JP4439347B2 - 多孔質体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスを効果的に透過する機能を有する多孔質体に関する。

空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に分離する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られており、この混合伝導性酸化物としてペロブスカイト型酸化物がよく用いられている。混合伝導性酸化物は、電子または正孔を伝導すると同時に、酸素イオンも伝導する機能を有しており、この機能によって選択的酸素透過性を実現している。この選択的酸素透過性の緻密な混合伝導性酸化物層を多孔質セラミック支持体上に積層した構造は、飛躍的な酸素透過能の向上が期待されており、多孔質体の性能の向上が求められている。

このような多孔質体を例えば酸素分離膜用の支持体として使用するためには、支持体と緻密膜との熱膨張係数が近いこと、支持体内に細孔直径が１μｍ程度の均一な細孔が存在すること、および十分なガス透過性を有することが必要となる。
この技術に関して、酸素透過膜と支持体との間の反応によって酸素透過特性を損なうことがなく、かつ酸素透過膜と支持体との間の熱膨張率差に起因する酸素透過膜の亀裂や剥離が生じないようにした酸素分離装置が、特許文献１において開示されている。

また、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜を形成することにより、高い酸素分離能を有する酸素透過体が特許文献２において開示され、特許文献３にはペロブスカイト結晶構造のＢサイトの組成を考慮することにより、酸素透過特性に優れた磁器組成物が開示されている。
また、特許文献４には、酸素含有ガスおよび炭化水素を原料として合成ガスを製造する膜式反応器に用いられる、安定的に高酸素透過速度が得られる触媒化されたセラミックス複合材料が開示されている。

特開２００３−２１０９５２号公報 特開２００４−１６９７１号公報 特開２００３−１３７６４１号公報 特開２００３−２２５５６７号公報

上記のような目的で使用される多孔質体はいずれも、ガス透過率が高いことが要求される。多孔質体は粒子間に細孔が形成されることによってガス透過性能が確保される。
従来の多孔質体作製では有機物を混合して細孔を得る。しかし、有機物の混合法、熱処理条件など作製法が複雑であり、ガス透過性も乏しくその制御も難しい。

本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、多孔質体を構成する棒状粒子の形状や寸法の制御により多孔性の制御を可能として、ガス透過能の高い多孔質体を提供することを目的とする。

以上の課題を解決するために、本発明は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる多孔質体であって、棒状粒子と細孔とを有し、前記棒状粒子の長さが前記棒状粒子の幅の２倍以上３０倍以下であり、細孔分布において細孔容積がピーク値をとるときの細孔直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。

ペロブスカイト構造を有する金属酸化物とは、化学式がＡＢＯ₃で表される金属酸化物であり、Ａは酸素で１２配位される金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分である。棒状粒子の幅とは、棒状粒子を平面視したときの短い方の辺をいい、棒状粒子の長さとは、長い方の辺をいう。

棒状粒子の長さが棒状粒子の幅の２倍以上３０倍以下であり、細孔の直径分布ピーク値が０.１μｍ以上５μｍ以下であるように多孔質体が形成されることによって、多孔質体のガス透過率が向上する。棒状粒子の長さが棒状粒子の幅の２倍未満であると、粒子の形状が球に近いものとなり焼結が進みやすく多孔性が低下してしまい好ましくなく、３０倍を超えるとその形状の維持が困難となって好ましくない。また、細孔容積がピーク値をとるときの細孔直径が０．１μｍ未満であると、ガス透過性が大幅に低下するため好ましくなく、５μｍを超えると細孔量が過剰となり多孔体の機械的強度の低下につながるため好ましくない。

このような多孔質体は、金属酸化物の化学式をＡＢＯ₃と表現したときに、ＡサイトがＬａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一つまたはその組み合わせであり，ＢサイトがＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕのいずれか一つまたはその組み合わせであることによって実現できる。
この組み合わせの例として、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＮｉ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＣｕ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏ_1-yＮｉ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏ_1-yＣｕ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏ_1-yＮｉ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏ_1-yＣｕ_yＯ₃，Ｙ_0.05Ｂａ_0.95Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₃，Ｙｂ_0.05Ｂａ_0.95Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₃等がある。

また好ましくは、多孔質体は、前記金属酸化物を構成する各種金属の硝酸塩を出発原料として形成されることによって、棒状粒子の幅と長さの比と、細孔の直径分布ピーク値を上記の範囲とすることが容易となる。
また、前記棒状粒子の形状は、シュウ酸塩前駆体が形成される際のシュウ酸濃度と、シュウ酸の調製温度のいずれか一方または両方を制御することによって決定することができる。

