WO2007046314A1 - 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 - Google Patents

酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 Download PDF

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Hitoshi Takamura
Masuo Okada
Masayuki Ogawa
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Japan Science & Technology Agency
Tdk Corporation
Saito, Tomoyuki
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon reforming method and a hydrocarbon reformer using an oxygen permeable membrane.
  • the present invention relates to a hydrocarbon reforming method and a hydrocarbon reformer using an oxygen permeable membrane.
  • the present invention relates to a hydrocarbon reforming method and a hydrocarbon reforming apparatus that enable a high yield and long life of an oxygen permeable membrane.
  • partial oxidation reforming utilizing an oxygen permeable membrane has attracted attention as a method for simultaneously realizing a partial oxidation reaction and oxygen separation.
  • an oxygen permeable membrane also referred to as an oxygen permeable membrane or an oxygen permeable ceramic
  • pure oxygen required for partial oxidation reforming is partially oxidized by using a material that shares oxygen ion conductivity and electron conductivity (oxygen ion 'electron mixed conductor) as a separator between hydrocarbon gas and air.
  • the reaction is separated from the air using ⁇ G (directly oxygen concentration gradient) as the driving force, and the partial oxidation reaction proceeds on the hydrocarbon gas side.
  • Patents 1 and 2 are disclosed as patents applying this principle.
  • many materials have been reported for oxygen permeable membranes, for example, Patent Documents 3 to 5 are disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a technology that regards the exothermic ( ⁇ ) in the partial oxidation reforming reaction as surplus heat and removes it to a slightly exothermic state by the endothermic reaction of steam reforming.
  • ⁇ exothermic
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26103
  • Patent Document 2 JP-A-2005-145760
  • Patent Document 3 WO2003Z084894
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-93325
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-281077
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-281086
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149332
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2610
  • the partial oxidation reforming reaction is also an overall exothermic reaction. It is very important to recognize that the term makes a significant contribution. In other words, there is a need for a technique for effectively performing a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction at an appropriate ratio in the vicinity of the membrane, and a structural design of the reformer for that purpose.
  • An object of the present invention is to perform exothermic reactions (partial oxidation reforming) and endothermic reactions (steam reforming) based on thermodynamic analysis for Joule heat removal for hydrocarbon reforming using an oxygen permeable membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a reforming apparatus capable of high efficiency, compactness, and stable operation with respect to partial acid / sodium reforming using an oxygen permeable membrane.
  • the invention of claim 1 is a carbonization that generates a gas containing hydrogen by performing a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction using a hydrocarbon as a raw material and oxygen separated by an oxygen permeable membrane.
  • a hydrocarbon reforming method characterized by preventing overheating of an oxygen permeable membrane by removing Joule heat generated by oxygen separation.
  • Fig. 4 shows the temperature dependence of the free energy change AG of the target partial oxidation reforming reaction.
  • This reaction is a reaction in which the free energy change AG increases monotonically with increasing temperature. Therefore, this reaction can perform work with a large thermodynamic meaning to the outside, and from the viewpoint of effective use of energy, it should be avoided only as a reforming reaction.
  • This will be explained using the thermodynamic compass shown in FIG.
  • the horizontal axis plots the total energy change ⁇ H
  • the vertical axis plots the free energy change A G, which is the effective energy (etaergy).
  • AG -86.3 kJ / mol becomes a loss of effective energy (etaergy loss; downward vector) as it is. End up.
  • etaergy loss a loss of effective energy
  • it is most effective to combine it with a process having a vector (hatching area) opposite to the partial oxidation reaction.
  • the region is A G> 0 and the entropy change AS is a negative reaction.
  • this is a reaction that cannot occur autonomously ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) and a reaction that progresses in ordering ( ⁇ A S ⁇ 0).
  • a mixed gas force consisting of A and B components is a process that separates only the B component. This is truly aerodynamic oxygen separation and is the most convenient process for increasing the efficiency of the partial acid-oxidation reaction.
  • FIG. 6 shows the concept of an oxygen permeable membrane hydrogen production system according to the present invention.
  • the reactor is separated into reaction chambers 1 and 2 by an oxygen permeable membrane.
  • Hydrocarbon gas which is a raw material for hydrogen and synthesis gas
  • water vapor which is a cooling source
  • a gas containing oxygen for example, air
  • the generated synthesis gas can be used as it is, and the metal-based hydrogen separation membrane described in Patent Document 7 and the high-temperature proton conduction described in Patent Document 8 are used later. It can also be used to produce pure hydrogen by connecting a hydrogen extractor using an electric body. Reaction chamber
  • the gas from 2 is deficient in oxygen. What is important here is that steam or a large endothermic reaction of steam reforming, which does not use only sensible heat to introduce water, is used to suppress overheating due to Joule heat of the oxygen permeable membrane.
  • FIG. 7 is a diagram showing the principle of Joule heat removal from the oxygen permeable membrane.
  • the oxygen permeable membrane absorbs the free energy change AG of the partial oxidation reforming reaction and converts it into work for oxygen separation and Joule heat Q.
  • a G of the partial oxidation reforming reaction increases further as the temperature increases about 10 times larger than ⁇ .
  • the removal is absorbed by the system as a partial acid--reaction entropy change TAS (from Table 1 (2), for example, 197.5 kj / mol at 700 K).
  • the total energy change ⁇ for example, -22.1 kj / mol at 700 K from Table 1 (2)).
  • the ratio of the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction By controlling the ratio of the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction, it is possible to prevent overheating of the oxygen permeable membrane and adjust the amount of hydrogen produced.
  • the amount of water vapor with a dew point of 50 ° C or higher is required to prevent overheating of the oxygen-permeable membrane and increase the amount of hydrogen generated by evaluating the characteristics under various water vapor concentrations and reforming conditions.
  • the most desirable was a dew point of 70-80 ° C. In this case, it is confirmed that 50 to 80% of the total amount of hydrogen produced is derived from the partial acid reforming reaction and the rest is derived from the steam reforming reaction.
