JP2001093325A - ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 - Google Patents
ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜Info
- Publication number
- JP2001093325A JP2001093325A JP27335399A JP27335399A JP2001093325A JP 2001093325 A JP2001093325 A JP 2001093325A JP 27335399 A JP27335399 A JP 27335399A JP 27335399 A JP27335399 A JP 27335399A JP 2001093325 A JP2001093325 A JP 2001093325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- lagao
- mixed conductor
- conductor
- transmissive film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素イオン伝導性、電子伝導性及び酸素透過
性を有するＬａＧａＯ3電子−酸素イオン混合伝導体を
提供する。また、酸素の分圧の差のみにより酸素を透過
させることのできる優れた性能の酸素透過膜を提供す
る。 【解決手段】 Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｆｅ2
Ｏ3を所定の化学量論比になるように混合し、大気中
で、温度１０００℃にて６時間仮焼し、得られた仮焼体
を粉砕後、再びよく混合し、大気中で、温度１５００℃
にて６時間焼成することにより得られる。この焼結体を
所定の大きさに研磨する等の加工を施し、酸素透過膜が
得られる。この酸素透過膜は、酸素を酸素濃度の高い側
から低い側へ透過することができ、温度１０００℃にお
けるその酸素透過量は８９μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎを
達成することができる。
性を有するＬａＧａＯ3電子−酸素イオン混合伝導体を
提供する。また、酸素の分圧の差のみにより酸素を透過
させることのできる優れた性能の酸素透過膜を提供す
る。 【解決手段】 Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｆｅ2
Ｏ3を所定の化学量論比になるように混合し、大気中
で、温度１０００℃にて６時間仮焼し、得られた仮焼体
を粉砕後、再びよく混合し、大気中で、温度１５００℃
にて６時間焼成することにより得られる。この焼結体を
所定の大きさに研磨する等の加工を施し、酸素透過膜が
得られる。この酸素透過膜は、酸素を酸素濃度の高い側
から低い側へ透過することができ、温度１０００℃にお
けるその酸素透過量は８９μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎを
達成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬａＧａＯ3系電
子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「ＬａＧａＯ3
系混合伝導体」ともいう。）及びそれを用いた酸素透過
膜に関する。更に詳しくは、ペロブスカイト型結晶構造
を有するＬａＧａＯ3系焼結体のＬａサイトの一部にＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａが固溶され、Ｇａサイトの一部にＦｅ
が固溶されており、優れた酸素イオン伝導性及び電子伝
導性からなる混合イオン伝導性を具備するＬａＧａＯ3
系混合伝導体に関する。また、優れた耐還元性を有し、
飛躍的に大きな酸素透過性を有するＬａＧａＯ3系混合
伝導体に関する。更に、このＬａＧａＯ3系混合伝導体
を利用した酸素透過膜に関する。本発明のＬａＧａＯ3
系混合伝導体は、センサ、電極、及び酸素透過膜等とし
て使用することができる。更に、本発明の酸素透過膜
は、炭化水素の部分酸化用酸素分離膜として使用するこ
とができる。
子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「ＬａＧａＯ3
系混合伝導体」ともいう。）及びそれを用いた酸素透過
膜に関する。更に詳しくは、ペロブスカイト型結晶構造
を有するＬａＧａＯ3系焼結体のＬａサイトの一部にＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａが固溶され、Ｇａサイトの一部にＦｅ
が固溶されており、優れた酸素イオン伝導性及び電子伝
導性からなる混合イオン伝導性を具備するＬａＧａＯ3
系混合伝導体に関する。また、優れた耐還元性を有し、
飛躍的に大きな酸素透過性を有するＬａＧａＯ3系混合
伝導体に関する。更に、このＬａＧａＯ3系混合伝導体
を利用した酸素透過膜に関する。本発明のＬａＧａＯ3
系混合伝導体は、センサ、電極、及び酸素透過膜等とし
て使用することができる。更に、本発明の酸素透過膜
は、炭化水素の部分酸化用酸素分離膜として使用するこ
とができる。
【０００２】
【従来の技術】固体中の電子キャリアーには電子、ホー
ル、イオンがある。本発明では、これらを同時に移動さ
せることができるものを総称して電子−酸素イオン混合
伝導体と称する。この電子−酸素イオン混合伝導体は、
センサ、電極等への応用に加え、酸素透過膜への応用が
期待されている。これまで、電子−酸素イオン混合伝導
体としてＬａＣｏＯ3系、ＬａＦｅＯ3系、又はＳｅＦｅ
Ｏ3系などの材料が知られている。しかし、これらの材
料はいずれも酸素透過量が少ない。更に、電子−酸素イ
オン混合伝導体自身が還元され易く、低酸素分圧下にお
ける使用が困難である。また、現在、ＣＨ4を部分酸化
することで合成ガスを製造する方法がメタンのアップ・
グレーディングの観点より注目されている。この方法に
おいては、供給される空気から酸素を分離する必要があ
り、ＣＨ4−空気の広い酸素分圧下で安定に酸素を輸送
できる材料が望まれている。
ル、イオンがある。本発明では、これらを同時に移動さ
せることができるものを総称して電子−酸素イオン混合
伝導体と称する。この電子−酸素イオン混合伝導体は、
センサ、電極等への応用に加え、酸素透過膜への応用が
期待されている。これまで、電子−酸素イオン混合伝導
体としてＬａＣｏＯ3系、ＬａＦｅＯ3系、又はＳｅＦｅ
Ｏ3系などの材料が知られている。しかし、これらの材
料はいずれも酸素透過量が少ない。更に、電子−酸素イ
オン混合伝導体自身が還元され易く、低酸素分圧下にお
ける使用が困難である。また、現在、ＣＨ4を部分酸化
することで合成ガスを製造する方法がメタンのアップ・
グレーディングの観点より注目されている。この方法に
おいては、供給される空気から酸素を分離する必要があ
り、ＣＨ4−空気の広い酸素分圧下で安定に酸素を輸送
できる材料が望まれている。
【０００３】従来より、ＬａＧａＯ3系焼結体は、酸素
イオン伝導性の高い材料であり、耐還元性を有すること
が知られており、特開平９−１６１８２４号公報に開示
されているように、ＬａＧａＯ3系焼結体の両面に電極
を形成することによって低温領域において優れた発電特
性を有する固体電解質型燃料電池として利用することが
できる。また、このＬａＧａＯ3系焼結体からなる固体
電解質に電極を取り付け、外部回路を形成することで、
酸素分圧の高い側から、低い側へ酸素を透過させること
が可能となる。
イオン伝導性の高い材料であり、耐還元性を有すること
が知られており、特開平９−１６１８２４号公報に開示
されているように、ＬａＧａＯ3系焼結体の両面に電極
を形成することによって低温領域において優れた発電特
性を有する固体電解質型燃料電池として利用することが
できる。また、このＬａＧａＯ3系焼結体からなる固体
電解質に電極を取り付け、外部回路を形成することで、
酸素分圧の高い側から、低い側へ酸素を透過させること
が可能となる。
【０００４】更に、Chemistry of Materials １１（199
9）2081−2088に開示されているように、ＬａＧａＯ3の
ＧａサイトにＣｏを固溶させると電子伝導性が大きくな
り、電圧を印加することなく酸素分圧の高い側から低い
側に酸素を透過させることができることが知られてい
る。しかし、酸素の透過量は１０００℃において約３０
μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎと少ない。
9）2081−2088に開示されているように、ＬａＧａＯ3の
ＧａサイトにＣｏを固溶させると電子伝導性が大きくな
り、電圧を印加することなく酸素分圧の高い側から低い
側に酸素を透過させることができることが知られてい
る。しかし、酸素の透過量は１０００℃において約３０
μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎと少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた酸素
透過性能を有し、且つ高い耐還元性を備えるＬａＧａＯ
3系混合伝導体を提供することを課題とする。そして、
本発明は、電極を形成することなく、比較的低温におい
ても酸素を透過させることができ、且つ、特にその酸素
透過量が飛躍的に多い酸素透過膜を提供することを課題
とする。
透過性能を有し、且つ高い耐還元性を備えるＬａＧａＯ
3系混合伝導体を提供することを課題とする。そして、
本発明は、電極を形成することなく、比較的低温におい
ても酸素を透過させることができ、且つ、特にその酸素
透過量が飛躍的に多い酸素透過膜を提供することを課題
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本第１発明のＬａＧａＯ
3系混合伝導体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、
