KR101709814B1 - 유전체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유전체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 및 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%이며, 본 발명에 따르면 유전특성 및 전기적 특성이 우수한 유전체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

유전체 조성물 및 이의 제조방법{Dielectric composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 유전특성 및 전기적 특성이 우수한 유전체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자기기 산업의 고성능화 및 경박 단소화에 따라 전자부품에 있어서도 소형, 고성능 및 저가격화가 요구되고 있다. 특히 CPU의 고속화, 기기의 소형 경량화, 디지털화 및 고기능화가 진전됨에 따라, 적층세라믹 커패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor, 이하 'MLCC'라 한다.)도 소형화, 박층화, 고용량화, 고주파영역에서의 저임피던스화 등의 특성을 구현하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
적층 세라믹 커패시터의 유전체층으로 사용되는 페로브스카이트 분말은 주로 고상법이나 공침법 등을 통하여 제조되었다. 그러나 이러한 방법들은 고온의 하소공정에서 결정상을 이루기 때문에 고온의 하소 공정 및 분쇄 공정이 필요하고, 입경이 불균일하다는 단점을 갖는다.
최근에는 적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 고용량화를 진행시키기 위해서, 적층 세라믹 커패시터를 구성하는 유전체층의 박층화가 요구되고 있다. 유전체층이 박층화된 경우 페로브스카이트 분말의 입경이 크면 유전체층의 표면 거칠기가 증가하고, 쇼트율이 증가하여 절연 저항 불량이 발생할 수 있다.
이로 인하여, 주성분인 페로브스카이트 분말의 미립화가 요구되는 실정이다.
한편, 상기 미립화된 분말을 이용하여 적층 세라믹 커패시터를 제작할 경우 그 특성을 구현하기 위해서 높은 온도에서 소성 과정을 거쳐 세라믹 분말의 밀도를 향상시키거나 입성장을 일으켜야 한다.
이때 미립자일수록 소성시 입자의 성장이 급격히 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이 급격한 입성장이 일어날 경우 최종 제품인 적층 세라믹 커패시터 내부의 유전체층이 균일한 미세 구조를 갖도록 조절하기 어려우며, 높은 전기적 신뢰성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 분말의 입자가 작을수록 소성 도중 첨가제 성분들과의 고용이 쉽게 일어나게 된다.
만약 상기 고용이 너무 과하게 진행될 경우에는 최종 제품의 유전특성을 나타낼 수 있는 순수한 세라믹 분말의 부피 비율이 감소하게 되어 유전율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
최종 제품인 적층 세라믹 전자부품 내부의 미세구조는 순수한 세라믹 분말 부분으로서 코어(core)와 첨가제가 고용된 세라믹 분말 부분인 쉘(shell)의 형태를 가지며, 코어-쉘 구조라 지칭된다.
일반적으로 균일한 코어-쉘 구조를 가지기 위해서 첨가제를 세라믹 분말의 표면에 코팅하거나 코어-쉘 구조를 가지는 세라믹 분말을 제조하는 방법을 이용하였다.
그러나, 세라믹 분말의 표면에 첨가제를 코팅하는 방법은 소성 도중에 코팅층이 깨지거나 확산에 의해 재배열을 하여 최종 소성체에 코팅층이 남지 않는 문제가 있다.
또한, 코어-쉘 구조를 가지는 세라믹 분말을 이용할 경우에는 코어 부분과 쉘 부분의 결정학적 방위가 달라 온도에 따른 유전율의 변화가 심할 수 있으며, 첨가제와 세라믹 분말의 결합이 깨지면서 입자 크기가 불균일한 문제가 있을 수 있다.
일본특허공개공보 2006-298746
본 발명은 유전특성 및 전기적 특성이 우수한 유전체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 및 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%인 유전체 조성물을 제공한다.
상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만일 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말, 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부 및 첨가제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 유전체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%일 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만일 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개일 수 있다.