  • flat plate unit pairs obtained by rotating a flat plate unit each having a symmetrical shape with respect to two orthogonal central axes by 90 degrees are alternately laminated to form a cover plate unit and a bottom plate unit.
  • Each flat plate unit surrounds a membrane holding unit having a reaction chamber hole in the center, a specific gas permeable membrane fixed to the membrane holding unit, and the membrane holding unit.
  • a flange portion formed one step higher than the membrane holding portion, and the flange portion has a first gas inflow hole provided on the first central axis with the membrane holding portion interposed therebetween.
  • a reformer characterized by comprising a first gas inlet hole and a gas outlet hole, and a gas flow passage communicating with the membrane holder.
  • the invention of claim 6 is characterized in that the reformer is a hydrocarbon reformer, the specific gas permeable membrane is an oxygen permeable membrane, and the first gas inflow hole portion has a hole. It is characterized by being configured to allow hydrocarbon gas and water vapor to flow into the second gas inflow mold hole.
  • the invention of claim 7 is characterized in that the oxygen permeable membrane is a composite oxygen permeable membrane composed of cerium oxide and spinel oxide.
  • the invention of claim 8 is characterized in that the thickness of the oxygen permeable membrane is 100 ⁇ m to lcm.
  • the film thickness of the oxygen permeable membrane is an important factor affecting the performance of the reformer.
  • the thin film is It is not necessarily the optimal solution.
  • the power of reforming efficiency is because it is necessary to maximize Joule's heat Q for AG of the partial acid reforming reaction.
  • the reason why the thin film does not necessarily have a merit in the conversion from A G to Q is that, in the region of the thin film, “surface rate-limiting” occurs in which the oxygen transmission rate of the oxygen permeable membrane saturates to a substantially constant value.
  • FIG. 8 shows a composite oxygen permeable membrane composed of cerium oxide and spinel oxide. It is a figure which shows the film thickness dependence of the oxygen permeation rate in it. In this case, air is circulated on one side of the oxygen permeable membrane and diluted hydrogen is circulated on the other side. From the figure, when the film thickness is several millimeters, the oxygen transmission rate increases monotonically according to the theoretical value as the film thickness decreases, but gradually approaches a constant value with a certain film thickness as the boundary. The behavior is remarkable when the film thickness is 0.1 mm or less (100 m or less). This means that the oxygen transmission rate is limited by the surface reaction of the oxygen permeable membrane.
  • the fixation of the oxygen permeable membrane and the control of the gas flow path can be performed at the same time, and the orthogonal flow of hydrocarbon gas and air can be alternately realized alternately. .
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a reformer 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a detailed configuration of the flat plate unit 2A that constitutes the stack of the reforming apparatus 1. As shown in FIG. Here, (a) is a plan view and (b) is a view taken along the arrow A—A ′.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the stacked state of the reformer 1.
  • reformer 1 has a structure in which a plurality of square plate units 2A and 2B are alternately stacked and sandwiched between cover plate unit 2C and bottom plate unit 2D.
  • the flat plate unit 2B has the same shape as the flat plate unit 2A and has a configuration in which the flat plate unit 2A is rotated by 90 degrees.
  • a raw material gas (hydrocarbon gas) inflow portion 3a, a reformed gas outflow portion 3b, an air inflow portion 4a, and an air outflow portion 4b are connected to the cover plate unit 2C.
  • the flat plate unit 2A includes a hole portion 14 constituting a reaction chamber at the center, a film holding portion 18 formed on the outer periphery of the hole portion 14, and a film holding portion 18 on the outer periphery. Furthermore, it is comprised by the flange part 17 comprised on the outer periphery.
  • the membrane holding part 18 is configured to be one level lower than the flange part 17.
  • Gas channel grooves 19 are provided in the mold hole holes l la and l ib. The groove depth is adjusted to the same level as that of the film holder 18. An oxygen permeable membrane 15 is fixed to the membrane holder 18. Stack fixing bolt through holes 16 are provided at the four corners of the flat plate unit 2A.
  • reaction chamber 1 is located in the space between the cover plate unit 2C and the flat plate unit 2A
  • reaction chamber 2 is located in the space between the flat plate unit 2A and the flat plate unit 2B
  • the flat plate unit 2B and the bottom plate unit 2D It can be seen that reaction chambers 3 are formed in the sandwiched spaces.
  • the air flows from the air inflow portion 4a through the merge hole portion 12a of the flat plate unit 2A. Supplied to the merge hole 11a of the plate unit 2B. Further, it is guided to the reaction chamber 2 via the groove 19. Here, it flows along the surface of the oxygen permeable membrane 15 and reaches the manifold hole portion l ib. From here, the air is discharged from the air outflow portion 4b via the upper hold hole portion 12b. At that time, the oxygen component in the air is guided to the reaction chamber 1 through the oxygen permeable membrane 15 by using the difference in oxygen concentration between the reaction chamber 2 and the reaction chamber 1 as a driving force. The oxygen-lean air is discharged from the air outlet 4b.
  • reaction chamber 1 methane and water vapor supplied from the hydrocarbon gas inflow portion 3a are guided to the reaction chamber 1 via the groove portion 19 of the hold hole portion 11a.
  • oxygen that has permeated through the oxygen permeable membrane 15 is obtained, and a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction are performed.
  • the generated reformed gas containing hydrogen passes through the hold hole 1 lb. To be taken out from the reformed gas outlet 3b. Since reaction chamber 3 shares reaction chamber 2 with reaction chamber 1, reaction chamber 3 performs the same reaction as reaction chamber 1.
  • the fixation of the oxygen permeable membrane and the control of the gas flow path can be performed at the same time, and the cross flow of hydrocarbon gas and air is further increased. Can be realized alternately. This makes it possible to compact the reactor.
  • the force shown in the example in which the flat plate unit has a square shape is not limited to this, and any shape may be used as long as the four hold holes overlap when rotated 90 °.
  • the shape may be good.
  • the power using methane as the hydrocarbon gas is shown.
  • Other hydrocarbon gases such as ethane, propane, butane, heavier components, liquid fuel (kerosene, light oil, gasoline, etc.) Etc.) Biogas is also applicable.