一般式（Ｌａ1-xＭx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3 - δで表さ
れ、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種で
あり、ｙは０．２〜０．６であることを特徴とする。
3系混合伝導体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、
一般式（Ｌａ1-xＭx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3 - δで表さ
れ、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種で
あり、ｙは０．２〜０．６であることを特徴とする。
【０００７】上記「ＬａＧａＯ3系混合伝導体」は、Ｌ
ａＧａＯ3を基本とするペロブスカイト型結晶格子から
なり、この結晶格子中のＬａの一部は、Ｓｒ、Ｃａ及び
Ｂａの少なくとも一種によって置換され、Ｇａの一部
は、Ｆｅによって置換されている焼結体である。本発明
においては、ＬａサイトにＭを固溶させることにより酸
素イオン伝導性を向上させ、ＧａサイトにＦｅを固溶さ
せることにより電子伝導性を向上させることができ、そ
れによって混合伝導体とすることができる。特に、同様
な性質を有するＣｏと比べて、Ｆｅを固溶させた場合は
Ｍの固溶量を増加させることができる。但し、本発明に
おいて「電子伝導性」はホール伝導性を含む意味に用い
るものとする。
ａＧａＯ3を基本とするペロブスカイト型結晶格子から
なり、この結晶格子中のＬａの一部は、Ｓｒ、Ｃａ及び
Ｂａの少なくとも一種によって置換され、Ｇａの一部
は、Ｆｅによって置換されている焼結体である。本発明
においては、ＬａサイトにＭを固溶させることにより酸
素イオン伝導性を向上させ、ＧａサイトにＦｅを固溶さ
せることにより電子伝導性を向上させることができ、そ
れによって混合伝導体とすることができる。特に、同様
な性質を有するＣｏと比べて、Ｆｅを固溶させた場合は
Ｍの固溶量を増加させることができる。但し、本発明に
おいて「電子伝導性」はホール伝導性を含む意味に用い
るものとする。
【０００８】ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧ
ａＯ3系混合伝導体において、Ｌａ及びＧａの酸化数は
通常それぞれ＋３であるが、本発明のＬａＧａＯ3系混
合伝導体では、このＬａサイトに、安定な酸化数が＋２
であるＭを固溶させることにより、結晶格子中に酸素欠
陥が形成され、これにより酸素イオン伝導性が向上して
いるものと考えられる。また、Ｇａサイトに安定な酸化
数が＋３であるＦｅを固溶させた場合、酸素分圧が高く
なると、このＦｅの酸化数は＋４となりホールが形成さ
れる。これにより優れた電子伝導性が発現しているもの
と考えられる。
ａＯ3系混合伝導体において、Ｌａ及びＧａの酸化数は
通常それぞれ＋３であるが、本発明のＬａＧａＯ3系混
合伝導体では、このＬａサイトに、安定な酸化数が＋２
であるＭを固溶させることにより、結晶格子中に酸素欠
陥が形成され、これにより酸素イオン伝導性が向上して
いるものと考えられる。また、Ｇａサイトに安定な酸化
数が＋３であるＦｅを固溶させた場合、酸素分圧が高く
なると、このＦｅの酸化数は＋４となりホールが形成さ
れる。これにより優れた電子伝導性が発現しているもの
と考えられる。
【０００９】上記「Ｍ」としては、ＬａＧａＯ3系混合
伝導体の結晶中におけるイオン半径がＬａのそれに近い
金属であることが好ましい。これによりＭは結晶中のＬ
ａサイトに固溶しやすくなる。従って、ＭはＳｒ、Ｃａ
及びＢａとすることができる。このことは、Ｇａ及びＦ
ｅの結晶中のイオン半径についても同様である。
伝導体の結晶中におけるイオン半径がＬａのそれに近い
金属であることが好ましい。これによりＭは結晶中のＬ
ａサイトに固溶しやすくなる。従って、ＭはＳｒ、Ｃａ
及びＢａとすることができる。このことは、Ｇａ及びＦ
ｅの結晶中のイオン半径についても同様である。
【００１０】Ｍとしては、第２発明のようにそのイオン
半径が最もＬａのイオン半径に近いＳｒが好ましい。ま
た、Ｌａサイトに固溶するＳｒの量比を表すｘは０．０
５〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．４であ
ることがより好ましい。このｘが０．０５未満であると
ＬａサイトにＭを固溶させたことによる効果が十分に得
られないため好ましくない。このｘが０．６を超える
と、固溶しないＭが酸化物等として混合伝導体中に析出
し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性が十
分に向上しないため好ましくない。
半径が最もＬａのイオン半径に近いＳｒが好ましい。ま
た、Ｌａサイトに固溶するＳｒの量比を表すｘは０．０
５〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．４であ
ることがより好ましい。このｘが０．０５未満であると
ＬａサイトにＭを固溶させたことによる効果が十分に得
られないため好ましくない。このｘが０．６を超える
と、固溶しないＭが酸化物等として混合伝導体中に析出
し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性が十
分に向上しないため好ましくない。
【００１１】また、第１発明の上記「ｙ」は、Ｇａサイ
トに固溶しているＦｅの量比を表わす。このｙは０．２
〜０．６であり、０．２５〜０．４５とすることが好ま
しい。このｙが０．２未満であるとＧａサイトにＦｅを
固溶させたことによる効果が十分に得られないため好ま
しくない。このｙが０．６を超えると、固溶しないＦｅ
が酸化物等として混合伝導体中に析出し、別相を形成す
ることにより、酸素イオン伝導性が十分に向上しないた
め好ましくない。
トに固溶しているＦｅの量比を表わす。このｙは０．２
〜０．６であり、０．２５〜０．４５とすることが好ま
しい。このｙが０．２未満であるとＧａサイトにＦｅを
固溶させたことによる効果が十分に得られないため好ま
しくない。このｙが０．６を超えると、固溶しないＦｅ
が酸化物等として混合伝導体中に析出し、別相を形成す
ることにより、酸素イオン伝導性が十分に向上しないた
め好ましくない。
【００１２】更に、これらｘ及びｙの値はそれぞれ、ｘ
は０．０５〜０．６、且つｙは０．２〜０．６であるこ
とが好ましく、ｘは０．２〜０．４、且つｙは０．２５
〜０．４５であることがより好ましい。尚、上記「δ」
は、Ｌａサイト及びＧａサイトに固溶するＭ及びＦｅの
量比により変化する値である。従って、「３−δ」は上
記一般式における酸素原子が、ｍｏｌ比において正確に
（Ｌａ1-xＭx）及び（Ｇａ1-yＦｅy）に対して３倍量が
結晶格子中に含まれないことを表すものである。
は０．０５〜０．６、且つｙは０．２〜０．６であるこ
とが好ましく、ｘは０．２〜０．４、且つｙは０．２５
〜０．４５であることがより好ましい。尚、上記「δ」
は、Ｌａサイト及びＧａサイトに固溶するＭ及びＦｅの
量比により変化する値である。従って、「３−δ」は上
記一般式における酸素原子が、ｍｏｌ比において正確に
（Ｌａ1-xＭx）及び（Ｇａ1-yＦｅy）に対して３倍量が
結晶格子中に含まれないことを表すものである。
【００１３】このＬａＧａＯ3系混合伝導体の酸素透過
量は、特に限定されず大きいほど好ましく、１０００℃
において測定した場合の酸素透過量（以下、Ｔ1000とも
表す。）を３０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上とするこ
とができる。更に、５０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上
とすることができ、特に７０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ
以上とすることができる。（最高値は、少なくとも９０
μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上である。
量は、特に限定されず大きいほど好ましく、１０００℃
において測定した場合の酸素透過量（以下、Ｔ1000とも
表す。）を３０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上とするこ
とができる。更に、５０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上
とすることができ、特に７０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ
以上とすることができる。（最高値は、少なくとも９０
μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上である。
【００１４】この酸素透過量は、本発明のＬａＧａＯ3
系混合伝導体を直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円
盤状に成形し、この円盤の一面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎ
の乾燥空気に接し、他面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎの窒素
に接する場合（以下、単に「窒素−空気系」という。）
に、この乾燥空気側から窒素側へ透過する酸素の量を測
定することにより求めた場合の値である。尚、この酸素
透過量は、酸素分圧差に依存するため、一面がメタンに
接し、他面が空気に接する場合（以下、単に「メタン−
空気系」という。）は、２５０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉ
ｎ以上とすることができる。
系混合伝導体を直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円
盤状に成形し、この円盤の一面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎ
