KR102097326B1 - 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태에 따르면 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.

Description

유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.
종래의 적층 세라믹 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 티탄산바륨(BaTiO3)에 기초한 유전체 재료를 사용해 왔다.
　　한편, 고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발이 진행됨에 따라 신뢰성 및 고온 내전압 특성 뿐만 아니라 쇼트(Short) 불량이 중요한 문제로 떠오르고 있다.
한국공개특허공보 1999-0075846
본 발명의 일 실시형태의 목적은 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 유전체층과 제1 및 제2 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 본체 및 상기 세라믹 본체의 양 단부에 형성되며, 상기 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 및 제2 외부전극을 포함하고, 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물을 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 높은 유전율 구현 및 양호한 고온내전압 특성 구현이 가능하며 쇼트(Short) 불량이 없는 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물이 포함하는 코어-쉘 구조의 모재 분말을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물이 포함하는 모재 분말에 있어서 코어의 지름을 D1 및 유전체 그레인의 지름을 D2라 할때, 높은 유전율 및 양호한 고온 내전압 특성이 구현되는 D1 및 D2의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.
그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등이 있으며, 이하에서는 유전체 자기 조성물 및 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 커패시터에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 EIA(Electronic Industries Association) 규격에서 명시한 X5R(-55℃~85℃) 및 X7R(-55℃~125℃) 특성을 만족할 수 있다.
또한 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제공하여 상기 온도 특성을 만족함과 동시에 우수한 신뢰성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물이 포함하는 코어-쉘 구조의 모재 분말을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인(10)을 포함한다.
즉, 상기 모재 분말은 상기 부성분인 첨가제가 고용되지 않은 코어(1)와 상기 코어(1)를 둘러싸고 있으며, 상기 부성분인 첨가제가 고용된 쉘(2)로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인(10)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물이 포함하는 모재 분말에 있어서 코어의 지름을 D1 및 유전체 그레인의 지름을 D2라 할때, 높은 유전율 및 양호한 고온 내전압 특성이 구현되는 D1 및 D2의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물에 있어서, 상기 코어(1)의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인(10)의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족한다.
일반적으로, 고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발이 진행됨에 따라 유전체층의 두께는 점점 얇아지고 이로 인해 신뢰성, 고온 내전압 특성 뿐만 아니라 쇼트 불량 문제가 발생하였다.
이를 위해 미립의 티탄산바륨 분말을 적용하여, 상기의 문제는 해결할 수 있으나 미립의 티탄산바륨 분말로 인해 높은 용량을 구현할 수 없는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 코어(1)의 지름(D1)과 상기 유전체 그레인(10)의 지름(D2)이 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하도록 조절함으로써, 높은 유전율 구현 및 양호한 고온내전압 특성 구현이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 적용한 적층 세라믹 커패시터의 경우에는 높은 유전율 구현 및 양호한 고온내전압 특성 구현이 가능하며 쇼트(Short) 불량을 감소시킬 수 있다.
상기 코어(1)의 지름(D1)이 40nm 미만의 경우에는 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성이 나빠져서 X5R(-55℃~85℃) 특성을 구현할 수 없으며, 150nm를 초과하는 경우에는 쇼트 불량이 증가하는 문제가 있다.
한편, 상기 유전체 그레인(10)의 지름(D2)이 150nm 미만의 경우에는 유전율이 감소하여 목표 용량 구현이 어려우며, 550nm 를 초과하는 경우에는 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성이 나빠지고 쇼트 발생율이 증가한다.
또한, 적정 유전율과 소결성을 구현할 수 있는 Ba/Si의 비율을 조절함으로써, 유전체 자기 조성물의 유전율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
a) 모재 분말
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 BaTiO3로 표시되는 모재 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 분말은 BaTiO3로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 예를 들어, Ca, Zr 등이 일부 고용되어 형성된 (Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3, Ba(Ti1 - yZry)O3 등으로 표시될 수 있다.
즉, 상기 모재 분말은 BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1 - xCax)(Ti1 - yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하는 바와 같이, 상기 모재 분말에 대한 제4 부성분인 바륨(Ba) 및 제6 부성분인 실리콘(Si) 원소의 함량을 조절함으로써, 유전율이 높고 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 상온 유전율이 2000 이상일 수 있다.
상기 모재 분말은 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말의 평균 입경은 40nm 이상 150nm 이하일 수 있다.
b)제1 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염을 포함할 수 있다.