  • the flat plate unit used for the measurement was a square unit with a side of 60mm as shown in Fig. 9.
  • the hold hole has an oval shape of 5mm x 30mm.
  • the number of layers is shown in Table 3.
  • As the oxygen permeable membrane a complex type oxygen permeable membrane composed of cerium oxide and spinel oxide was used.
  • the specific composition is Ce Sm 0 -15
  • This material has an oxygen transmission rate of 10 ⁇ mol-c at 1000 ° C. A value of 11 X 10- 6 / ° C between 1000 ° C from room temperature has been reported as m ⁇ 'thermal expansion coefficient.
  • This material was synthesized by a solid-phase reaction method and formed into a 135 mm and 36 mm square film by a tape casting method. The obtained film was bonded to a heat-resistant stainless steel separator having a thermal expansion coefficient close to that of the film.
  • methane (CH 3) was used as the hydrocarbon gas.
  • Methane input is 1 membrane
  • Selectivity is 80% or more, and excellent reforming characteristics can be obtained.
  • FIG. 10 shows the time dependence of the methane reforming characteristics of Sample 7.
  • the lower part shows the gas composition
  • the upper part shows the gas flow rate at the outlet of the reactor.
  • Methane was added together with water vapor after 2.4 hours from the start of measurement. From the gas composition at the bottom, it can be confirmed that methane is produced in a state where the remaining amount of hydrogen and carbon monoxide, which are sufficiently low, about 1%, is maintained with high selectivity.
  • the gas flow rate in the upper stage has increased about three times with the addition of methane. This also supports that good reforming has been performed without carbon deposition.
  • the ratio of the partial oxidation reforming reaction and steam reforming reaction that occurred in the reactor can be estimated from the ratio.
  • 76% of the produced hydrogen was derived from the partial oxidation reforming, 24%
  • the degree was calculated to be from steam reforming.
  • a test at 40 ° C humidification for example, Samples 1 and 2 in Table 2, the force at which the membrane was destroyed within 10 minutes after methane was added, was 80 ° C humidification. The other samples were confirmed because no such film destruction was confirmed.
  • Table 4 shows the unit of heat quantity of methane consumed in partial acidification reforming (76% of total) and steam reforming (24% of total) converted to W. Show. The change in free energy A G applied to the oxygen permeable membrane is ⁇ 20.3 W. Table 4 shows that the generated Joule heat is 17.46 W, so 86% of the free energy change A G is efficiently reduced to the reaction system as heat with oxygen.
  • the generated Joule heat is a force absorbed by T ⁇ S of partial oxidation reaction and total energy change ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ of steam reforming.
  • the value is between 2 and 3. If only the partial oxidation reaction proceeds, the value is close to 2, and if the steam reforming reaction proceeds, it is 3 or more. Therefore, it was also confirmed that the introduction of water vapor had the secondary positive effect of increasing the hydrogen production while simultaneously cooling the oxygen permeable membrane.