上記の多孔質体は、酸素分離膜を支持する支持体として用いることができる。この多孔質体はガス透過率に優れるため、酸素分離膜を支持する支持体として用いることによって、酸素透過能の向上を実現することができる。

本発明によると、多孔質体を構成する棒状粒子の形状や寸法の制御が可能となり、ガス透過能の高い多孔質体を実現することができる。

以下、本発明をその実施形態に基づいて説明する。
まず、本発明の実施形態に係る多孔質体の製造過程について説明する。
この製造過程は、シュウ酸塩前駆体法による多孔質体の製造過程であり、恒温槽内で所定の温度に保持したシュウ酸水溶液に、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏの各種金属硝酸塩（場合によっては酢酸塩）の水溶液を滴下し、１時間攪拌した後２４時間放置して得られた沈殿を吸引濾過し、温度１２０℃で２時間乾燥してシュウ酸塩前駆体を得る。このシュウ酸塩前駆体を合成空気中において４００℃で２時間仮焼し、得られた粉末を粉砕後、一軸加圧成型を用いて２００Ｋｇｆで直径２ｃｍの試料ディスクを形成した。この試料ディスクを１２００℃で５時間焼結して多孔質体を得た。

本実施形態においては、多孔質体の製造過程におけるシュウ酸塩前駆体の作製に際して、シュウ酸濃度、シュウ酸の調製温度、出発原料を変化させ、あるいは、試料ディスクの焼結温度を変化させて多孔質体を形成した。この多孔質体について、作製条件の変化に伴う細孔分布を図１から図４に示す。また、多孔質体の構造を撮影したＳＥＭ写真を図５から図１２に示す。また、図１３に、多孔質体のガス透過率の測定装置を示す。また、表１、表２に、仕込み組成比、出発原料、シュウ酸濃度、調製温度、焼結温度を変化させたときの、全細孔量、細孔直径分布のピーク位置、ガス透過率の測定値を示す。

調製した試料の結晶構造の同定は、（株）理学電気製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ）を用いて行い、Ｘ線源はＣｕのＫα線を用い、Ｎｉフィルタを用いて測定した。また、作製した試料粉末、ディスク表面と断面の観察は、ＪＥＯＬ製の電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて行った。

多孔質体の多孔性を評価するために、図１３に示す測定装置を用いてガス透過率を測定した。この真鍮製の装置内にＯリングをセットし、このＯリングにアピエゾンＨ（グリース）を塗り、試料をＯリングではさんで一定圧力の窒素をＮ₂ボンベから流し、試料を通過する窒素量を石鹸膜流量計によって測定した。多孔質体を透過した窒素量Ｖ（ｍｌ）は以下の式（１）で表される。

Ｖ＝Ｋ・Ａ・ΔＰ・ｔ／Ｌ ・・・・・・式（１）
ここで、Ｋはガス透過率（ｍｌ・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ・ａｔｍ^-1）、Ａは試料断面積（ｃｍ²）、ΔＰは圧力差（ａｔｍ）、ｔは時間（ｓ）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）である。この式を
Ｋ＝Ｖ・Ｌ／Ａ・ΔＰ・ｔ ・・・・・・式（２）
と展開し、圧力差ΔＰを一定に保ったときのガス透過速度の定常値を石鹸膜流量計により測定し、ガス透過率を決定した。

細孔直径分布、全細孔量の評価は、水銀圧入測定によって行った。多孔質体の細孔分布は、ＢＥＴ法を用いても測定できるが、今回作製した試料は数μｍの孔が存在しているため、最大２５μｍの孔までしか測定できないＢＥＴ法を用いずに、水銀圧入測定装置を用いることとした。

用いた装置は、（株）島津製作所製のポアサイズ９３２０であり、測定可能範囲は低圧側で３６０〜６μｍの細孔直径を測定可能であり、高圧側で６μｍ〜６ｎｍの範囲で測定可能である。細孔直径分布の測定は、水銀の表面張力を利用しており、半径ｒの円筒形の細孔に外圧Ｐを加えた際に水銀の液面が押し上げられるときの釣り合いは次式（３）で表すことができる。

−２πｒγｃｏｓθ＝πｒ²Ｐ ・・・・・・式（３）
ここで、γは水銀の表面張力である。この式を変形すると、式（４）
−２γｃｏｓθ／Ｐ＝ｒ ・・・・・・式（４）
を得る。ここで、細孔の直径をＤ＝２ｒとすると、孔径と圧力の関係は
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ ・・・・・・式（５）
となり、得られた式に水銀の表面張力の数値と、接触角θ＝１３０°を代入して計算すると、
Ｄ＝１８０／Ｐ （μｍ） ・・・・・・式（６）
が得られ、この式から圧力と細孔の関係を算出することができる。ここでは、自動測定データ処理装置によって処理されたデータに基づいて細孔分布表を作成した。

