O O
51 0.095 3428 6.12 3456 -10.4% -22.5% 55 O O
52 0.120 3133 5.88 3258 -10.1% -21.4% 55 O O
53 0.200 2964 5.78 3125 -10.5% -21.9% 55 r O
54 0.215 2759 5.63 2987 -10.6% -21.4% 55 X O
55 0.223 2544 5.45 2789 -10.2% -22.0% 50 X O
56 0.242 2239 5.53 3006 -9.4% -22.8% 50 X O
57 0.248 2078 4.89 3125 -9.3% -20.7% 50 X O
58 0.287 1944 4.77 3360 -9.4% -21.3% 45 X O
59 0.294 1869 4.68 3155 -9.2% -22.0% 45 X O
상기 표 10의 결과에서와 같이, 시료 No 50 ~ 59에서 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba 과 제6 부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비가 0인 시료 No 50에서 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.062로 비교적 작고 유전율이 3605로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 증가함에 따라 유전율이 감소하는 경향을 보여준다.
그러나, Ba/Si 비가 0.96 (시료 No 53) 이상인 경우에는 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.20 이상으로 커지면서 유전율은 3000 이하로 낮아지게 된다.
따라서 제2 부성분 Mg 함량이 2.0 at%인 경우에는 Ba/Si 비가 0 ~ 0.64 의 범위내에 존재하면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작아지면서 높은 유전율이 구현된다.
그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/㎛ 이상으로 양호하다. 그리고 상기 표 9의 모든 시료들예는 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
　
실시예 6
다음 표 11의 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 MLCC 칩을 제조하였다. 특별히 다음 표 11은 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 0mol인 경우의 실시예 조성들을 나타낸 것이다. 또한, 제조된 각 시료의 MLCC 칩의 물성도 상기 실험예 1에서와 동일한 과정으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 12에 나타내었다.
시료 No 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
60 0.200 0.100 0.00 0.30 0.50 1.00 1.00 0.20 0.60 0.83
61 0.200 0.100 0.00 0.30 0.75 1.00 1.00 0.20 0.60 1.25
62 0.200 0.100 0.00 0.30 1.00 1.00 1.00 0.20 0.60 1.67
63 0.200 0.100 0.00 0.30 2.00 1.00 1.00 0.20 2.40 0.83
64 0.200 0.100 0.00 0.30 3.00 1.00 1.00 0.20 2.40 1.25
65 0.200 0.100 0.00 0.30 4.00 1.00 1.00 0.20 2.40 1.67
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
60 0.014 3235 5.67 3325 -8.4% -19.4% 65 O O
61 0.041 3945 6.45 3126 -8.2% -19.2% 65 O O
62 0.280 2245 4.89 3233 -8.0% -18.4% 65 X O
63 0.068 3412 5.23 3045 -8.1% -18.8% 60 O O
64 0.043 3951 6.62 3175 -8.3% -19.1% 60 O O
65 0.240 2045 4.63 3222 -8.2% -18.7% 60 X O
상기 표 11은 시료 No 60~62 및 63~65은 제2 부성분 MgCO3의 함량이 0이고 제6부성분 SiO2의 함량이 각각 0.6 mol 및 2.4 mol 일 때 Ba/Si 비가 변화하는 실시예를 나타낸 것이다.
상기 표 12의 결과에서와 같이, SiO2 함량이 0.6 mol 및 2.4 mol인 경우에도 표 1 에서 SiO2 함량 1.25mol 인 경우와 동일하게 Ba/Si 비가 1.25 인 경우에 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.041 및 0.043으로 매우 작으면서 유전율은 3945 및 3951로 큰 값을 보여준다. 따라서 SiO2 함량에 관계없이 특정 Ba/Si 비율 (즉 제2 부성분 MgCO3가 0일때 Ba/Si비 1.25 인 경우) 전후에서 최대 유전율이 구현됨을 확인할 수 있다.