  • the present invention can be used for the production of hydrogen as a reformer in a hydrogen station or a fuel cell. Moreover, it can be used not only for pure hydrogen but also for the production of synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and also for the production of alcohol such as methanol using synthesis gas as a raw material. It can also be applied to technical fields such as etheergy engineering, effective use of energy, and improvement of thermal efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a reformer 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a detailed configuration of a flat plate unit 2 A that constitutes the stack of the reformer 1.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a stacked state of the reformer 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the free energy change ⁇ G of the partial oxidation reforming reaction.
  • FIG. 5 is a diagram showing a thermodynamic compass for a partial oxidation reforming reaction.
  • FIG. 8 is a graph showing the film thickness dependence of the oxygen transmission rate of a complex oxygen permeable membrane composed of cerium oxide and spinel oxide.
  • FIG. 10 A diagram showing the time dependence of methane reforming characteristics.

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Description

酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 技術分野
[0001] 本発明は、酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置に係り
、特に高収率かつ酸素透過膜の長寿命化を可能とする炭化水素改質方法及び炭化 水素改質装置に関する。
背景技術
[0002] メタンを主成分とする天然ガスや他の炭化水素ガスから水素、および水素と一酸化 炭素等力 なる合成ガスを製造する技術としては、水蒸気改質、部分酸化改質、炭 酸ガス改質などがある。表 1は、メタンを例として、これら改質反応、および、改質反応 と同時に起こりうる化学反応の代表的な式と熱力学定数をまとめたものである。
[0003] [表 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] 実際にはこれらの基本的な反応式を組み合せ、例えば水素製造の場合は、
(1)+ (4) CH + 2H 0→CO +4H Δ Η=190.9
4 2 2 2
kj/mol (吸熱） 式 (6)
[0005] (2) + (4) CH + 1/20 +H 0→CO + 3H Δ Η=—56.9 kj/mol (発熱） 式 (7)
4 2 2 2 2
[0006] ((1)+(4)+(5))/2 CH +0→CO + 2H Δ Η=- 304.8 kj/mol (発熱） 式 (8)
4 2 2 2
のような反応が用いられる。これらは上から順に、水蒸気改質、オートサーマル改質、 部分酸化改質と呼ばれる。また、合成ガスを得る場合にも、
[0007] ((1)+(2))/2 CH + 1/40 + 1/2H 0→CO + 5/2H (吸熱） 式 (9) のように、水蒸気と酸素を併用するオートサーマル法がよく用いられる。
[0008] これら反応の特徴を改質に利用する対象 (酸素または水蒸気)の観点からみると、 水蒸気利用では水素生成量は多いが大きな吸熱反応のため起動性には難がある。 これに対して、酸素利用では水素生成量は少ないものの発熱反応であるため起動性 は優れている。ここで注意すべき点は、水蒸気改質 (式 (1))が部分酸化改質 (式 (2)) に比べて 1モルの水素を余分に生成するためには、 1モルの水素の燃焼熱が必要な ことである。すなわち、水蒸気改質に利用可能な高温の排熱が得られない環境下で は水蒸気改質も部分酸化改質も理論的には全く同等の効率となる。よって、何らかの 手段で純酸素を簡単かつ安価に入手することができれば、部分酸ィ匕改質は起動性と 効率に優れた理想的な改質方法となる。
[0009] 部分酸化反応と酸素分離を同時に実現する方法として、近年、酸素透過膜 (酸素 分離膜や酸素透過性セラミックスとも呼ばれる）を利用した部分酸化改質が注目され ている。これは、酸素イオン伝導性と電子伝導性を共有する材料 (酸素イオン'電子 混合導電体)を炭化水素ガスと空気のセパレータとして利用することにより、部分酸化 改質に必要な純酸素が部分酸化反応の Δ G (直接的には酸素濃度勾配)を駆動力 として空気から分離され、炭化水素ガス側で部分酸化反応が進む。この原理を応用 した特許として特許文献 1、 2が開示されている。また、酸素透過膜に関しても多くの 材料が報告されており、例えば特許文献 3乃至 5が開示されている。
[0010] し力しながら、酸素透過膜は酸素をイオンとして透過させるために、酸素イオン輸送 および反対方向への電子の輸送によって、膜内に大量のジュール熱 (電気抵抗によ る発熱）が発生し、熱バランスがとられていないシステムにおいては酸素透過性の劣 ィ匕、最終的には膜の破壊という結果を招くという問題がある。これに関して、特許文献 1には部分酸化改質反応における発熱（Δ Η)を剰余熱として捉え、水蒸気改質の吸 熱反応によりそれを僅かに発熱となる状態まで除去する技術が開示されているもの の、酸素透過膜内に発生するジュール熱の除去の必要性については、何ら記載され ていない。