の乾燥空気に接し、他面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎの窒素
に接する場合（以下、単に「窒素−空気系」という。）
に、この乾燥空気側から窒素側へ透過する酸素の量を測
定することにより求めた場合の値である。尚、この酸素
透過量は、酸素分圧差に依存するため、一面がメタンに
接し、他面が空気に接する場合（以下、単に「メタン−
空気系」という。）は、２５０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉ
ｎ以上とすることができる。
【００１５】また、このＬａＧａＯ3系混合伝導体は窒
素−空気系においては、ｘを０．２５、且つｙを０．４
とすることにより、Ｔ1000は８０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍ
ｉｎ以上とすることができる。更に、ｘを０．３、且つ
ｙを０．４とすることにより、Ｔ1000は９０μｍｏｌ／
ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることができる。
素−空気系においては、ｘを０．２５、且つｙを０．４
とすることにより、Ｔ1000は８０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍ
ｉｎ以上とすることができる。更に、ｘを０．３、且つ
ｙを０．４とすることにより、Ｔ1000は９０μｍｏｌ／
ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることができる。
【００１６】更に、本発明のＬａＧａＯ3系混合伝導体
は、高い耐還元性を有する。この耐還元性とは、還元雰
囲気に曝された場合に混合伝導体が還元され難く、Ｌａ
ＧａＯ3系混合伝導体の結晶構造を保つことができるこ
とをいう。この耐還元性は、ＬａＧａＯ3系混合伝導体
を還元性雰囲気に曝すことによる重量変化で評価するこ
とができる。この重量変化が少ないほど還元性雰囲気に
おける安定性が高い。耐還元性は、示差熱分析（以下、
単に「ＴＧ−ＤＴＡ」という。）により評価することが
できる。例えば、示差熱分析装置の試料皿にＬａＧａＯ
3系混合伝導体を載置し、一酸化炭素を１０体積％含有
する窒素基準気体を毎分２００ｃｃで通過させながら加
熱し、昇温させ、その重量変化を測定することにより評
価することができる。このような測定において、本発明
のＬａＧａＯ3系混合伝導体は３０〜９００℃まで昇温
させた場合であっても、その重量変化は、０．１％以下
（更には０．０９％以下）と低く、十分な耐還元性を有
する。
は、高い耐還元性を有する。この耐還元性とは、還元雰
囲気に曝された場合に混合伝導体が還元され難く、Ｌａ
ＧａＯ3系混合伝導体の結晶構造を保つことができるこ
とをいう。この耐還元性は、ＬａＧａＯ3系混合伝導体
を還元性雰囲気に曝すことによる重量変化で評価するこ
とができる。この重量変化が少ないほど還元性雰囲気に
おける安定性が高い。耐還元性は、示差熱分析（以下、
単に「ＴＧ−ＤＴＡ」という。）により評価することが
できる。例えば、示差熱分析装置の試料皿にＬａＧａＯ
3系混合伝導体を載置し、一酸化炭素を１０体積％含有
する窒素基準気体を毎分２００ｃｃで通過させながら加
熱し、昇温させ、その重量変化を測定することにより評
価することができる。このような測定において、本発明
のＬａＧａＯ3系混合伝導体は３０〜９００℃まで昇温
させた場合であっても、その重量変化は、０．１％以下
（更には０．０９％以下）と低く、十分な耐還元性を有
する。
【００１７】本第１発明〜第２発明のＬａＧａＯ3系混
合伝導体では、ペロブスカイト型結晶構造を形成させる
ため、更に、Ｌａサイト及びＧａサイトに各元素を固溶
させるため大きな熱エネルギーを必要とする。従って、
比較的高温で２回以上の焼成を行うことが好ましい。具
体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ及びＦｅ等を
含有する化合物からなる原料粉末を所定の割合に混合
し、大気中で温度８００〜１２００℃にて３〜１０時間
仮焼し、得られた仮焼物を粉末にし、これを成形した
後、大気中で温度１３５０〜１５５０℃にて３〜１０時
間焼成することにより得ることができる。また、この原
料粉末として、各粉末が均一に混合された、分散性に優
れたものを使用することが特に好ましい。
合伝導体では、ペロブスカイト型結晶構造を形成させる
ため、更に、Ｌａサイト及びＧａサイトに各元素を固溶
させるため大きな熱エネルギーを必要とする。従って、
比較的高温で２回以上の焼成を行うことが好ましい。具
体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ及びＦｅ等を
含有する化合物からなる原料粉末を所定の割合に混合
し、大気中で温度８００〜１２００℃にて３〜１０時間
仮焼し、得られた仮焼物を粉末にし、これを成形した
後、大気中で温度１３５０〜１５５０℃にて３〜１０時
間焼成することにより得ることができる。また、この原
料粉末として、各粉末が均一に混合された、分散性に優
れたものを使用することが特に好ましい。
【００１８】この均一分散は、各金属化合物からなる粉
末を乳鉢等でよく混合することで達成することができ
る。この場合、各金属化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅのそれぞれの酸化物、炭酸塩、水
酸化物、複合金属酸化物、複合金属炭酸塩、シュウ酸塩
等の加熱によりＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅの
各酸化物になる化合物を使用することできる。
末を乳鉢等でよく混合することで達成することができ
る。この場合、各金属化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅのそれぞれの酸化物、炭酸塩、水
酸化物、複合金属酸化物、複合金属炭酸塩、シュウ酸塩
等の加熱によりＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅの
各酸化物になる化合物を使用することできる。
【００１９】また、共沈法を利用し原料粉末を調製する
ことによっても各粉末をより均一分散させることができ
る。この共沈とは２種以上の金属イオン等が共存する溶
媒から、これらの金属を含む化合物等を同時に沈殿させ
ることであり、これを利用した共沈法によれば、これら
の２種以上の金属元素を含む分散性に優れた混合粉末を
生成させることができる。共沈法において使用する溶媒
としては、水、有機溶媒、及びその混合溶媒等を使用す
ることができる。また、この金属イオンを生成する化合
物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅの各
硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して所定の条件
下で共沈するものを使用することができる。有機溶媒を
用いる場合には有機金属化合物を使用することもでき
る。また、これらの金属イオンは、水酸化ナトリウム
等のアルカリ又はアンモニア等の添加、大量の水の添
加による加水分解、有機溶媒の添加、及び必要に応じ
て加熱する等により沈殿させることができる。
ことによっても各粉末をより均一分散させることができ
る。この共沈とは２種以上の金属イオン等が共存する溶
媒から、これらの金属を含む化合物等を同時に沈殿させ
ることであり、これを利用した共沈法によれば、これら
の２種以上の金属元素を含む分散性に優れた混合粉末を
生成させることができる。共沈法において使用する溶媒
としては、水、有機溶媒、及びその混合溶媒等を使用す
ることができる。また、この金属イオンを生成する化合
物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅの各
硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して所定の条件
下で共沈するものを使用することができる。有機溶媒を
用いる場合には有機金属化合物を使用することもでき
る。また、これらの金属イオンは、水酸化ナトリウム
等のアルカリ又はアンモニア等の添加、大量の水の添
加による加水分解、有機溶媒の添加、及び必要に応じ
て加熱する等により沈殿させることができる。
【００２０】また、本発明のＬａＧａＯ3系混合伝導体
は、図２に示すように混合伝導体中に空孔を有する。こ
の空孔の直径は、０．５〜３０μｍであり、この空孔が
大きすぎたり、多すぎたりすると、即ち、緻密度が低い
と機械的強度が低下するため好ましくなく、また、十分
な気密性が保たれず、気体自体がこの混合伝導体を通過
するため好ましくない。尚、本発明のＬａＧａＯ3系混
合伝導体では、ｘが０．０５〜０．６、且つｙが０．２
〜０．６である場合、理論密度の９５％以上にまで焼結
させることができる。その結果、密度は６ｇ／ｃｍ3以
上（更には６．５以上、特に７以上）とすることができ
る。
は、図２に示すように混合伝導体中に空孔を有する。こ
の空孔の直径は、０．５〜３０μｍであり、この空孔が
大きすぎたり、多すぎたりすると、即ち、緻密度が低い
と機械的強度が低下するため好ましくなく、また、十分
な気密性が保たれず、気体自体がこの混合伝導体を通過
するため好ましくない。尚、本発明のＬａＧａＯ3系混
合伝導体では、ｘが０．０５〜０．６、且つｙが０．２
〜０．６である場合、理論密度の９５％以上にまで焼結
させることができる。その結果、密度は６ｇ／ｃｍ3以
上（更には６．５以上、特に７以上）とすることができ
る。
【００２１】本第３発明の酸素透過膜は、ペロブスカイ
ト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ 1-xＭx）（Ｇａ1-y
Ｆｅy）Ｏ3 - δで表され、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのう
ちの少なくとも１種であるＬａＧａＯ3系混合伝導体か
らなり、該ＬａＧａＯ3系混合伝導体に電極を形成する