그리고 표 11의 모든 시료들은 AC 0.5V/㎛의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
　
지금까지의 실시예 1~6의 시료 No 1~65번 결과들을 종합해보면 제2 부성분 Mg함량이 0, 0.5 1.0, 1.5, 2.0 mol로 증가함에 따라 Domain 폭/결정립 크기의 비가 매우 작으면서 유전율이 가장 높게 구현되는 Ba/Si 함량비가 각각 1.60, 0.96, 0.64, 0.32, 0 전후로 감소함을 확인할 수 있으며, Ba/Si 함량비 및 Mg 함량에 따른 높은 유전율이 구현되는 범위를 다음 도 1과 같이 표시할 수 있다.
즉, 상기 제 2부성분 중 Mg의 함량을 x라 하고, 제6부성분 Si함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si를 y라고 했을 때, x 및 y의 관계가 도1의 점선인 y = 1.2 - 0.64x 를 중심으로 위, 아래 직선 경계 범위내에 속하는 것을 특징을 가진다.
실시예 7
MLCC 완성품에 대해 기계적, 열적 후처리 효과가 전기적 특성에 미치는 영향을 살펴보기 위해서 다음과 같은 조건을 실시하였다. 상기 실시예 3의 시료 No 31 시편을 다음 표 13의 후처리 조건에 따라 칩을 제조하였다.
가압 열처리 평가의 경우 다음 도 2의 모식도가 모여주는 바와 같이 150~200℃ 온도가 유지되는 온도 chamber 내에서 MLCC에 5MPa 및 10MPa의 압력이 30분 인가되게 한 다음 상온까지 그대로 냉각한 후 전기적 특성을 평가하였다.
재산화 열처리 평가의 경우 외부전극이 도포되기 전 단계인 소성 완료된 MLCC 시편을 1000℃ N2 분위기에서 2시간 유지하여 서냉 (300℃/h) 혹은 급냉하는 과정을 3회 반복한 후 전기적 특성을 평가하였다.
시료 No 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
31 0.200 0.100 1.00 0.30 0.40 1.00 1.00 0.20 1.25 0.32
31-1 가압 열처리: 150℃ 5Mpa, 30분 후 상온까지 그대로 냉각
31-2 가압 열처리: 200℃ 5Mpa, 30분 후 상온까지 그대로 냉각
31-3 가압 열처리: 200℃ 10Mpa, 30분 후 상온까지 그대로 냉각
31-4 재산화 열처리 N2 분위기 1000℃, 2시간 후 서냉 (300℃) : 3회 반복
31-5 재산화 열처리 N2 분위기 1000℃ 2시간 후 급냉: 3회 반복
또한, 상기 제조된 칩을 다음 도 2에 나타난 바와 같이 150~200℃에서 5~10 Mpa의 압력을 30분간 유지한 다음 그대로 상온까지 냉각한 후 chip을 프레스에서 꺼내어 Domain 폭/결정립 크기의 비를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 14에 나타내었다.
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
31 0.068 3685 6.12 3345 -9.4% -22.6% 65 O O
31-1 0.041 4225 6.78 3456 -9.1% -21.4% 65 O O
31-2 0.038 4307 7.12 3111 -9.3% -21.6% 65 O O
31-3 0.034 4468 8.12 3125 -9.5% -21.3% 65 O O
31-4 0.058 3950 6.65 3214 -9.3% -20.8% 65 O O
31-5 0.047 4268 6.98 3111 -9.1% -20.4% 65 O O
상기 표 14의 결과에서와 같이, 시료 No 31-1 ~ 31-3의 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.068 에서 0.034 ~ 0.041로 작아지고 유전율이 3685 에서 4225 ~ 4406으로 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 열처리 온도가 높고 가압 압력이 높을수록 Domain 폭/결정립 크기의 비가 더욱 작아지고 유전율은 더 증가하는 경향을 확인할 수 있으며 가하는 적정 압력은 MLCC 시편 크기 및 구조에 따라 다르며 기계적 손상이 발생하지 않는 범위에서 선정해야 한다.