[0011] さらに、従来、酸素透過膜を利用した部分酸ィ匕改質に関して、コンパ外ィ匕を可能と する有効な改質装置にっ 、ての開示もな 、。 特許文献 1：特開 2000— 26103号公報
特許文献 2 :特開 2005— 145760号公報
特許文献 3： WO2003Z084894
特許文献 4:特開 2001— 93325号公報
特許文献 5：特開 2005 - 281077号公報
特許文献 6：特開 2005 - 281086号公報
特許文献 7：特開 2004— 149332号公報
特許文献 8：特開 2003 - 2610号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 酸素透過膜からのジュール熱の除去という観点からは、水蒸気添加による吸熱反 応に加えて部分酸化改質反応も（全体としては発熱反応である）表 1、式 (2)の T A S 項によって多大な寄与をしていることを認識することが極めて重要である。すなわち、 部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを、膜近傍で適正な比率で有効に行わせる 技術及びそのための改質装置の構造設計が求められている。
[0013] 本発明の目的は、酸素透過膜を用いた炭化水素改質に関して、ジュール熱除去の ための熱力学的解析に基づく発熱反応 (部分酸化改質)及び吸熱反応 (水蒸気改質
)の具体的制御方法を提供することにある。
[0014] 本発明の他の目的は、酸素透過膜を利用した部分酸ィ匕改質に関して、高効率、コ ンパクト、かつ、安定稼動可能な改質装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 発明者らは鋭意研究の結果、酸素透過膜のジュール熱による過熱を抑制するため に、部分酸化反応の T A S項に加えて、追加の冷却機構として水蒸気改質の反応熱 を利用することに着目し、試験により確認して以下の発明を完成した。すなわち、
[0016] 請求項 1の発明は、炭化水素を原料として、酸素透過膜により分離した酸素を用い て部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を行って、水素を含有するガスを生成す る炭化水素改質方法であって、酸素分離に伴って発生するジュール熱を除去するこ とにより、酸素透過膜の過熱を防止することを特徴とする炭化水素改質方法である。 [0017] 上記において、ジュール熱のうち、部分酸化改質反応に伴うエントロピー増加に吸 収される割合を除くエネルギーを、水蒸気改質反応に伴う吸熱分として用いることを 特徴とする (請求項 2)。
[0018] 上記各発明の作用について以下、具体的に説明する。図 4は、対象とする部分酸 化改質反応の自由エネルギー変化 A Gの温度依存性を示した図である。この反応は 、温度の増加とともに自由エネルギー変化 A Gが単調に増加する反応である。従つ て、この反応は外部に対して大きな熱力学的な意味の仕事をすることが可能であり、 エネルギーの有効利用の観点から、単なる改質反応として利用することだけは避け たい。この意味を図 5の熱力学的コンパスを用いて説明する。横軸に反応の総エネ ルギ一変化 Δ Hを、縦軸に有効エネルギー（エタセルギー）である自由エネルギー変 ィ匕 A Gをプロットする。温度 298Kにおいて部分酸ィ匕反応は Δ Η=— 35. 6kJ/mol、 A G= -86. 3kJ/molを有する（左下向きのベクトル)。このとき、部分酸化反応を環 境温度への排熱 (右横向きのベクトル)を伴うプロセスとして実行すると、 A G= -86 . 3kJ/molがそのまま有効エネルギーの損失（エタセルギーロス；下向きベクトル）とな つてしまう。このエタセルギーロスを最小化し、エネルギーミニマムのプロセスとして実 行するためには、部分酸化反応と反対向きのベクトル (ハッチングの領域)を有するプ 口セスと組み合わせるのが最も効果的である。その領域は A G>0、エントロピー変化 A Sが負の反応である。これは、すなわち、自律的には起こりえない反応（·.· Δ ΟΟ )で、かつ、秩序化が進む反応（·.· A S< 0)である。例えば、 A成分と B成分から成る 混合ガス力も B成分のみを分離するプロセスである。これは、まさしく空気力もの酸素 分離であり、部分酸ィ匕反応の効率を高める上でも最も都合の良いプロセスである。
[0019] 図 6に、本発明による酸素透過膜式水素製造システムの概念を示す。このシステム では、反応器は酸素透過膜で反応室 1と 2に区別されている。水素および合成ガスの 原料である炭化水素ガスと冷却源である水蒸気が反応室 1に、反応室 2には酸素を 含有するガス、例えば空気を導入する。このとき、水蒸気は水として注入されても良 い。反応器内の酸素透過膜により酸素は分離され反応室 1に供給され、炭化水素ガ スと反応し合成ガスを生成する。この生成した合成ガスはそのまま利用されても良 ヽ し、後段に特許文献 7にある金属系水素分離膜や特許文献 8にある高温プロトン導 電体を利用した水素抽出器を連結し、純水素の製造にも利用されうる。また、反応室
2から出るガスは酸素が欠乏している。ここで重要なことは、水蒸気、または、水の導 入では顕熱だけを利用するのではなぐ水蒸気改質の大きな吸熱反応を酸素透過 膜のジュール熱による過熱の抑制に利用する点である。
[0020] 図 7は、酸素透過膜からのジュール熱除去の原理を示す図である。同図を参照して 、酸素透過膜は部分酸化改質反応の自由エネルギー変化 A Gを吸収し、それを酸 素分離のための仕事とジュール熱 Qに変換する。ここで、表 1及び図 4に示したように 、部分酸化改質反応の A Gは、 ΔΗに比べて 10倍程度大きぐ温度の増加に伴い Δ Gはさらに増加する。このジュール熱 Qを有効に除去する必要がある力 その除去は 部分酸ィ匕反応自身のエントロピ一変ィ匕 T A S (表 1(2)より例えば 700 Kで 197.5 kj/mol )として再度、系に吸収される分と、総エネルギー変化 ΔΗ (表 1(2)より例えば 700 Kで -22.1 kj/mol)を利用する水蒸気改質により行われる。
[0021] この場合、水蒸気改質反応のために露点温度 50°C乃至 90°Cに対応する水蒸気 量を添加することが望ましい（請求項 3)。さらに望ましい対応露点温度は、 70°C乃至 80°Cである（請求項 4)。
[0022] 部分酸化改質反応と水蒸気改質反応の起きる比率を制御することにより、酸素透 過膜の過熱防止と生成水素量を調節できる。後述の実施例に示す通り、種々の水蒸 気濃度、改質条件での特性評価により、酸素透過膜の過熱防止と水素生成量の増 カロには、露点 50°C以上の水蒸気量が必要であり、最も望ましいのは露点 70〜80°C であることが判明した。この場合、生成する全水素量において 50〜80%が部分酸ィ匕 改質反応に由来し、残りが水蒸気改質反応由来であることが確認されて ヽる。