ことなく、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素
を透過させることができることを特徴とする。
ト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ 1-xＭx）（Ｇａ1-y
Ｆｅy）Ｏ3 - δで表され、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのう
ちの少なくとも１種であるＬａＧａＯ3系混合伝導体か
らなり、該ＬａＧａＯ3系混合伝導体に電極を形成する
ことなく、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素
を透過させることができることを特徴とする。
【００２２】上記「酸素透過膜」の厚さ及び形状等は特
に限定されない。この厚さが小さくなるほど、単位時間
当たりの酸素透過量は大きくすることができるが、通
常、１０〜３０００μｍであることが好ましく、薄いほ
ど好ましい。この酸素透過膜は、例えば所定の基体表面
に形成されて使用することができる。
に限定されない。この厚さが小さくなるほど、単位時間
当たりの酸素透過量は大きくすることができるが、通
常、１０〜３０００μｍであることが好ましく、薄いほ
ど好ましい。この酸素透過膜は、例えば所定の基体表面
に形成されて使用することができる。
【００２３】この酸素透過膜における酸素の透過は、こ
の膜間に酸素分圧差が生ずれば起こるものであり、特
に、低温においてもこの透過が起きることが好ましい。
この酸素分圧は、酸素透過膜間の酸素分圧の高い面（酸
素が浸入する面）における分圧が、酸素分圧の低い面
（酸素が放出される面）における分圧に対して１０倍以
上であるとよく、１０5倍以上であることが好ましく、
１０10倍以上であることがより好ましい。これにより多
くの酸素を透過させることができる。更に、電極を形成
することにより、酸素透過量を向上させることもでき
る。この電極としては、Ａｇ及びＰｔ等の金属、ＬａＮ
ｉＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物及びＬａＦｅＯ3
系酸化物等を挙げることができる。
の膜間に酸素分圧差が生ずれば起こるものであり、特
に、低温においてもこの透過が起きることが好ましい。
この酸素分圧は、酸素透過膜間の酸素分圧の高い面（酸
素が浸入する面）における分圧が、酸素分圧の低い面
（酸素が放出される面）における分圧に対して１０倍以
上であるとよく、１０5倍以上であることが好ましく、
１０10倍以上であることがより好ましい。これにより多
くの酸素を透過させることができる。更に、電極を形成
することにより、酸素透過量を向上させることもでき
る。この電極としては、Ａｇ及びＰｔ等の金属、ＬａＮ
ｉＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物及びＬａＦｅＯ3
系酸化物等を挙げることができる。
【００２４】この酸素透過膜の酸素透過量は、特に限定
されないが、この量は大きいほど好ましく、例えば前記
のような測定方法により、窒素−空気系において測定し
たＴ１０００は、３０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上と
することができ、更にＴ１０００は５０μｍｏｌ／ｃｍ
2・ｍｉｎ以上とすることができ、特に８０μｍｏｌ／
ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることができる。
されないが、この量は大きいほど好ましく、例えば前記
のような測定方法により、窒素−空気系において測定し
たＴ１０００は、３０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上と
することができ、更にＴ１０００は５０μｍｏｌ／ｃｍ
2・ｍｉｎ以上とすることができ、特に８０μｍｏｌ／
ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 実施例１（組成による評価） ＬａＧａＯ3系混合伝導体の作製 市販されている純度９９％以上のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の各粉末を、一般式（Ｌａ1-x
Ｓｒx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3- δにおけるｘおよびｙを
表１の実験例１〜５ような化学量論比になるように秤量
し、アルミナ乳鉢を用いて１時間乾式混合した。得られ
た原料粉末をアルミナるつぼに入れて、大気中で温度１
０００℃において６時間仮焼した。
的に説明する。 実施例１（組成による評価） ＬａＧａＯ3系混合伝導体の作製 市販されている純度９９％以上のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の各粉末を、一般式（Ｌａ1-x
Ｓｒx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3- δにおけるｘおよびｙを
表１の実験例１〜５ような化学量論比になるように秤量
し、アルミナ乳鉢を用いて１時間乾式混合した。得られ
た原料粉末をアルミナるつぼに入れて、大気中で温度１
０００℃において６時間仮焼した。
【００２６】
【表１】
【００２７】得られた仮焼粉末をアルミナ乳鉢でよく粉
砕した後、この粉末を金型にて円盤状に成形した。この
成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し真空を保っ
た。これを２．７トンに加圧しながら１５分間、ＣＩＰ
（等方静水圧プレス）を施した。その後、大気雰囲気に
おいて、温度１５００℃で６時間焼成し、直径が約１６
ｍｍで、厚さが０．６ｍｍの５種類のＬａＧａＯ3系混
合伝導体を得た。
砕した後、この粉末を金型にて円盤状に成形した。この
成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し真空を保っ
た。これを２．７トンに加圧しながら１５分間、ＣＩＰ
（等方静水圧プレス）を施した。その後、大気雰囲気に
おいて、温度１５００℃で６時間焼成し、直径が約１６
ｍｍで、厚さが０．６ｍｍの５種類のＬａＧａＯ3系混
合伝導体を得た。
【００２８】酸素透過性評価 上記のようにして得られた実験例１〜５のＬａＧａＯ3
系混合伝導体の表面を研磨し、各々ムライト製の円筒管
１１ａ及び１１ｂの間に耐熱ガラス製のパッキン３を用
いて挟着し、試験体１ａ（図３参照）を作製した。この
試験体を更に保熱装置内に設置し、酸素透過量の測定を
行った。導入口１２ａ（直径１０ｍｍ）より乾燥空気を
流量５０ｃｃ／分で供給し、導入口１３ａより窒素を流
量５０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長さ５
０ｃｍ、直径１７ｃｍ）の温度を表１に示す７００℃、
８００℃、９００℃及び１０００℃に３０分間保ち、排
出口１３ｂ（直径１０ｍｍ）より排出される窒素中の酸
素量をモレキュラーシーブをカラムとして用いたガスク
ロマトグラフにより測定した。この結果を表１に併記す
る。また、実験例１〜４のＬａＧａＯ3混合伝導体のＸ
線回折チャートを図１に、実施例３のＬａＧａＯ3混合
伝導体の表面を鏡面研磨し、撮影した１０００倍の電子
顕微鏡写真を図２に、酸素透過量と温度の相関を図４
に、酸素透過量とｙ＝０．４であるＬａＧａＯ3系混合
伝導体のｘとの相関を図５に各々示す。
系混合伝導体の表面を研磨し、各々ムライト製の円筒管
１１ａ及び１１ｂの間に耐熱ガラス製のパッキン３を用
いて挟着し、試験体１ａ（図３参照）を作製した。この
試験体を更に保熱装置内に設置し、酸素透過量の測定を
行った。導入口１２ａ（直径１０ｍｍ）より乾燥空気を
流量５０ｃｃ／分で供給し、導入口１３ａより窒素を流
量５０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長さ５
０ｃｍ、直径１７ｃｍ）の温度を表１に示す７００℃、
８００℃、９００℃及び１０００℃に３０分間保ち、排
出口１３ｂ（直径１０ｍｍ）より排出される窒素中の酸
素量をモレキュラーシーブをカラムとして用いたガスク
ロマトグラフにより測定した。この結果を表１に併記す
る。また、実験例１〜４のＬａＧａＯ3混合伝導体のＸ
線回折チャートを図１に、実施例３のＬａＧａＯ3混合
伝導体の表面を鏡面研磨し、撮影した１０００倍の電子
顕微鏡写真を図２に、酸素透過量と温度の相関を図４
に、酸素透過量とｙ＝０．４であるＬａＧａＯ3系混合
伝導体のｘとの相関を図５に各々示す。
【００２９】図１より、特定のピークのみが観測される
ことからＬａＧａＯ3系混合伝導体が生成されているこ
とが分かる。更に、この混合伝導体は結晶化のよく進ん
だものであることが分かる。このことは、図２において
１〜１０μｍの僅かな空隙しか認められないことからも
分かる。
ことからＬａＧａＯ3系混合伝導体が生成されているこ
とが分かる。更に、この混合伝導体は結晶化のよく進ん
だものであることが分かる。このことは、図２において
１〜１０μｍの僅かな空隙しか認められないことからも
分かる。
【００３０】また、表１、図４及び図５より、ｘ＝０．
４、ｙ＝０．４、装置温度９００℃では酸素透過量が６
５．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、１０００℃に
おいては８６．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達してい
ることが分かる。特に、ｘ＝０．３、ｙ＝０．４、装置
温度９００℃では酸素透過量が６４．８μｍｏｌ／ｃｍ
2・ｍｉｎであり、１０００℃においては８９．１μｍ
ｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達しており、極めて優れた酸素
透過性を有することが分かる。
４、ｙ＝０．４、装置温度９００℃では酸素透過量が６
５．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、１０００℃に