상기 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 0.1 내지 2.0 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 부성분의 함량 및 후술하는 제2 내지 제6 부성분의 함량은 모재 분말 100 몰%에 대하여 포함되는 양으로서, 특히 각 부성분이 포함하는 금속 이온의 몰%로 정의될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 0.1 몰% 미만이면 소성 온도가 높아지고 고온 내전압 특성이 다소 저하될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 2.0 몰% 이상의 경우에는 고온 내전압 특성 및 상온 비저항이 저하될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말 100 몰%에 대하여 0.1 내지 2.0 몰%의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.
c)제2 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 0.5 몰%의 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제2 부성분은 원자가 고정 억셉터 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 미세구조를 조절(비정상 입성장 억제)하고 내환원성을 부여할 수 있다.
상기 제2 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 0.5 몰%를 초과하는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
d)제3 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 몰%의 제3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다.
상기 제3 부성분의 함량이 4.0 몰%를 초과하는 경우에는 신뢰성이 저하되거나, 유전체 자기 조성물의 유전율이 낮아지고 고온내전압 특성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
e)제4 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.15 몰%의 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제4 부성분에 포함된 Ba 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제4 부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결 촉진, 유전율 조절 등의 역할을 수행할 수 있으며, 그 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 4.15 몰%를 초과하는 경우 유전율이 낮아지거나 소성온도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
f)제5 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ca 및 Zr 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ca 및 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 20.0 몰%의 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제5 부성분에 포함된 Ca 및 Zr 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제5 부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 코어=쉘(core-shell) 구조를 형성하여 유전율 향상 및 신뢰성 증진의 역할을 수행하는 것으로, 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 20.0 몰% 이하로 포함되는 경우 높은 유전율이 구현되고 고온 내전압 특성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 20.0 몰%를 초과하는 경우에는 상온 유전율이 낮아지고, 고온 내전압 특성도 저하된다.
g)제6 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제6 부성분으로서, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.0 내지 4.0 몰%의 제6 부성분을 더 포함할 수 있다.
상기 제6 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제6 부성분에 포함된 Si 및 Al 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제6 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제2 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 4.0 몰%를 초과하면 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 4는 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(111)과 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층된 세라믹 본체(110)를 가진다. 세라믹 본체(110)의 양 단부에는 세라믹 본체(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 도통하는 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)이 형성되어 있다.
세라믹 본체(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.
유전체층(111)의 두께는 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 바람직하게는 0.2㎛ 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터에 있어서 상기 유전체층(111)의 두께는 0.7㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 유전체층(111)이 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물을 포함하기 때문에 두께가 0.7㎛ 이하더라도 쇼트 불량이 없으며, 높은 용량을 구현할 수 있다.
제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 본체(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 본체(110)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체층의 구성 재료가 상유전체 재료와 강유전체 재료의 혼합 또는 고용된 형태를 가지므로, 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 또는 0.1∼2.5㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 세라믹 본체(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족한다.
그외, 상기 유전체 자기 조성물에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 특징과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
원료 분말은 BaTiO3을 주성분으로 하며, 하기 표 1에 기재된 조성비에 맞게 이들을 에탄올과 톨루엔을 용매로 하여 분산제와 함께 혼합시킨 후 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다.
상기 원료 분말은 평균 입자 크기가 25, 40, 80 및 150 nm인 BaTiO3 분말을 사용하였다.
상기 성형된 약 0.9㎛의 두께를 갖는 시트에 니켈(Ni) 내부전극을 인쇄하였다.
상하 커버층으로는 10 내지 13㎛의 두께를 갖는 성형 시트로 25층으로 적층하였고, 약 2.0㎛의 두께를 갖는 내부전극이 인쇄된 시트를 21층 적층하여 액티브 층을 제작하여 바를 제조하였다.
압착바는 절단기를 이용하여 3216(길이×폭×두께가 3.2mm×1.6mm×1.6mm) 크기의 칩으로 절단하였다. 　
제작이 완료된 칩을 가소한 뒤에 환원 분위기(0.1% H2/99.9% N2, H2O/H2/N2 분위기)에서 1100 ~ 1200℃의 온도에서 2시간 소성한 후, 1000℃에서 질소(N2) 분위기에서 재산화를 3시간 동안 실시하여 열처리 하였다.
소성된 칩에 대하여 구리(Cu) 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 용량, DF, 절연저항, TCC 및 고온 150℃에서 전압 step 증가에 따른 저항 열화 거동 등을 평가하였다.
적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 상온 정전 용량 및 유전 손실은 LCR-meter를 이용하여 1 kHz, AC 0.5 V/㎛ 조건에서 용량을 측정하였다.
정전 용량과 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전율을 계산하였다.
상온 절연 저항(IR)은 10 개씩의 샘플을 취하여 DC 10 V/㎛ 를 인가한 상태에서 60초 경과 후 측정하였다.