作製した多孔質体におけるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏそれぞれの組成比を調べるために、蛍光Ｘ線による定量分布を行った。使用した装置は、（株）理学電気製のＺＳＸ−ｍｉｎｉである。検量線の作製には標準添加法を用い、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏの各種酸化物をＢａＣＯ₃を用いて２倍に希釈して作製した標準試料を用いた。また、ろ液を蒸発乾固させて得られた粉末の定性分析を行った結果、Ｌａはほとんど検出されなかった。このことから、Ｌａは完全に沈殿しているものとして計算を行った。

図１は、仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す。このときの調製温度は４０℃であり、焼結温度は１２００℃である。この条件で作製された多孔質体のうち、シュウ酸濃度が０．９Ｍのときの多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示し、シュウ酸濃度が１．５Ｍのときの多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。いずれも、（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。

図５、図６に示すように、多孔質体は細長い棒状粒子によって構成されており、この棒状粒子の間に多数の細孔が観察された。シュウ酸濃度を上昇させると、棒状粒子の平均粒子幅が増大した。棒状粒子の平均粒子幅の増大に伴って、細孔直径は約２μｍから最大で４μｍ程度まで増大した。

図２は、仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、調製温度を変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す。このときのシュウ酸濃度は０．９Ｍであり、焼結温度は１２００℃である。この条件で作製された多孔質体のうち、調製温度が５０℃のときの多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。この条件においても、多孔質体は細長い棒状粒子によって構成されており、この棒状粒子の間に多数の細孔が観察された。調製温度を上昇させると、棒状粒子の平均粒子幅が増大した。

図８は、シュウ酸濃度を３．０Ｍとし、調製温度を６０℃として多孔質体を形成したときのＳＥＭ写真である。（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。この条件では、直方体状の粒子が形成され、棒状粒子は観察されなかった。このことから、硝酸塩を出発原料とした場合、シュウ酸濃度の増加、調製温度の上昇は、棒状の粒子の粒子幅を増大させて、細孔直径およびガス透過率の増大をもたらすが、あまりに高い調製温度とシュウ酸濃度では棒状の粒子はみられなくなり、棒状粒子が形成されるためには、シュウ酸濃度と調製温度を制限することが必要であることがわかる。以上のことから、シュウ酸濃度を３．０Ｍ未満とし、調整温度を６０℃未満とすることが好ましい。

これらの多孔質体の結晶構造は、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＣｏＯ_3-δのＸＲＤパターンとほぼ一致し、Ｃｏ₃Ｏ₄の析出も見られた。定量分析の結果から、Ｓｒ／Ｌａ＝０．０６／０．６０、Ｃｏ／Ｌａ＝０．８９／０．６０であり、ほとんどＳｒが沈殿しておらず、Ｃｏも若干仕込量より少ないことがわかった。

図４は、仕込み組成比を変化させて多孔質体を作製したときの、多孔質体の細孔分布を示す。ここでの組成比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：ｘ：１．０（ｘ＝０．４〜３．０）である。このときのシュウ酸濃度は０．９Ｍ、調製温度は３０℃、焼結温度は１２００℃である。この条件で作製された多孔質体のうち、Ｓｒ＝１．０のときの多孔質体のＳＥＭ写真を図９に示し、Ｓｒ＝１．５のときの多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。いずれも、（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。

得られた多孔質体はいずれも棒状粒子が形成されており、全細孔量が大きく、ガス透過率に優れた多孔質体であった。ただし、Ｓｒの仕込み組成比が１．２を超えるとその細孔直径が小さくなり、棒状の粒子がより丸みを帯びたものへと変化した。また、Ｌａ：Ｓｒ＝０．６：２．７、０．６：３．０のようにＳｒの比率を多くした多孔質体は、焼結後数時間でディスクが風解してしまった。これは多量に存在するＳｒが空気中の炭酸ガスと反応して、粒界に炭酸塩が生成したためと考えられる。従って、Ｓｒの仕込み組成比は１．２を超えないようにすることが好ましい。

次に、出発原料として酢酸塩を用いた場合について説明する。
図３は、仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、酢酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度と調製温度を変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す。このときの調製温度は３０℃または８．５℃であり、焼結温度は１２００℃である。この条件で作製された多孔質体のうち、シュウ酸濃度が０．９Ｍの水溶液を１００ｍｌ用いたときの多孔質体のＳＥＭ写真を図１１に示す。（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。