상기 혼합물을 소성하는 단계는 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 별도의 첨가제 코팅이나 코어-쉘 구조의 복합분말을 제조하지 않더라도 2종의 페로브스카이트 분말을 혼합함으로써, 소성 후 균일한 입자 크기 분포를 갖는 코어-쉘 구조의 유전체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 코어용 페로브스카이트 분말과 쉘용 페로브스카이트 분말의 크기 비율 및 입자 내부 기공의 빈도수를 조절함으로써, 코어-쉘 입자 성장의 선택성을 증가시키고, 코어와 쉘의 비율을 정확하게 제어할 수 있다.
이로 인하여, 입자 크기가 균일한 유전체 조성물을 얻을 수 있으며, 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품은 유전율이 우수하고, 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유전체 조성물의 제조 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1) 및 상기 제1 페로브스카이트 분말(1) 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2) 1 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 제2 페로브스카이트 분말(2)은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물을 자세히 설명하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1) 및 상기 제1 페로브스카이트 분말(1) 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2) 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
일반적으로, 유전체 조성물은 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 표면에 첨가제를 코팅한 형태를 포함하거나, 코어-쉘 구조를 갖는 세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하였다.
그러나, 세라믹 분말의 표면에 첨가제를 코팅하는 방법은 소성 도중에 코팅층이 깨지거나 확산에 의해 재배열을 하여 최종 소성체에 코팅층이 남지 않는 문제가 있다.
또한, 코어-쉘 구조를 가지는 세라믹 분말을 이용할 경우에는 코어 부분과 쉘 부분의 결정학적 방위가 달라 온도에 따른 유전율의 변화가 심할 수 있으며, 첨가제와 세라믹 분말의 결합이 깨지면서 입자 크기가 불균일한 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1) 및 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2) 1 내지 70 중량부를 포함함으로써, 최종 소성 후 균일한 입자 크기를 갖는 코어-쉘 구조를 얻을 수 있다.
구체적으로, 소성 과정에서 코어와 쉘은 미립의 세라믹 분말이 첨가제와 함께 고온에서 용해되어 큰 입경의 세라믹 분말의 표면에 결정 성장이 일어남으로써, 생성될 수 있다.
이때, 쉘의 입성장을 위해서는 미립의 세라믹 분말이 잘 용해되어 첨가제와 고용되어야 하며, 동시에 코어가 되는 큰 입경의 세라믹 분말은 용해가 되지 않아야 한다.
일반적으로, 입자 크기가 큰 세라믹 분말은 코어를 형성하고, 입자 크기가 작은 세라믹 분말은 쉘을 형성하게 되나, 세라믹 분말은 균일한 입도 분포를 가지고 있지 않아 작은 입경의 세라믹 분말과 큰 입경의 세라믹 분말의 경계가 불분명하고 입자의 용해도 차이가 크지 않아 서로 구별하여 조절할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 코어를 형성하는 큰 입경의 세라믹 분말은 입경은 크고 용해도는 낮은 상태로 조절하는 것이 유리하며, 쉘을 형성하는 작은 입경의 세라믹 분말은 입경은 작고 용해도는 큰 상태로 조절하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조절로 인하여 쉘로 변환될 세라믹 분말과 코어로 변환될 세라믹 분말의 분율을 조절하여 원하는 코어-쉘 부피 분율을 제어할 수 있다.
상기 코어-쉘 부피 분율은 상기 유전체 조성물이 포함하는 세라믹 분말에서 코어가 차지하는 부피와 쉘이 차지하는 부피 사이의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2)은 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1)의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2)이 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1)의 평균 입경 대비 1/3을 초과하는 입경을 가질 경우에는 입경 차이가 작아, 작은 입경의 세라믹 분말과 큰 입경의 세라믹 분말의 경계가 불분명하고 입자의 용해도 차이가 크지 않게 되어 서로 구별하여 조절할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2)이 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1)의 평균 입경 대비 1/10 미만의 입경을 가질 경우에는 상기 분말간 입경 차이가 커져서 소성 후 균일한 입자 분포를 갖는 적층 세라믹 전자부품 제조가 어려울 수 있다.
상기 제1 및 제2 페로브스카이트 분말은 ABO3의 구조를 갖는 분말로서, 상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 페로브스카이트 분말은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1 - xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말(1) 100 중량부에 대해 상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말(2) 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같이, 코어용 제1 페로브스카이트 분말과 쉘용 제2 페로브스카이트 분말의 함량비를 조절함으로써, 균일한 입경을 갖는 세라믹 분말을 얻을 수 있다.