시료 No 31-4 ~ 31-5 와 같이 1000℃ N2 분위기에서 2시간 동안 재산화 열처리 후 서냉 혹은 급냉하는 것을 3회 반복하는 경우에도 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.068 에서 0.047 ~ 0.058 로 작아지고, 유전율이 3685 에서 3950 ~ 4268으로 증가함을 확인할 수 있다.
실시예 8
시료 No 6 시편의 가압 열처리 및 재산화 열처리 조건에 따른 Proto-type Chip 특성을 확인하기 위하여, 다음 표 15의 후처리 조건에 따라 칩을 제조하였고, Proto-type Chip 특성은 다음 표 16에 나타내었다.
시료 No 모재 BaTiO3 100 mole 당 각 첨가제 mole 수 Ba/Si 비
1 부성분 2부성분 3부성분 4부성분 5부성분 6부성분
MnO2 V2O5 MgCO3 Y2O3 BaCO3 Ca Zr Al2O3 SiO2
6 0.200 0.100 0.00 0.30 1.60 1.00 1.00 0.20 1.25 1.28
6-1 재산화 열처리 N2 분위기 1000도 2시간 후 급냉: 3회 반복
6-2 6-1 시편에 대해 가압 열처리: 200℃ 10Mpa 30분 후 상온까지 그대로 냉각
시료 No Proto-type Chip 특성 특성판정
유전율 고온
내전압
Domain폭/
Grain Size		 유전율 DF(%) RC(WF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
(V/mm)*		 O:양호
X:불량
r:보통		 O:양호
X:불량
r:보통
6 0.042 4112 6.61 3287 -8.4% -22.0% 65 O O
6-1 0.031 4568 6.98 3111 -8.8% -21.2% 65 O O
6-2 0.017 5341 7.35 3456 -8.9% -22.2% 65 O O
상기 표 16의 결과에서와 같이, 시료 No 6-1과 6-2 와 같이 1000℃ N2 분위기에서 2시간 동안 재산화 열처리 후 급냉하는 것을 3회 반복하거나, 가압 열처리를 하는 경우에도 Domain 폭/결정립 크기의 비가 0.042 에서 0.017 ~ 0.031 로 작아지고, 유전율이 4112 에서 4568 ~ 5341로 증가함을 확인할 수 있다.
따라서 적정 후처리 조건에 의해서도 Domain 폭/결정립 크기의 비가 줄어들 수 있고 그것에 의해 유전율이 상승함을 확인할 수 있다.
본 발명에서 모든 실시예들을 종합해 보면 Domain 폭/결정립 크기의 비가 작은 미세구조가 구현되면 높은 유전율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (27)

  1. Ba와 Ti를 포함하는 모재와 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서,
    상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.16의 범위 내에 존재하고,
    상기 부성분은,
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1부성분 0.1 ~ 2.0 at%;
    Mg 원소, 이들의 산화물 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2부성분 0 ~ 0.5 at%;
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물 및 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제3부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ba 원소, 이의 산화물 및 이의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제4부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ca 및 Zr 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제5부성분 0 ~ 20 at%; 및
    Si 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염 및 이들을 포함하는 glass 중 어느 하나 이상을 포함하는 제6부성분 0 ~ 3.0 at%를 포함하고,
    상기 제2부성분 중의 Mg 함량을 XMg라 하고, 상기 제6부성분 중의 Si 함량에 대한 상기 제4부성분 중의 Ba 함량의 비율(Ba/Si)을 YBa/Si라고 했을 때, 상기 YBa/Si는 하기 식 1로 표시되는 Y1 및 하기 식 2로 표시되는 Y2 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
    [식 1] Y1 = 0.96 - 1.28*XMg
    [식 2] Y2 = 1.6 - 0.64*XMg
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재는 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 -yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 유전체 자기 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모재는 출발 원료의 입자크기가 1.0㎛ 이하인 유전체 자기 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 X5R 혹은 X7R 규격을 만족하는 것인 유전체 자기 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 따른 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체층과 내부전극층이 교대로 적층되어진 적층형 세라믹 캐패시터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유전체층은 소성 후 두께가 0.1㎛ 이상인 것인 적층형 세라믹 캐패시터.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 내부전극층은 니켈 또는 니켈 합금인 적층형 세라믹 캐패시터.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계,