[0023] 請求項 5の発明は、直交する二つの中心軸に対してそれぞれ対称形状の平板ュニ ットを 90度回転させた平板ユニット対を交互に積層し、蓋板ユニットと底板ユニットと で挟んで成るスタック構造改質装置であって、各平板ユニットは中央部に反応室用 孔部を有する膜保持部と、膜保持部に固定された特定ガス透過膜と、膜保持部を囲 み、かつ、膜保持部より一段高く形成されたフランジ部と、フランジ部には、第一の中 心軸上に、膜保持部を挟んで設けられた第一のガス流入用マ-ホールド孔部及びガ ス流出用マ二ホールド孔部と、 [0024] 第一の中心軸と直交する第二の中心軸上に、膜保持部を挟んで設けられた第二の ガス流入用マ-ホールド孔部及びガス流出用マ-ホールド孔部と、第一のガス流入 用マ-ホールド孔部及びガス流出用マ-ホールド孔部と、膜保持部とを連通させるガ ス流路部と、を備えて成ることを特徴とする改質装置である。
[0025] 請求項 6の発明は、前記改質装置が炭化水素改質装置であり、前記特定ガス透過 膜が酸素透過膜であり、かつ、第一のガス流入用マ-ホールド孔部には炭化水素ガ ス及び水蒸気を、第二のガス流入用マ-ホールド孔部には空気を、流入するように 構成して成ることを特徴とする。
[0026] ジュール熱の除去を有効に行うためには、ガスと膜面の接触面積を最大化しうる改 質装置の構造が必要となり、これには膜面積と反応器体積の比 (膜面積 ÷反応器体 積)を最大化できる平板型が最適である。本発明では平板型改質装置を実現するた めに、炭化水素ガスと空気の直交流を一層おきに交互に発生させるための構造体も 考案し、その有効性を実証した。
[0027] 請求項 7の発明は、前記酸素透過膜が、セリウム酸化物とスピネル型酸化物から構 成される複合体型酸素透過膜であることを特徴とする。
[0028] 請求項 8の発明は、前記酸素透過膜の膜厚が、 100 μ m乃至 lcmであることを特 徴とする。
[0029] 酸素透過膜の膜厚は改質装置の性能を左右する重要な因子である。一般に、酸 素透過速度の向上（=酸素供給量の向上)のために薄膜ィ匕が指向され、場合によつ てはガス透過する多孔質基体上に酸素透過膜の薄膜が形成されることもある (例え ば、特許文献 1参照)。しかし、図 7に示した通り、酸素透過膜の機能として、酸素分 離と同時に部分酸化改質反応の自由エネルギー変化 Δ Gのジュール熱 Qへの変換 を行うことを考えると、薄膜ィ匕は必ずしも最適解ではない。すなわち改質効率の観点 力 は、部分酸ィ匕改質反応の A Gを最大限にジュール熱 Qとすることも必要なためで ある。薄膜ィ匕が A G→Qの変換において、必ずしもメリットとならない理由は薄膜の領 域では酸素透過膜の酸素透過速度がほぼ一定値に飽和する「表面律速」が起こるた めである。
[0030] 図 8は、セリウム酸化物とスピネル型酸化物から構成される複合体型酸素透過膜に おける酸素透過速度の膜厚依存性を示す図である。この場合、酸素透過膜の片側 は空気、反対側は希釈された水素が流通されている。同図より、膜厚が数 mmの場 合には膜厚の減少とともに、酸素透過速度は理論値に従って単調に増加するが、あ る膜厚を境に徐々に一定値に近づく。膜厚が 0. 1mm以下（100 m以下)でその挙 動が顕著である。これは酸素透過速度が酸素透過膜の表面反応により律速されるこ とを意味する。この「表面律速」となっている場合、酸素透過により発生するジュール 熱に着目すると、膜厚が減少しても透過する酸素量 (電流値に変換可能）が一定とい うことは、発生する熱量が単調に減少することとなる。すなわち、部分酸化改質反応 の A Gを有効にジュール熱 Qとして反応系に返すためには、過度の薄膜化は適当で はない。ジュール熱 Qを有効に発生する適切な膜厚 (表面律速にならない膜厚）は酸 素透過膜の特性により異なる力 一般的には数 10 m〜： Lcm程度である。
発明の効果
[0031] 従来、酸素透過膜のジュール熱による過熱については認識されておらず、熱バラン スがとられていないシステムにおいては、酸素透過性の劣化、最終的には膜の破壊 という結果を招くおそれがあった。本発明によれば、ジュール熱の除去を、部分酸ィ匕 反応自身のエントロピー変化 Τ Δ Sとして再度系に吸収される分と、水蒸気改質の総 エネルギー変化 Δ Ηを利用する分と、により行って熱バランスをとることを特徴とする 。これにより、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを、酸素透過膜近傍で適正な 比率で有効に行わせることが可能となる。
[0032] 本発明の方法によれば、高収率かつ酸素透過膜の長寿命化を可能とする炭化水 素改質が可能となる。
また、本発明の改質装置によれば、酸素透過膜の固定とガス流通経路の制御とを 同時に行うことができ、さらに、炭化水素ガスと空気の直交流を一層おきに交互に実 現できる。これにより、既存の水蒸気改質と同じ効率を保ちつつ、改質器サイズを 1Z 10〜lZlOOにコンパクトィ匕することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明の実施形態について、図 1乃至 3を参照してさらに詳細に説明する。
なお、重複を避けるため、各図において同一構成には同一符号を用いて示している 。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲記載のものであって、以下の実施形態に限 定されな!/、ことは 、うまでもな!/、。
[0034] 図 1は、本発明の一実施形態に係る改質装置 1の構成を示す図である。図 2は、改 質装置 1のスタックを構成する平板ユニット 2Aの詳細構成を示す図である。ここに、 （ a)は平面図、（b)は A— A'矢視図である。図 3は、改質装置 1の積層状態を模式的 に示した図である。
[0035] 図 1を参照して、改質装置 1は正方形状の平板ユニット 2A、 2Bを交互に複数積層 し、これを蓋板ユニット 2C、底板ユニット 2Dで挟んだ構造を備えている。なお、図示 はしな 、が、平板ユニット 2Bは平板ユニット 2Aと同一形状で平板ユニット 2Aを 90度 回転させた構成を備えている。蓋板ユニット 2Cには、原料ガス (炭化水素ガス)流入 部 3a、改質ガス流出部 3b及び空気流入部 4a、空気流出部 4bが接続されている。
[0036] 図 2を参照して、平板ユニット 2Aは、中央の後述の反応室を構成する孔部 14と、孔 部 14外周に構成される膜保持部 18と、外周の膜保持部 18のさらに外周に構成され るフランジ部 17により構成されている。膜保持部 18は、フランジ部 17より一段低いレ ベルに構成されている。フランジ部 17の各辺中央部には、 4個のマ-ホールド孔部 1 la、 l ib及び 12a、 12bを備えている。平板ユニット 2A、 2Bを積層することにより、マ 二ホールド孔部の連通によるガス流入又は流出用マ-ホールドが構成される。マ-ホ 一ルド孔部 l la、 l ibにはガス流路用溝部 19が設けられている。その溝深さは膜保 持部 18と同一レベルに調整されている。膜保持部 18には、酸素透過膜 15が固定さ れている。平板ユニット 2Aの四隅には、スタック固定用ボルト貫通孔 16が設けられて いる。