おいては８６．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達してい
ることが分かる。特に、ｘ＝０．３、ｙ＝０．４、装置
温度９００℃では酸素透過量が６４．８μｍｏｌ／ｃｍ
2・ｍｉｎであり、１０００℃においては８９．１μｍ
ｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達しており、極めて優れた酸素
透過性を有することが分かる。
【００３１】実施例２（膜厚による評価） ＬａＧａＯ3系混合伝導体の作製 実施例１の実験例３と同様にして、一般式（Ｌａ1-xＳ
ｒx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3- δにおけるｘ＝０．３及び
ｙ＝０．４であり、直径約１６ｍｍ、厚さ０．３３、
０．５ｍｍ、０．６６ｍｍ、１．０ｍｍの４種類のＬａ
ＧａＯ3系混合伝導体を得た。
ｒx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3- δにおけるｘ＝０．３及び
ｙ＝０．４であり、直径約１６ｍｍ、厚さ０．３３、
０．５ｍｍ、０．６６ｍｍ、１．０ｍｍの４種類のＬａ
ＧａＯ3系混合伝導体を得た。
【００３２】酸素透過性評価 実施例１と同様な方法により酸素透過量を測定し、その
酸素透過量と膜厚の相関を図６示した。
酸素透過量と膜厚の相関を図６示した。
【００３３】図６より、膜厚は薄い方がより酸素透過量
が多いことが分かる。特に、膜厚が０．３３ｍｍであれ
ば、装置温度９００℃では酸素透過量が５１μｍｏｌ／
ｃｍ 2・ｍｉｎであり、１０００℃においては７３μｍ
ｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達していることが分かる。
が多いことが分かる。特に、膜厚が０．３３ｍｍであれ
ば、装置温度９００℃では酸素透過量が５１μｍｏｌ／
ｃｍ 2・ｍｉｎであり、１０００℃においては７３μｍ
ｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達していることが分かる。
【００３４】実施例３（耐還元性の評価） 示差熱重量測定装置（リガク社製、型式「サーモプラ
ス」）の白金からなる試料皿に、実施例１において作製
した実験例３（ｘ＝０．３、ｙ＝０．４）のＬａＧａＯ
3系混合伝導体２０．２１１ｍｇを載置した。その後、
毎分１０℃ずつ昇温させながら、一酸化炭素を１０体積
％含有する窒素基準の気体を毎分２００ｃｃの流速で混
合伝導体に接触するように通過させながら重量変化及び
熱量変化を測定した。この結果を図７に示す。
ス」）の白金からなる試料皿に、実施例１において作製
した実験例３（ｘ＝０．３、ｙ＝０．４）のＬａＧａＯ
3系混合伝導体２０．２１１ｍｇを載置した。その後、
毎分１０℃ずつ昇温させながら、一酸化炭素を１０体積
％含有する窒素基準の気体を毎分２００ｃｃの流速で混
合伝導体に接触するように通過させながら重量変化及び
熱量変化を測定した。この結果を図７に示す。
【００３５】図７より、３００℃付近から６８０℃付近
まで僅かながら重量が減少しており、熱量も同様な温度
において吸熱となっている。これは、この温度において
混合伝導体中のＦｅが４価から３価に還元されることに
より、酸素が脱離したことを表す。しかし、その重量変
化は０．１重量％と小さく、更に、６８０℃より高温に
おいては重量変化及び熱量変化がほとんど無い。従っ
て、本発明のＬａＧａＯ 3系混合伝導体は、高い耐還元
性を有することが分かる。
まで僅かながら重量が減少しており、熱量も同様な温度
において吸熱となっている。これは、この温度において
混合伝導体中のＦｅが４価から３価に還元されることに
より、酸素が脱離したことを表す。しかし、その重量変
化は０．１重量％と小さく、更に、６８０℃より高温に
おいては重量変化及び熱量変化がほとんど無い。従っ
て、本発明のＬａＧａＯ 3系混合伝導体は、高い耐還元
性を有することが分かる。
【００３６】実施例４（共沈法を利用した実施例） 純水にＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＦｅのそれぞれの硝酸塩を
溶解し、アンモニアにより調製したアルカリ性溶液を滴
下し、各金属元素を含む沈殿を得た。この沈殿を乾燥し
原料粉末を得た。この原料粉末をアルミナるつぼに入れ
て、大気中で温度６００〜８００℃において６時間仮焼
し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末１ｋｇとエタノール
１リットルと窒化珪素製玉石３．８ｋｇを容量４．８リ
ットルの樹脂製ポットに投入し、１６時間湿式粉砕し
た。粉砕後の泥しょうをステンレスボールに移し、湯せ
んによりエタノールを除去し、６０メッシュのふるいを
通し、原料粉末を調製した。その後、実施例１と同様に
してＬａＧａＯ3系混合伝導体を得た。
溶解し、アンモニアにより調製したアルカリ性溶液を滴
下し、各金属元素を含む沈殿を得た。この沈殿を乾燥し
原料粉末を得た。この原料粉末をアルミナるつぼに入れ
て、大気中で温度６００〜８００℃において６時間仮焼
し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末１ｋｇとエタノール
１リットルと窒化珪素製玉石３．８ｋｇを容量４．８リ
ットルの樹脂製ポットに投入し、１６時間湿式粉砕し
た。粉砕後の泥しょうをステンレスボールに移し、湯せ
んによりエタノールを除去し、６０メッシュのふるいを
通し、原料粉末を調製した。その後、実施例１と同様に
してＬａＧａＯ3系混合伝導体を得た。
【００３７】実施例５（酸素透過膜の炭化水素部分酸化
器としての使用） 反応器の作製 実施例１と同様にして直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍ
ｍ、密度６．６９ｇ／ｃｍ3（理論密度の９５％以上に
緻密化されている）のＬａＧａＯ3系混合伝導体を得
た。このＬａＧａＯ3系混合伝導体からなる酸素透過膜
の一面にＬａ0.6Ｓｒ 0.4ＣｏＯ3（図８における６ａ、
直径８ｍｍの面に塗布）を、他面に炭化水素の部分酸化
触媒としてＮｉを塗布（図８における６ｂ、直径８ｍｍ
の面に塗布）した。更に、図８に示すように、実施例１
の試験体と同様のムライト製の円筒管１１ａ及び１１ｂ
の間にパイレックス製のパッキン３を用いて挟着し、反
応器１ｂを得た。
器としての使用） 反応器の作製 実施例１と同様にして直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍ
ｍ、密度６．６９ｇ／ｃｍ3（理論密度の９５％以上に
緻密化されている）のＬａＧａＯ3系混合伝導体を得
た。このＬａＧａＯ3系混合伝導体からなる酸素透過膜
の一面にＬａ0.6Ｓｒ 0.4ＣｏＯ3（図８における６ａ、
直径８ｍｍの面に塗布）を、他面に炭化水素の部分酸化
触媒としてＮｉを塗布（図８における６ｂ、直径８ｍｍ
の面に塗布）した。更に、図８に示すように、実施例１
の試験体と同様のムライト製の円筒管１１ａ及び１１ｂ
の間にパイレックス製のパッキン３を用いて挟着し、反
応器１ｂを得た。
【００３８】炭化水素部分酸化活性評価 この反応器を更に保熱装置内に設置し、炭化水素部分酸
化活性の評価を行った。導入口１２ａ（直径１０ｍｍ）
より乾燥空気を流量５０ｃｃ／分で供給した。そして、
導入口１３ａよりメタンと窒素の２：１混合気を流量５
０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長さ５０ｃ
ｍ、直径１７ｃｍ）の温度を７００℃、８００℃、９０
０℃及び１０００℃に３０分間保ち、各温度において排
出口１３ｂ（直径１０ｍｍ）より排出される気体をガス
クロマトグラフにより分析した。それにより得られたメ
タンの転化率、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素の収
率、酸素透過量を表２に示す。
化活性の評価を行った。導入口１２ａ（直径１０ｍｍ）
より乾燥空気を流量５０ｃｃ／分で供給した。そして、
導入口１３ａよりメタンと窒素の２：１混合気を流量５
０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長さ５０ｃ
ｍ、直径１７ｃｍ）の温度を７００℃、８００℃、９０
０℃及び１０００℃に３０分間保ち、各温度において排
出口１３ｂ（直径１０ｍｍ）より排出される気体をガス
クロマトグラフにより分析した。それにより得られたメ
タンの転化率、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素の収
率、酸素透過量を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】この評価においては、炭素を生成すること
なく、ＣＯ／Ｈ2＝１／２の合成ガスを５０％以上の高
い収率で得ることができた。特に、メタン−空気系であ
る本実施例における酸素透過量は極めて多く、Ｔ1000＝
３９９．６２μｍｏｌ／ｃｍ 2・ｍｉｎであった。
なく、ＣＯ／Ｈ2＝１／２の合成ガスを５０％以上の高
い収率で得ることができた。特に、メタン−空気系であ
る本実施例における酸素透過量は極めて多く、Ｔ1000＝
３９９．６２μｍｏｌ／ｃｍ 2・ｍｉｎであった。
【００４１】実施例６（酸素透過膜の炭化水素部分酸化
器としての使用） 管状反応器の作製 実施例１と同様の方法で得た粉末を所定のゴム型にて
１．５トンに加圧しながら１５分間ＣＩＰ（等方静水圧
プレス）を施し、大気雰囲気において、温度１５００℃
において６時間焼成し、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍ、
長さ４００ｍｍの管状体を得た。
器としての使用） 管状反応器の作製 実施例１と同様の方法で得た粉末を所定のゴム型にて
１．５トンに加圧しながら１５分間ＣＩＰ（等方静水圧
プレス）を施し、大気雰囲気において、温度１５００℃
において６時間焼成し、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍ、