酢酸塩を出発原料として多孔質体を作製すると、図１１に示すように、細孔は存在しているものの、明確な棒状粒子の形成が観察されず、細孔直径が小さく、球状に近い粒子による多孔質体が得られた。細孔直径は約１〜２μｍであり、硝酸塩を出発原料としたときよりも小さく、全細孔量、ガス透過率は硝酸塩を出発原料としたときの６割程度であった。

これらのＸＲＤパターンには不純物相は確認されず、ペロブスカイト相のみが確認された。定量分析の結果から、Ｓｒ／Ｌａ＝０．２８／０．６０、Ｃｏ／Ｌａ＝０．７９／０．６０であり、硝酸塩を出発原料としたときよりも多くのＳｒが存在していることがわかる。

図１２は、濃度１．１Ｍのシュウ酸水溶液３００ｍｌを用いて多孔質体を作製したときのＳＥＭ写真である。（ａ）が表面、（ｂ）が断面の写真である。この場合には棒状粒子が形成されており、酢酸塩を出発原料としても、シュウ酸濃度によっては棒状粒子が形成されることが確認された。

焼結温度を変えることによっても多孔質体の構造は変化する。例えば、出発原料として硝酸塩を用い、シュウ酸濃度０．９Ｍ（１００ｍｌ）、調製温度４０℃で前駆体を作製し、焼結温度を変化させて多孔質体を作製すると、焼結温度が１３００℃までは棒状粒子が観察されるが、１４００℃では明確な棒状粒子が観察されなかった。

表２には、Ｓｒに替えてＣａを用い、Ｌａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０として多孔質体を形成した場合についても示しており、出発原料として硝酸塩を用い、シュウ酸濃度０．９Ｍ、調製温度３０℃、焼結温度１２００℃で作製された多孔質体については、Ｓｒを用いたときのような細長い棒状粒子ではなく、丸みを帯びた短い棒状粒子が観察され、細孔直径は約１μｍであり、細孔はより小さくなっている。細孔直径が小さくなったことに伴って、全細孔量、ガス透過率ともに、１／３程度まで減少した。

このように、Ｃａを用いたものはＳｒを用いたときと同様の形状の棒状粒子は得られないものの、これに近似する棒状粒子を得ることができ、作製条件を変えることによってＳｒを用いたときと同様の形状の棒状粒子を得ることは可能である。また、他のアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類、遷移金属を用いても、このような棒状粒子が形成される多孔質体を作製することが可能である。

本発明は、酸素分離膜用の支持体や、気相反応用触媒などに利用することができる。

仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す図である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、調製温度を変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す図である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、酢酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度と調製温度を変化させて作製された多孔質体の細孔分布を示す図である。 仕込み組成比を変化させて多孔質体を作製したときの、多孔質体の細孔分布を示す図である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度が０．９Ｍ、調製温度が４０℃のときの多孔質体のＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度が１．５Ｍ、調製温度が４０℃のときの多孔質体のＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度が０．９Ｍ、調製温度が５０℃のときの多孔質体のＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度を３．０Ｍ、調製温度を６０℃として多孔質体を形成したときのＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：１．０：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度を０．９Ｍ、調製温度を３０℃として多孔質体を形成したときのＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：１．５：１．０とし、硝酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度を０．９Ｍ、調製温度を３０℃として多孔質体を形成したときのＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、酢酸塩を出発原料として、シュウ酸濃度が０．９Ｍ（１００ｍｌ）、調製温度が３０℃として多孔質体を形成したときのＳＥＭ写真である。 仕込み組成比を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．６：０．４：１．０とし、酢酸塩を出発原料として、濃度１．１Ｍのシュウ酸水溶液３００ｍｌを用いて多孔質体を作製したときのＳＥＭ写真である。 多孔質体のガス透過率の測定装置を示す図である。

Claims (5)

1. ペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる多孔質体であって、棒状粒子と細孔とを有し、前記棒状粒子の長さが前記棒状粒子の幅の２倍以上３０倍以下であり、細孔分布において細孔容積がピーク値をとるときの細孔直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする多孔質体。
2. 前記金属酸化物の化学式をＡＢＯ₃と表現したときに、ＡサイトがＬａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかまたはその組み合わせであり，ＢサイトがＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕのいずれかまたはその組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の多孔質体。
3. 前記金属酸化物を構成する各種金属の硝酸塩を出発原料として形成されることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質体。
4. 前記棒状粒子の形状は、シュウ酸塩前駆体が形成される際のシュウ酸濃度と、シュウ酸の調製温度のいずれか一方または両方を制御することによって決定されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質体。
5. 酸素分離膜を支持する支持体として用いられる請求項１から４のいずれかに記載の多孔質体。