    상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계,
    상기 소성된 칩을 재산화시키는 단계,
    소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계,
    외부전극을 소성하는 단계,
    소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계를 포함하되,
    상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재와 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서,
    상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.16의 범위 내에 존재하고,
    상기 부성분은,
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1부성분 0.1 ~ 2.0 at%;
    Mg 원소, 이들의 산화물 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2부성분 0 ~ 0.5 at%;
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물 및 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제3부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ba 원소, 이의 산화물 및 이의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제4부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ca 및 Zr 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제5부성분 0 ~ 20 at%; 및
    Si 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염 및 이들을 포함하는 glass 중 어느 하나 이상을 포함하는 제6부성분 0 ~ 3.0 at%를 포함하고,
    상기 제2부성분 중의 Mg 함량을 XMg라 하고, 상기 제6부성분 중의 Si 함량에 대한 상기 제4부성분 중의 Ba 함량의 비율(Ba/Si)을 YBa/Si라고 했을 때, 상기 YBa/Si는 하기 식 1로 표시되는 Y1 및 하기 식 2로 표시되는 Y2 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
    [식 1] Y1 = 0.96 - 1.28*XMg
    [식 2] Y2 = 1.6 - 0.64*XMg
  19. 제18항에 있어서,
    상기 재산화시키는 단계는 반복 수행될 수 있는 것인 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제18항에 있어서,
    상기 소성은 1100~1250℃의 범위에서 수행되는 것인 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 재산화는 900~1100℃의 N2 분위기에서 열처리시키는 것인 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법.
  24. 유전체 시트에 내부전극층을 인쇄하여 적층시키는 단계,
    상기 적층된 시트를 절단한 칩을 소성시키는 단계,
    소성 칩에 외부전극을 도포하는 단계,
    외부전극을 소성하는 단계,
    소성된 외부전극을 도금하여 완성칩을 제작하는 단계,
    상기 완성된 칩을 150 ~ 250℃의 조건에서 0 ~ 10 MPa 범위에서 가압하는 단계, 및 상기 가압시킨 칩을 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하되,
    상기 유전체 시트는 Ba와 Ti를 포함하는 모재와 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로서,
    상기 유전체 자기 조성물은 도메인 폭/결정립 크기의 비율(ratio)이 0 ~ 0.16의 범위 내에 존재하고,
    상기 부성분은,
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1부성분 0.1 ~ 2.0 at%;
    Mg 원소, 이들의 산화물 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2부성분 0 ~ 0.5 at%;
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, 이들의 산화물 및 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제3부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ba 원소, 이의 산화물 및 이의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제4부성분 0 ~ 4.0 at%;
    Ca 및 Zr 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 어느 하나 이상을 포함하는 제5부성분 0 ~ 20 at%; 및
    Si 및 Al 원소, 이들의 산화물, 이들의 탄산염 및 이들을 포함하는 glass 중 어느 하나 이상을 포함하는 제6부성분 0 ~ 3.0 at%를 포함하고,
    상기 제2부성분 중의 Mg 함량을 XMg라 하고, 상기 제6부성분 중의 Si 함량에 대한 상기 제4부성분 중의 Ba 함량의 비율(Ba/Si)을 YBa/Si라고 했을 때, 상기 YBa/Si는 하기 식 1로 표시되는 Y1 및 하기 식 2로 표시되는 Y2 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
    [식 1] Y1 = 0.96 - 1.28*XMg
    [식 2] Y2 = 1.6 - 0.64*XMg
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제24항에 있어서,
    상기 소성은 1100~1250℃의 범위에서 수행되는 것인 적층 세라믹 캐패시터의 제조방법.
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