온도에 따른 정전용량의 변화는 -55℃에서 145℃의 온도 범위에서 측정되었다.
고온 IR 승압 실험은 150℃에서 전압 단계를 5 V/㎛ 씩 증가시키면서 저항 열화 거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다.
고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 0.6㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 150℃에서 전압 스텝(Voltage step) dc 5 V/㎛를 10분간 인가하고 이 전압 스텝을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω 이상을 견디는 전압을 의미한다.
유전체의 미세구조는 SEM(Scanning Electron Microscopy)　및 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지로 관찰하였다.
도 1에 표시된 코어-쉘 구조의 유전체 그레인을 포함하는 모재 분말에서 10개 이상의 유전체 그레인을 추출하여 측정된 코어 부분의 평균 지름을 D1, 유전체 그레인 전체의 평균 지름을 D2라 할때, STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) / EDS(Energy Dispersive Scectroscopy)를 통해 D1과 D2를 구별하여 산출하였다.
아래 표 1은 실험예(실시예 및 비교예)의 조성표이며, 표 2는 표 1에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 특성을 나타낸다.
Figure 112014089892027-pat00001
Figure 112014089892027-pat00002
* : 비교예
Figure 112014089892027-pat00003
Figure 112014089892027-pat00004
* : 비교예
상기 표 1의 실험예 1~21은 BaTiO3 100 mol 대비 제1 부성분 Mn02 및 V2O5가 각각 0.2 및 0.1 mol, 제2 부성분 MgCO3의 함량이 0 mol, 제3 부성분 Y2O3의 함량이 0.3 mol, 제4 부성분 BaCO3의 함량이 1.1 mol, 제5 부성분(Ca, Zr)이 각각 1.0 mol 및 제6 부성분 Al2O3 및 SiO2의 함량이 각각 0.2 및 1.25 mol인 조성에서 미세구조 D1, D2를 구현한 실험예를 나타내고, 표 2의 실험예 1~21은 이들 실험예에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
실험예 1 내지 3은 D1이 25nm 인 경우로서, D2의 크기에 관계없이 TCC(85℃)가 -15%보다 더욱 낮아져서 X5R 온도 특성을 구현할 수 없다.
실험예 4 내지 8에서 D1이 40nm 일때, D2가 120nm 인 경우(실험예 4), 유전율이 3700 미만이며, D2가 450nm 인 경우(실험예 8)에는 TCC(85℃)가 -15%보다 더욱 낮아져서 X5R 온도 특성을 구현할 수 없다.
D2가 150 내지 350 nm 범위인 경우에는 유전율 3700 이상, TCC(85℃)가 -15% 미만, 고온 내전압 50V/um 이상, short율 10% 미만의 양호한 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
실험예 9 내지 14는 D1이 80nm, D2가 120 내지 500nm 인 경우를 나타내는데 D2가 120 nm로 작은 경우에는 유전율이 3700 미만이며, D2가 500nm로 지나치게 큰 경우에는 TCC(85℃)가 -15% 미만이며, DF가 15% 이상인 문제가 발생한다.
D2가 150nm 내지 450nm 에 해당하는 실험예 10 내지 13의 경우에는 유전율 3700 이상, TCC(85℃)가 -15% 미만, 고온 내전압이 50V/um 이상, 쇼트(short) 발생율이 10% 미만의 양호한 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
실험예 15 내지 19는 D1이 120nm, D2가 130 내지 600nm인 경우를 나타내는데 D2가 130nm 로 작은 경우에는 (실험예 15) 유전율이 3700 미만이며, D2가 600nm 로 지나치게 큰 경우에는(실험예 19), TCC(85℃), DF가 나빠지고, 쇼트 발생율이 증가한다.
D2가 150nm 내지 550nm에 해당하는 실험예 16 내지 18의 경우에는 유전율 3700 이상, TCC(85℃)가 -15% 미만, 고온 내전압이 50V/um 이상, 쇼트 발생율이 10% 미만의 양호한 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
실험예 20 내지 21은 D1이 150nm, D2가 200 내지 300nm 인 경우를 나타내는데 D2의 크기에 상관없이 쇼트 발생율이 10% 이상으로 높은 문제가 있음을 확인할 수 있다.
이상의 결과들로부터 실시예 1 내지 21에 적용된 조성에서 D1 및 D2의 크기가 도 2에 명시된 범위 내에 속할 때 0.7um 이하의 유전체에서 유전율 3700 이상, TCC(85℃)가 -15% 미만, 고온 내전압이 50V/um 이상, 쇼트 발생율이 10% 미만의 양호한 특성을 얻을 수 있으며, 실시예 13의 경우 유전율 6427의 매우 높은 유전율이 구현됨을 확인할 수 있다.