상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말이 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 온도에 따른 유전율 변화가 심해 신뢰성에 문제가 생길 수 있다.
상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말이 상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 70 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 유전율 저하의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 제2 페로브스카이트 분말(2)은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%일 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말(2)은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%로 조절함으로써, 균일한 입경을 갖는 세라믹 분말을 제조할 수 있으며, 코어-쉘의 부피 비율을 정확하게 제어할 수 있다.
상기 기공의 부피 분율은 상기 제2 페로브스카이트 분말의 일정 부피 기준 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미할 수 있다.
상기 기공의 부피 분율이 3 vol% 미만일 경우에는 상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 내에 기공이 차지하는 부피가 작아 코어용 제1 페로브스카이트 분말과 용해도 차이가 없어 코어-쉘의 부피 비율을 정확하게 제어할 수 없는 문제가 있다.
상기 기공의 부피 분율이 50 vol%를 초과하는 경우에는 상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 내에 기공이 차지하는 부피가 너무 커서 쉘용 제2 페로브스카이트 분말의 함량 저하에 따라 온도에 따른 유전율 저하의 문제가 있다.
한편, 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)의 경우에는 내부에 기공을 포함하는 입자의 수가 제2 페로브스카이트 분말에 비해 적으며, 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만일 수 있다.
상기 기공의 빈도수는 상기 제1 페로브스카이트 분말 또는 제2 페로브스카이트 분말에 있어서, 기준이 되는 입경의 입자들 중 기공을 포함하는 입자의 수로 정의될 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만일 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말(2)이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 제2 페로브스카이트 분말(2)이 포함하는 기공의 빈도수가 상기 제1 페로브스카이트 분말(1)이 포함하는 기공의 빈도수에 비해 더 많아지도록 조절함으로써, 균일한 입경을 갖는 세라믹 분말을 제조할 수 있으며, 코어-쉘의 부피 비율을 정확하게 제어할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 결정을 촬영한 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 결정이 코어용 제1 페로브스카이트 분말 결정에 비하여 기공의 발생이 많아 포러스(porous)한 형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 유전체 조성물의 제조방법은 ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말, 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부 및 첨가제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%일 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만일 수 있다.
상기 제2 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개일 수 있다.
상기 혼합물을 소성하는 단계는 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유전체 조성물의 제조방법을 설명하되, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 특징과 중복되는 부분의 설명은 생략하도록 한다.
우선, ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말과 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말을 각각 마련할 수 있다.
상기 코어용 제1 페로브스카이트 분말과 쉘용 제2 페로브스카이트 분말은 입경에 있어서 차이가 있을 뿐 동일한 조성으로 마련될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 페로브스카이트 분말의 제조방법은 일반적인 페로브스카이트 분말의 제조방법을 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
우선 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 함수금속산화물은 함수티타늄 또는 함수지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
티타니아와 지르코니아의 경우 가수분해가 매우 용이하여 별도의 첨가제 없이 순수와 혼합하면 함수티타늄, 함수지르코늄이 겔 형태로 침전된다.
상기 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하기 위해, H2O/금속 몰비가 10이상이 되도록 순수를 추가하고 10분에서 10시간 교반하여 불순물을 금속과 분리시키고 겔을 침전시킨 후 여액을 제거한다.
보다 구체적으로, 상기 함수금속산화물을 가압으로 필터하여 잔류용액을 제거하고 순수를 부어주면서 필터링하여 입자 표면에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 교반 중에 형성된 기체는 감압을 하여 제거하거나, 감압을 가하면서 공기를 넣어주면 더욱 효과적으로 제거된다.
상기 함수금속산화물을 가압으로 필터하여 잔류용액을 제거하고 순수를 부어주면서 필터링하여 입자 표면에 존재하는 불순물을 제거한다.
다음으로, 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가할 수 있다.
필터 후 얻은 함수금속산화물 분말에 순수를 넣고 고점도 교반기로 교반을 시키는데, 0℃ 내지 60℃에서 0.1시간 내지 72시간 유지하여 함수금속산화물 슬러리를 제조한다.
제조한 슬러리에 산이나 염기를 가하는데, 상기 산이나 염기는 해교제로서 사용되며, 함수금속산화물 함량 대비 0.0001 내지 0.2 몰로 첨가할 수 있다.
상기 산은 일반적인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 개미산, 아세트산, 폴리카르복시산 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염기는 일반적인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시킬 수 있다.
상기 금속염은 수산화바륨 또는 수산화바륨과 희토류염의 혼합물일 수 있다.
상기 희토류염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy) 및 홀뮴(Ho) 등이 사용될 수 있다.
상기 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계는 60℃ 내지 150℃에서 수행될수 있다.
이 반응에서 반응물의 혼합비(금속염/금속산화물)는 1 내지 4일 수 있으며, 1.2 내지 2일 수 있다.
다음으로, 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장시켜 페롭스카이트 분말을 얻을 수 있다.
다음으로, ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말, 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부 및 첨가제를 혼합하여 혼합물을 마련할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 소성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경은 200nm로 조절하여 마련하고, ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말의 평균 입경은 각각 10, 20, 50 및 80nm로 마련하였다.
또한, 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 쉘용 제2 페로브스카이트 분말의 함량을 조절하여 마련하였다.
상기 제1 페로브스카이트 분말과 제2 페로브스카이트 분말 및 첨가제를 혼합하여 유전체 조성물을 각각 제조하였다.
비교예
평균 입경이 200nm인 페로브스카이트 분말만을 포함하는 유전체 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 유전체 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 85℃에서의 온도에 따른 용량 변화율인 온도특성(TCC, Temperature Coefficient of Capacitance), 유전율 및 절연파괴전압(BDV, Breakdown Voltage)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제1 페로브스카이트 분말 입경
(nm)
 제2 페로브스카이트 분말 입경
(nm)		 제2 페로브스카이트 분말 함량
(중량부)		 85℃ TCC
(C85 ℃- C25 ℃)/C25 ℃
(%)		 유전율 BDV
(V/μm)
비교예 200 - - -16 2300 90
실시예1 200 10 11 -16 2600 100
실시예2 200 10 43 -14 2800 120
실시예3 200 20 11 -14 2800 115
실시예4 200 50 11 -15 2600 105
실시예5 200 80 11 -14 2500 100
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우가 비교예에 비하여 85℃에서의 온도에 따른 용량 변화율인 온도특성, 유전율 및 절연파괴전압이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 85℃에서의 온도에 따른 용량 변화율인 온도특성, 유전율 및 절연파괴전압이 양호하여 신뢰성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
1: 제1 페로브스카이트 분말
2: 제2 페로브스카이트 분말

Claims (14)

  1. ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말 및 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%이고,
    상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    제1 페로브스카이트 분말의 내부에 포함되는 기공의 빈도수는 제2 페로브스카이트 분말의 내부에 포함되는 기공의 빈도수보다 작은 유전체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 제2 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 유전체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만인 유전체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개인 유전체 조성물.
  7. ABO3로 표현되는 코어용 제1 페로브스카이트 분말, 상기 제1 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대해 상기 제1 페로브스카이트 분말의 평균 입경 대비 1/3 내지 1/10의 크기를 갖는 ABO3로 표현되는 쉘용 제2 페로브스카이트 분말 1 내지 70 중량부 및 첨가제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 B는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    제1 페로브스카이트 분말의 내부에 포함되는 기공의 빈도수는 제2 페로브스카이트 분말의 내부에 포함되는 기공의 빈도수보다 작은 유전체 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 페롭스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 제2 페로브스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1-xO3, BaxY1-xTiO3, BaxDy1-xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 유전체 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 페로브스카이트 분말은 기공을 포함하고, 상기 기공의 부피 분율이 3 내지 50 vol%인 유전체 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 200 nm 크기의 입자 기준 5개 미만인 유전체 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 페로브스카이트 분말이 포함하는 기공의 빈도수는 10 내지 80 nm 크기의 입자 기준 20개 내지 300개인 유전체 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성하는 단계는 환원 분위기에서 수행되는 유전체 조성물의 제조방법.
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