[0037] 次に、図 3を参照して改質装置 1内部における原料ガス及び反応ガスの流れにつ いて説明する。同図では、簡単のため一対の平板ユニット 2A、 2Bを積層して、蓋板 ユニット 2C、底板ユニット 2Dで挟んだ構成としている。同図より、蓋板ユニット 2Cと平 板ユニット 2Aで挟まれる空間部に反応室 1が、平板ユニット 2Aと平板ユニット 2Bで 挟まれる空間部に反応室 2が、平板ユニット 2Bと底板ユニット 2Dで挟まれる空間部 に反応室 3が、それぞれ形成されることが分かる。
[0038] 空気は、空気流入部 4aから平板ユニット 2Aのマ-ホールド孔部 12aを経由して平 板ユニット 2Bのマ-ホールド孔部 11aに供給される。さらに、溝部 19を経由して反応 室 2に導かれる。ここで、酸素透過膜 15の表面に沿って流れ、マ二ホールド孔部 l ib に到達する。ここから、上方のマ-ホールド孔部 12bを経由して、空気流出部 4bから 排出される。その際、空気中の酸素成分は、反応室 2と反応室 1との酸素濃度差を駆 動力として酸素透過膜 15中を透過して反応室 1に導かれる。酸素リーンとなった空気 は空気流出部 4bから排出される。
[0039] 一方、炭化水素ガス流入部 3aから供給されるメタン及び水蒸気は、マ-ホールド孔 部 11 aの溝部 19を経由して反応室 1に導かれる。ここで酸素透過膜 15を透過した酸 素を得て、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が行われ、生成した水素を含有 する改質ガスは、マ-ホールド孔部 1 lbを経由して改質ガス流出部 3bから取り出され る。なお、反応室 3は反応室 2を反応室 1と共有しているため、反応室 3でも反応室 1 と同一の反応が行われる。
[0040] このように、本発明の改質装置によれば、酸素透過膜の固定とガス流通経路の制 御とを同時に行うことができ、さらに、炭化水素ガスと空気の直交流を一層おきに交 互に実現できる。これにより、反応器をコンパクトィ匕することが可能となる。
[0041] なお、本実施形態では平板ユニットを正方形状のものとした例を示した力 これに 限らず、 90° 回転したとき 4つのマ二ホールド孔が重なる形状であれば、例えば円形 など他の形状であっても良 、。
[0042] また、本実施形態では炭化水素ガスとしてメタンを用いた例を示した力 他の炭化 水素ガス、例えばェタン、プロパン、ブタン等や、より重い成分、液体燃料 (灯油、軽 油、ガソリン等）、バイオガスも適用対象である。
実施例
[0043] 次に、本発明による改質装置を用いて、炭化水素ガスの改質特性を測定した結果 について説明する。測定に用いた平板ユニットは、図 9に示す一辺が 60mmの正方 形状のものを用いた。マ-ホールド孔は 5mm X 30mmの長円形である。積層枚数 は表 3に示すとおりである。酸素透過膜としては、セリウム酸化物とスピネル型酸化物 から構成される複合体型酸素透過膜を用いた。具体的な組成は、 Ce Sm 0 -15
0.85 0.15 2-d vol%MnFe Oである。この材料は、酸素透過速度として 1000°Cにおいて 10 μ mol-c m~ ' 熱膨張係数として室温から 1000°Cの間で 11 X 10— 6 / °Cという値が報告され ている。この材料を固相反応法により合成し、テープキャスト法により厚さ 135 mm, 36 mm角の膜に成型した。得られた膜を、熱膨張係数の近い耐熱ステンレス製セパレー タに接着した。
本実施例では炭化水素ガスとしてメタン (CH )を用いた。メタンの投入量は膜 1枚
4
あたり 150 sccmとした。部分酸化反応の化学式より 150 sccmのメタンを改質するのに 必要な酸素量は 75 sccmであり、量論的には 360 sccmの空気を投入すれば良いが、 実際にはその 1.4倍程度の空気 (500 sccm)を投入した。膜の冷却のために投入する 水蒸気はバブラ一の温度制御により調整された。例えばバブラ一温度 80 °Cの加湿 では、水蒸気/メタン比が 0.87程度となる。メタン (CH )転換率、 CO選択性、 H選択
4 2 性はガス質量計を用いて分析されたガス濃度 ([CH ],
4
[CO], [CO ], [H ], [H 0])から各々以下の式で計算された。
2 2 2
[数 1]
[co]+[co2]
CH 転換率 = 100 式 (10)
Figure imgf000012_0001
[数 2]
[CO]
CO選択性 100 式 (1 1 )
[co]+[co2]
[数 3]
[H2]
H2選択性 = ioo 式 (1 2)
[H2] + [H20] 表 2に、改質試験の結果をまとめて示す。最下行の試料 7に着目すると、加湿条件 8 0°Cにおいて、酸素透過速度 5.67 μ mol - cm"2 -
Figure imgf000012_0002
選択性は 、ずれも 80%以上と優れた改質特性が得られて 、る。
[表 2]
Figure imgf000013_0001
[0046] 図 10に、試料 7におけるメタン改質特性の時間依存性を示す。同図において、下 段はガス組成、上段は反応器出口でのガス流量を示している。メタンは測定開始後 2 .4時間経過後に水蒸気とともに投入された。下段のガス組成より、メタンは残量が 1% 程度と十分低ぐ水素と一酸ィ匕炭素が高い選択性を維持した状態で製造されている ことが確認できる。また、上段のガス流量はメタンの投入とともに 3倍程度増加してい る。これも、炭素析出などがなく良好な改質が行われていることを支持する。生成した 合成ガス量、ガス組成、および、 [H ]/[CO]
2
比から反応器内で起こった部分酸化改質反応と水蒸気改質反応の比率を推定する ことが可能であり、試料 7の場合、製造された水素は 76%が部分酸化改質由来、 24 %程度が水蒸気改質由来であると計算された。また、本発明による酸素透過膜の冷 却効果については、 40°C加湿の試験、例えば表 2の試料 1, 2等はメタン投入後数 1 0分で膜が破壊した力 80°C加湿のその他の試料ではそのような膜の破壊は確認さ れなかったことから確認された。
[0047] さらに、酸素透過膜のジュール熱の発生量と膜の冷却効果について定量的な検討 を行った。表 3には、試料 7における酸素透過膜のジュール熱量の見積もり結果を示 す。酸素透過速度 (5.67 mol' cm— 2 's— は電流密度 (2.19 A -cm"2)に変換され、膜厚 、電気伝導度カゝら単位面積当りのイオン抵抗によるジュール熱、電子抵抗によるジュ ール熱が求められる。これに酸素透過膜の実効面積を掛けると膜が発生するジユー ル熱が計算される。その結果は、 17.46 Wとなった。
[表 3] 酸素透過速度 膜厚 イオン伝導度 電¾導度 i / ΓηοΙ οιη~2Ξ ~1 i / A-cm— 2 L / cm σιοη / S/ cm σ / S/cm
5.67 2.19 0.0135 0.10 0.05 ジュール イオン） ジュール ^(電子） 面積 全ジュ一ル熱
― Won / cm2 We / cm2 S / cm2 W 一
0.65 1.29 9.00 17.46 また、表 4には部分酸ィ匕改質 (全体の 76%)および水蒸気改質 (全体の 24%)で消費さ れたメタンが有する熱量の単位を Wに換算した結果を示す。酸素透過膜に投入され た自由エネルギー変化 A Gは- 20.3 Wである。表 4より、発生したジュール熱は 17.46 Wなので自由エネルギー変化 A Gの 86%が酸素とともに熱として反応系に効率良く 還元されて ヽることが分かる。