실험예 22 내지 40은 D1이 80 nm이며 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 0 mol인 경우의 실험예 조성들을 나타내고, 표 2의 실험예 22 내지 40은 이들 조성에 해당하는 Proto-type 칩의 특성을 나타낸다.
실험예 22 내지 29에서는 나머지 성분들이 고정된 상태에서 제4 부성분 Ba 과 제6 부성분 Si의 함량 비율인 Ba/Si 비가 0에서 증가함에 따라 유전율이 증가하여 실험예 13번의 경우 Ba/Si 비가 0.88에서 D2가 400nm로 매우 크고 유전율이 6427로 최대치를 보이며, Ba/Si 비가 더욱 증가하면 다시 D2 및 유전율이 감소하는 경향을 보인다.
Ba/Si 비가 0.32 (실험예 23번) 이거나 1.76 (실험예 29번)인 경우에는 D2의 크기가 120nm 이하가 되면서 유전율은 3700 미만으로 낮아지게 된다.
따라서 Ba/Si 비가 0.57 ~ 1.60의 범위 내에 존재하면 D2가 150 내지 400 nm 범위에 존재하면서 3700 이상의 높은 유전율이 구현된다.
그리고 이 조성범위에서 고온 내전압 특성도 60V/μm 이상으로 양호하다.
표 1에서 실험예 30 내지 35는　Ba/Si 비가 0.88이며 제3 부성분을 제외한 나머지 성분들이 동일한 조건에서 제3 부성분 Y2O3의 함량 변화를 나타내는 조성들을 나타내고, 표 2에서는 이 조성들을 적용한 적용품을 실험예 13과 같은 미세구조를 구현하는 조건에서 소성한 경우에 해당하는 Proto-type 칩 특성을 나타낸다.
Y의 함량이 0 mol에서 증가함에 따라 유전율이 증가하여 실험예 13번과 같이 Y2O3가 0.3 mol에서 유전율 최대치 6427를 나타내고, Y2O3의 함량이 더욱 증가하면 다시 D2 및 유전율이 감소하여 Y2O3가 2.5mol 인 경우(실험예 35), 유전율이 2845 수준으로 낮아지게 된다.
고온 내전압 특성의 경우에도 Y2O3가 0.15 내지 1.0 mol 인 경우에 60 ~ 65/μm 수준으로 양호하고 이보다 함량이 적거나 많아지면 다시 내전압 수준도 낮아진다.
따라서 높은 유전율이 구현되면서 50V/um 이상의 고온 내전압 특성이 구현되는 Y2O3의 함량은 0.0 내지 2.0 mol 범위라고 할 수 있다.
표 1에서 실험예 36 내지 38은 Ba/Si 비가 0.88이고 나머지 성분들은 동일한 조건에서 제1 부성분의 함량이 각각 적은 경우(실험예 36, 37)와 과량인 경우(실험예 38)에 해당하는 예를 나타내고, 표 2는 이들 조성에 해당하는 Proto-type 칩 특성을 나타낸다.
제1 부성분의 함량이 적은 실험예 36의 경우 고온 내전압 특성이 40V/μm로 낮고, 실험예 38과 같이 너무 과량이면 유전율이 3702 수준으로 낮아지게 된다.
따라서 높은 유전율이 구현되면서 고온 내전압 특성도 양호한 제1 부성분의 함량은 전체 함량이 at% 기준으로 BaTiO3 대비 0.1 at% (MnO2: 0.05 mol, V2O5: 0.025 mol에 해당) 내지 2.0 at% (MnO2: 1.0 mol, V2O5: 0.5 mol에 해당)라고 할 수 있다.
표 1에서 실험예 39 및 40은 Ba/Si 비가 0.88이고 나머지 성분들은 동일한 조건에서　제5 부성분의 함량이 각각 적은 경우(CaCO3: 0 mol, ZrO2: 0 mol)와 과량인 경우 (CaCO3: 10 mol, ZrO2: 10 mol)에 해당하는 예를 나타내고, 표 2는 이들 조성에 해당하는 Proto-type 칩 특성을 나타낸다.
제5 부성분의 함량이 과량인 실험예 40의 경우에도 유전율 5680 정도가 구현된다. 따라서 높은 유전율이 구현되면서 고온 내전압 특성도 양호한 제5 부성분의 함량은 전체 함량이 BaTiO3 대비 　0.0 내지 20.0 mol이라고 정할 수 있다.