長さ４００ｍｍの管状体を得た。
【００４２】炭化水素部分酸化活性評価 上記のようにして得られた管状体を用いて図９に示すよ
うな管型反応器１ｃを作製した。上記管状体からなる内
管４と、ムライトからなる外管５の間には、毎分５０ｃ
ｃとなるように空気を流入させた。また、内管内には粒
状のＮｉ系触媒６ａを充填した。この装置を温度８００
〜１０００℃に加熱しながら、内管の一端からメタンを
流入させ、他端から流出する気体を、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、先の例に示すのとほぼ同じ結
果が得られた。この結果、本発明のＬａＧａＯ3系混合
伝導体を酸素透過膜を空気分離材として使用することが
できることが分かる。
うな管型反応器１ｃを作製した。上記管状体からなる内
管４と、ムライトからなる外管５の間には、毎分５０ｃ
ｃとなるように空気を流入させた。また、内管内には粒
状のＮｉ系触媒６ａを充填した。この装置を温度８００
〜１０００℃に加熱しながら、内管の一端からメタンを
流入させ、他端から流出する気体を、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、先の例に示すのとほぼ同じ結
果が得られた。この結果、本発明のＬａＧａＯ3系混合
伝導体を酸素透過膜を空気分離材として使用することが
できることが分かる。
【００４３】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明
の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。即
ち、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅ以外にも、酸
素透過性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分
等、或いは、不可避不純物等が含まれてもよい。また、
本発明の酸素透過膜は、高酸素分圧側の表面、又は酸素
透過膜の両表面を、十分な気密性が保たれ、導入した気
体自体が通過しない程度に多孔質性にすることもでき
る。これにより酸素の接触する表面積を増やすことがで
きる。
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明
の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。即
ち、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｆｅ以外にも、酸
素透過性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分
等、或いは、不可避不純物等が含まれてもよい。また、
本発明の酸素透過膜は、高酸素分圧側の表面、又は酸素
透過膜の両表面を、十分な気密性が保たれ、導入した気
体自体が通過しない程度に多孔質性にすることもでき
る。これにより酸素の接触する表面積を増やすことがで
きる。
【００４４】更に、本発明のＬａＧａＯ3系混合伝導体
を用いた炭化水素部分酸化反応器においては、管状体１
本のみで使用するだけでなく、これらを集めた集管体
（ハニカム状体）とすることができる。このような集管
体では、隣り合う管ごとに各々炭化水素又は空気（酸素
のみでもよい）を通過させることにより、改質効率を大
幅に向上させることができる。この管状体の断面形状も
円形だけでなく、より隣り合う管状体との接触面積を増
やすことのできる３〜６角形とすることができる。更
に、内部に充填する触媒もＮｉ系触媒だけでなく、ロジ
ウム系触媒等を使用することができる。
を用いた炭化水素部分酸化反応器においては、管状体１
本のみで使用するだけでなく、これらを集めた集管体
（ハニカム状体）とすることができる。このような集管
体では、隣り合う管ごとに各々炭化水素又は空気（酸素
のみでもよい）を通過させることにより、改質効率を大
幅に向上させることができる。この管状体の断面形状も
円形だけでなく、より隣り合う管状体との接触面積を増
やすことのできる３〜６角形とすることができる。更
に、内部に充填する触媒もＮｉ系触媒だけでなく、ロジ
ウム系触媒等を使用することができる。
【００４５】
【発明の効果】本第１発明によると、ＬａサイトにＳ
ｒ、Ｃａ及び／又はＢａを固溶させることで、酸素イオ
ン伝導性が向上し、ＧａサイトにＦｅを固溶させること
で、電子伝導性が向上したＬａＧａＯ3系混合伝導体を
得ることができる。更に、この両伝導性を向上すること
により、酸素透過量が極めて大きなＬａＧａＯ3系混合
伝導体を得ることができる。加えて、耐還元性の高いＬ
ａＧａＯ3系混合伝導体とすることができる。本第３発
明によると、第１又は第２発明のＬａＧａＯ3系混合伝
導体を使用することで、電極を形成することなく、所定
の温度において、酸素の分圧差があれば酸素を透過させ
ることができる酸素透過膜を得ることができる。
ｒ、Ｃａ及び／又はＢａを固溶させることで、酸素イオ
ン伝導性が向上し、ＧａサイトにＦｅを固溶させること
で、電子伝導性が向上したＬａＧａＯ3系混合伝導体を
得ることができる。更に、この両伝導性を向上すること
により、酸素透過量が極めて大きなＬａＧａＯ3系混合
伝導体を得ることができる。加えて、耐還元性の高いＬ
ａＧａＯ3系混合伝導体とすることができる。本第３発
明によると、第１又は第２発明のＬａＧａＯ3系混合伝
導体を使用することで、電極を形成することなく、所定
の温度において、酸素の分圧差があれば酸素を透過させ
ることができる酸素透過膜を得ることができる。
【図１】実験例１〜４のＬａＧａＯ3系混合伝導体のＸ
線回折チャートである。
線回折チャートである。
【図２】実験例３のＬａＧａＯ3系混合伝導体の倍率１
０００倍の電子顕微鏡写真である。
０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１及び２で使用した酸素透過量測定に用
いた試験体の模式図である。
いた試験体の模式図である。
【図４】実験例１、３、５のＬａＧａＯ3系混合伝導体
の酸素透過量と温度との相関を表すグラフである。
の酸素透過量と温度との相関を表すグラフである。
【図５】実験例１〜４のＬａＧａＯ3系混合伝導体の酸
素透過量とでＳｒの固溶量（ｘ）との相関示すグラフで
ある。
素透過量とでＳｒの固溶量（ｘ）との相関示すグラフで
ある。
【図６】実施例２における酸素透過量と膜厚との相関を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図７】実施例３における示差熱重量分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図８】実施例５で使用した炭化水素部分酸化器を模式
的に示す断面図である。
的に示す断面図である。
【図９】実施例６で使用した炭化水素部分酸化器を模式
的に示す断面図である。
的に示す断面図である。
１ａ；試験体、１ｂ；反応器、１ｃ；管状反応器、１１
ａ及び１１ｂ；円筒管、１２ａ及び１３ａ；導入口、１
２ｂ及び１３ｂ；排出口、２；ＬａＧａＯ3系混合伝導
体（酸素透過膜）、３；封止材、４；内管（酸素透過
膜）、５；外管、６ａ；Ｎｉ系触媒、６ｂ；Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4ＣｏＯ3。
ａ及び１１ｂ；円筒管、１２ａ及び１３ａ；導入口、１
２ｂ及び１３ｂ；排出口、２；ＬａＧａＯ3系混合伝導
体（酸素透過膜）、３；封止材、４；内管（酸素透過
膜）、５；外管、６ａ；Ｎｉ系触媒、６ｂ；Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4ＣｏＯ3。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３４１Ｇ (72)発明者 滝田 祐作 大分県大分市宮崎台３丁目４番33号 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MA31 MB04 MC03 NA39 NA63 PB62 4G002 AA06 AA08 AA09 AE05 5G301 CA02 CA30 CD01 CD10 5H026 AA06 BB01 BB02 BB08 EE13
Claims (3)
- 【請求項１】 ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ1-xＭx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3 - δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ｙは０．２〜０．６であることを特徴とするＬａＧａＯ
3系電子−酸素イオン混合伝導体。 - 【請求項２】 上記ＭはＳｒであり、上記ｘは０．０５
〜０．６である請求項１記載のＬａＧａＯ3電子−酸素
イオン混合伝導体。 - 【請求項３】 ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ1-xＭx）（Ｇａ1-yＦｅy）Ｏ3 - δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であるＬ
ａＧａＯ3系電子−酸素イオン混合伝導体からなり、該
ＬａＧａＯ3系電子−酸素イオン混合伝導体に電極を形
成することなく、酸素分圧の高い面から低い面に向かっ
て酸素を透過させることができることを特徴とする酸素
透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27335399A JP4153132B2 (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27335399A JP4153132B2 (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001093325A true JP2001093325A (ja) | 2001-04-06 |