[表 4] メタン流量 /皿 fス △ G Δ Η △ G △ H T A S
F / sccm T / K kJ/ mol kJ/ mol W W W
部分酸化改質で消費 1 14.0 1 100.0 -239.4 -21 .8 -20.3 -1 .8 1 8.5 水蒸気改質で消費 36.0 1 100.0 -52.3 226.6 -1 .4 6.1 フ .5
[0048] さらに、発生したジュール熱は部分酸化反応の T Δ Sと水蒸気改質の総エネルギー 変化 Δ Ηにより吸収される力 その吸収可能な量は 18.5+6.1=24.6
Wであり、実際の発熱量 17.46 Wよりも大きく冷却能に余裕があることが伺える。よって 、本発明が提供する水蒸気改質による酸素透過膜の冷却は有効に機能していると言 える。
[0049] ここで、全体の冷却能力の内、 75%は部分酸化改質の Τ Δ S項由来である。また、 4 0°Cなどの低露点の場合は膜の劣化が確認されたことから、本システムを安定に稼働 させるためには、基本的には部分酸ィ匕反応と水蒸気改質の熱収支として吸熱側で作 動させることが重要であることが明ら力となった。従って、露点としては 50°C以上、望 ましくは 70〜80°Cの露点に対応する水蒸気量 (または水量)の導入が必要である。 さらに、表 2の最後列にある [H ]/[CO]比に着目すると、高温度での加湿が行われた
2
場合には、その値が 2?3の間を示している。部分酸化反応だけが進行する場合はそ の値は 2近傍となり、水蒸気改質反応が進行する場合は 3以上となる。よって、水蒸 気の導入は酸素透過膜の冷却と同時に水素製造量の増加という副次的なプラスの 効果をもたらすことも確認された。水素生成量増加のためにも、 70?80°Cの露点に対 応する水蒸気量 (または水量)の導入が望ましい。これにより、生成する全水素量に ぉ ヽて 50?80%が部分酸化改質反応に由来し、残りが水蒸気改質反応由来となる。
[0050] これらの値を用いると、図 9に示した平板ユニット 20枚で毎分 10?の水素を製造で きると計算される。この値は lkWの燃料電池が必要とする水素量に対応する。これを スタックした改質装置の容積は 216ccとなる。現在、開発されている lkW燃料電池用 改質装置は最も小さいもので容積が 19000cc程度である。このシステムに、一酸ィ匕 炭素を水素を増量しながら二酸ィ匕炭素に変換する部分 (シフト反応器と一酸ィ匕炭素 除去器)を連結しても、十分にコンパクトな改質装置となることは明らかである。よって 、本発明を用いることにより、コンパクトかつ高効率な酸素透過膜型水素製造装置が 実現されることが確認された。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明は、水素ステーションや燃料電池における改質装置として水素の製造に利 用可能であう。また、純水素に限らず一酸化炭素と水素を含有する合成ガスの製造、 さらには、合成ガスを原料とするメタノール等のアルコールの製造にも利用されうる。 また、エタセルギー工学、エネルギーの有効利用、熱効率の向上という技術分野にも 応用可能である。
図面の簡単な説明
[0052] [図 1]本発明の一実施形態に係る改質装置 1の構成を示す図。
[図 2]改質装置 1のスタックを構成する平板ユニット 2Aの詳細構成を示す図。
[図 3]改質装置 1の積層状態を模式的に示した図。 [図 4]部分酸化改質反応の自由エネルギー変化 Δ Gの温度依存性を示す図。
[図 5]部分酸化改質反応の熱力学的コンパスを示す図。
圆 6]酸素透過膜式水素製造システムの概念を示す図。
圆 7]酸素透過膜からのジュール熱除去の原理を示す図。
[図 8]セリウム酸化物とスピネル型酸化物から構成される複合体型酸素透過膜の酸素 透過速度の膜厚依存性を示す図。
圆 9]改良型改質装置に用いた平板ユニットを示す図。
[図 10]メタン改質特性の時間依存性を示す図。
符号の説明
1 改質装置
2A、 2B 平板ユニット
2C 蓋板ユニット
2D 底板ユニット
3a 原料ガス流入部
3b 改質ガス流出部
4a 空気流入部
4b 空気流出部
11aゝ l ib, 12a, 12b マ
15 酸素透過膜
16 ボルト貫通孔
17 フランジ部
18 膜保持部
19 ガス流路用溝部

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素を原料として、酸素透過膜により分離した酸素を用いて部分酸化改質反応 及び水蒸気改質反応を行って、水素を含有するガスを生成する炭化水素改質方法 であって、
酸素分離に伴って発生するジュール熱を除去することにより、酸素透過膜の過熱を 防止することを特徴とする炭化水素改質方法。
[2] 前記ジュール熱のうち、部分酸化改質反応に伴うエントロピー増加に吸収される割合 を除くエネルギーを、水蒸気改質反応に伴う吸熱分として用いることを特徴とする請 求項 1に記載の炭化水素改質方法。
[3] 水蒸気改質反応のために、露点温度 50°C乃至 90°Cに対応する水蒸気量を添加す ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の炭化水素改質方法。
[4] 水蒸気改質反応のために、露点温度 70°C乃至 80°Cに対応する水蒸気量を添加す ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の炭化水素改質方法。
[5] 直交する二つの中心軸に対してそれぞれ対称形状の平板ユニットを 90度回転させ た平板ユニット対を交互に積層し、蓋板ユニットと底板ユニットとで挟んで成るスタック 構造改質装置であって、
各平板ユニットは、中央部に反応室用孔部を有する膜保持部と、
膜保持部に固定された特定ガス透過膜と、
膜保持部を囲み、かつ、膜保持部より一段高く形成されたフランジ部と、 フランジ部には、第一の中心軸上に、膜保持部を挟んで設けられた第一のガス流 入用マ二ホールド孔部及びガス流出用マ二ホールド孔部と、
第一の中心軸と直交する第二の中心軸上に、膜保持部を挟んで設けられた第二の ガス流入用マ-ホールド孔部及びガス流出用マ-ホールド孔部と、
第一のガス流入用マ-ホールド孔部及びガス流出用マ-ホールド孔部と、膜保持 部とを連通させるガス流路部と、
を備えて成ることを特徴とする改質装置。
[6] 前記改質装置が炭化水素改質装置であり、前記特定ガス透過膜が酸素透過膜であ り、かつ、第一のガス流入用マ-ホールド孔部には炭化水素ガス及び水蒸気を、第 二のガス流入用マ-ホールド孔部には空気を、流入するように構成して成ることを特 徴とする請求項 5に記載の改質装置。
[7] 前記酸素透過膜が、セリウム酸化物とスピネル型酸化物から構成される複合体型酸 素透過膜であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の改質装置。
[8] 前記酸素透過膜の膜厚が、 100 μ m乃至 lcmであることを特徴とする請求項 5乃至
7に記載の改質装置。
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