그리고 표 1의 모든 실험예는 AC 0.5V/μm의 높은 AC 전계가 인가되는 측정조건에서 85도 TCC가 ±15% 미만이므로 X5R 규격을 만족함을 확인할 수 있다.
표 1의 실험예 41 내지 60은 D1이 80nm이며 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 0.5 mol인 경우의 실험예 조성들을 나타내고, 표 2는 이들 조성에 해당하는 Proto-type 칩의 특성을 나타낸다.
제2 부성분 MgCO3의 함량이 0인 경우에 비해 전반적으로 D2의 크기가 작아지는 경향이 있으나 양호한 특성(유전율 3700 이상, 고온 내전압 50V/um 이상,쇼트 발생율 10% 미만, TCC(85℃) 15% 미만)이 구현되는 각 부성분의 함량 범위는 MgCO3의 함량이 0인 경우와 동일함을 확인할 수 있다.
표 1의 실험예 61은 D1이 80nm이며 제2 부성분 MgCO3의 함량이 BaTiO3 100 mol 대비 0.7 mol인 경우의 조성을 나타낸다.
MgCO3가 0 mol (실험예 13) 및 0.5 mol (실험예 44)인 경우에 비해 D2가 120nm로 크게 줄어 들어 유전율이 3700 미만이 된다.
따라서 D2의 크기가 150nm 이상이 되고 유전율 3700 이상을 구현하기 위한 Mg의 함량은 0.5 mol 이하가 되어야 함을 확인할 수 있다.
표 1에서 실험예 62 내지 66번 및 67 내지 71번은 제2 부성분 MgCO3의 함량이 0이고 제6 부성분 SiO2의 함량이 각각 0.6 mol 및 2.6 mol 일때 Ba/Si 비가 변화하는 실시예를 나타내고 표 2의 해당 실험예는 이들 조성에 해당하는 Proto-type 칩의 특성을 나타낸다.
SiO2 함량이 0.6 mol 및 2.6 mol인 경우에도 SiO2 함량 1.25 mol인 경우와 동일하게 Ba/Si 비가 0.57 ~ 1.6 범위에 속하면 3700 이상의 높은 유전율이 구현된다.
또한, Ba/Si 비율이 0.88을 유지하면 SiO2 함량이 3.6 mol까지 증가해도(실험예 72) 3700 이상의 유전율이 유지된다.
SiO2의 함량이 4.6 mol로 지나치게 많은 경우에는(실험예 73), Ba/Si 비가 0.88이라고 하더라도 유전율은 3700 미만으로 다시 낮아지게 된다.
따라서, SiO2의 최대 함량은 3.6 mol% 라고 정할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이며, 이 또한 첨부된 청구범위에 기재된 기술적 사상에 속한다 할 것이다.
1: 코어 2: 쉘
10: 유전체 그레인
100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 본체
111: 유전체층 121, 122: 제1 및 제2 내부전극
131, 132: 제1 및 제2 외부전극

Claims (18)

  1. 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재 분말은,
    BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.1 내지 2.0 몰%의 제1 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 0.5 몰%의 제2 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 몰%의 제3 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.15 몰%의 제4 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ca 및 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 20.0 몰%의 제5 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.0 내지 4.0 몰%의 제6 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제4 부성분을 포함하고, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 및 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물 중 적어도 하나인 제6 부성분을 포함하며, 상기 제6 부성분 대비 제4 부성분의 함량비는 0.57 ≤Ba/Si≤1.6를 만족하는 유전체 자기 조성물.
  10. 유전체층과 제1 및 제2 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 본체; 및
    상기 세라믹 본체의 양 단부에 형성되며, 상기 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 및 제2 외부전극;을 포함하고,
    상기 유전체층은 모재 분말과 부성분을 포함하며, 상기 모재 분말은 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 코어의 지름을 D1 및 상기 유전체 그레인의 지름을 D2라 하면, 40nm ≤ D1 ≤ 150nm 와 150nm ≤ D2 ≤ 550nm 를 만족하는 유전체 자기 조성물을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모재 분말은,
    BaTiO3, (Ba1 - xCax)(Ti1 - yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1 - yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.1 내지 2.0 몰%의 제1 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 0.5 몰%의 제2 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 몰%의 제3 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.15 몰%의 제4 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ca 및 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 20.0 몰%의 제5 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.0 내지 4.0 몰%의 제6 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 유전체 자기 조성물은 Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제4 부성분을 포함하고, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 및 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물 중 적어도 하나인 제6 부성분을 포함하며, 상기 제6 부성분 대비 제4 부성분의 함량비는 0.57 ≤Ba/Si≤1.6를 만족하는 적층 세라믹 커패시터.
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