| JP4153132B2 JP4153132B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=17526725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27335399A Expired - Fee Related JP4153132B2 (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4153132B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2857355A1 (fr) * | 2003-07-11 | 2005-01-14 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| JP2006036558A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Dowa Mining Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物および触媒 |
| JP2006341235A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Kyushu Univ | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| WO2007046314A1 (ja) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Japan Science & Technology Agency | 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 |
| US7364713B2 (en) | 2002-02-18 | 2008-04-29 | Noritake Co., Limited | Raw material powder for molding oxide ion conductor, and method for manufacturing the same |
| US7442344B2 (en) | 2001-11-09 | 2008-10-28 | Chubu Electric Power Co., Inc. | Ceramic member with oxygen ion conductivity and use thereof |
| JP2009101310A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、及びその製造方法 |
| JP2009195865A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Noritake Co Ltd | 酸素分離材及びその製造方法 |
| EP2098491A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-09 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| JP2012164609A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyota Motor Corp | 層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池 |
| JP2012164610A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyota Motor Corp | 層状金属酸化物を含む固体電解質及びその製造方法 |
| US8257882B2 (en) | 2004-04-23 | 2012-09-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode for fuel cell and process of the same |
| WO2014038186A1 (ja) * | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| JP2015504836A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-02-16 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ゾル−ゲルを少なくとも３つの金属塩から調製するための方法、およびセラミックメンブレンを調製するためのその方法の使用 |
| US8986894B2 (en) | 2011-02-09 | 2015-03-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte including layered metal oxide, fuel cell including thereof, production method for solid electrolyte, and production method for electrode catalyst |
| CN108530108A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-14 | 南京工业大学 | 一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法 |
| JP2020085504A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
-
1999
- 1999-09-27 JP JP27335399A patent/JP4153132B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7442344B2 (en) | 2001-11-09 | 2008-10-28 | Chubu Electric Power Co., Inc. | Ceramic member with oxygen ion conductivity and use thereof |
| US7364713B2 (en) | 2002-02-18 | 2008-04-29 | Noritake Co., Limited | Raw material powder for molding oxide ion conductor, and method for manufacturing the same |
| WO2005007595A2 (fr) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| WO2005007595A3 (fr) * | 2003-07-11 | 2005-03-24 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| CN100363300C (zh) * | 2003-07-11 | 2008-01-23 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 钙钛矿材料,制备方法和在催化膜反应器中的使用 |
| FR2857355A1 (fr) * | 2003-07-11 | 2005-01-14 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| US8257882B2 (en) | 2004-04-23 | 2012-09-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode for fuel cell and process of the same |
| JP2006036558A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Dowa Mining Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物および触媒 |
| JP4591959B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2010-12-01 | 国立大学法人九州大学 | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| JP2006341235A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Kyushu Univ | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| WO2007046314A1 (ja) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Japan Science & Technology Agency | 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 |
| JP2009101310A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、及びその製造方法 |
| US7968200B2 (en) | 2008-02-25 | 2011-06-28 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| US8431227B2 (en) | 2008-02-25 | 2013-04-30 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| EP2098491A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-09 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| EP2098491B1 (en) * | 2008-02-25 | 2013-07-31 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| EP2218696A1 (en) | 2008-02-25 | 2010-08-18 | Noritake Co., Limited | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| JP2009195865A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Noritake Co Ltd | 酸素分離材及びその製造方法 |
| JP2012164610A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyota Motor Corp | 層状金属酸化物を含む固体電解質及びその製造方法 |
| JP2012164609A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyota Motor Corp | 層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池 |
| US8986894B2 (en) | 2011-02-09 | 2015-03-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte including layered metal oxide, fuel cell including thereof, production method for solid electrolyte, and production method for electrode catalyst |
| JP2015504836A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-02-16 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ゾル−ゲルを少なくとも３つの金属塩から調製するための方法、およびセラミックメンブレンを調製するためのその方法の使用 |
| WO2014038186A1 (ja) * | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| JP5838268B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-01-06 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| JPWO2014038186A1 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-08-08 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| CN108530108A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-14 | 南京工业大学 | 一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法 |
| JP2020085504A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
| JP7102322B2 (ja) | 2018-11-16 | 2022-07-19 | 株式会社Soken | ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4153132B2 (ja) | 2008-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Thursfield et al. | The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production | |
| Zhu et al. | Oxygen permeation and partial oxidation of methane in dual-phase membrane reactors | |
| Zeng et al. | Perovskite-type ceramic membrane: synthesis, oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of methane | |
| US6235417B1 (en) | Two-phase hydrogen permeation membrane | |
| US6296687B2 (en) | Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials | |
| JP5033620B2 (ja) | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 | |
| JP2001093325A (ja) | ＬａＧａＯ３系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 | |
| US8845768B2 (en) | Proton conducting membranes for hydrogen production and separation | |
| Tan et al. | Effects of sintering on the properties of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ perovskite hollow fiber membranes | |
| Yang et al. | New perovskite membrane with improved sintering and self-reconstructed surface for efficient hydrogen permeation | |
| JPH03101833A (ja) | 新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用 | |
| Etchegoyen et al. | An architectural approach to the oxygen permeability of a La0. 6Sr0. 4Fe0. 9Ga0. 1O3− δ perovskite membrane | |
| WO2003089117A1 (en) | Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes | |
| Yaremchenko et al. | Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo (M) O3 (M= Ga, Cr, Fe or Ni).: V. Oxygen permeability of Mg-doped La (Ga, Co) O3− δ perovskites | |
| JP5509077B2 (ja) | 水素分離のための水素イオン伝導セラミック膜 | |
| Zhang et al. | Coupling water splitting and partial oxidation of methane (POM) in Ag modified La0. 8Ca0. 2Fe0. 94O3-δ hollow fiber membrane reactors for co-production of H2 and syngas | |
| Zhao et al. | Oxygen permeability of A-site nonstoichiometric BaxCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− δ perovskite oxides | |
| CN103052433B (zh) | Co2-耐受性混合导电氧化物及其用于氢气分离的用途 | |
| Watanabe et al. | Dense/porous asymmetric-structured oxygen permeable membranes based on La0. 6Ca0. 4CoO3 perovskite-type oxide | |
| Salehi et al. | Oxygen permeation and stability study of (La0. 6Ca0. 4) 0.98 (Co0. 8Fe0. 2) O3-δ membranes | |
| CN109734438A (zh) | 一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜及其制备方法和应用 | |
| JP5031616B2 (ja) | 酸素分離材及びその製造方法 | |
| Zeng et al. | High flux asymmetric oxygen permeation membrane based on BaFe0. 95Sm0. 05O3-δ-Ce0. 9Sm0. 1O2-δ dual-phase composite | |
| Ge et al. | Low-temperature synthesis of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ perovskite powder via asymmetric sol–gel process and catalytic auto-combustion | |
| Athayde et al. | Perovskite membranes for oxygen separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140711 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |