JP2005281086A - 複合体型混合導電体及びその製造方法 - Google Patents
複合体型混合導電体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005281086A JP2005281086A JP2004099451A JP2004099451A JP2005281086A JP 2005281086 A JP2005281086 A JP 2005281086A JP 2004099451 A JP2004099451 A JP 2004099451A JP 2004099451 A JP2004099451 A JP 2004099451A JP 2005281086 A JP2005281086 A JP 2005281086A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- conductor
- composite
- powder
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 66
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 44
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 86
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002431 Ce0.8Gd0.2O1.9 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002430 Ce0.8Gd0.2O2-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002436 Ce0.8Gd0.2O2−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002445 Co(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【課題】 ＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯを製造するにあたって、酸素イオン導電体相（ＧＤＣ）の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減する。
【解決手段】 Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合した複合体型混合導電体は、酸素透過特性が高く、かつ異相の生成が抑制される。
【選択図】図１
Description
本発明は、酸素イオン、電子混合導電性及び酸素透過機能を有する、更に詳しくは、燃料電池の電極材料、空気からの酸素分離又は天然ガスの部分酸化に供される酸素透過膜として好適に使用され得る複合体型混合導電体に関する。
燃料電池に必要な水素を製造する手法として、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス改質が最も現実的かつ効率的と考えられている。天然ガス改質の方法としては、従来より、以下の反応式（１）による水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法によれば、以下の反応式（２）によるシフト反応を利用することにより１モルのメタンから４モルの水素を製造することが可能である。ところが、水蒸気改質法においては、（１）の反応時に２００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱を伴う。したがって、定常運転に到るまでの起動時間が長くかかり、かつ反応を維持するために大量の熱を供給する必要がある。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（２）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（２）
水素の製造方法としては、水蒸気改質法の他に、以下の式（３）の反応式による部分酸化法も知られている。部分酸化法は、上記シフト反応を用いることにより１モルのメタンから３モルの水素を製造することができる。また、式（３）の反応は３６ｋＪ／ｍｏｌ程度の発熱反応であり、エネルギー効率、起動性の観点から望ましい天然ガスの改質方法と言える。ところが、部分酸化法は、酸化剤として空気を用いると水素が窒素との混合ガスとして生成されるためその濃度が低い。酸化剤として純酸素を用いると水素濃度が低くなるということはないがコストが高くなる等の問題があるため、水蒸気改質法に比べて注目の度合いが小さかった。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２…（３）
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２…（３）
ところが、部分酸化法に酸素透過性のセラミックスを用いると以上の問題点が解消される。つまり、酸素イオンと電子のみが伝導できる混合導電体としての酸素透過性セラミックスを挟んで、その一方の側に空気、他方の側に天然ガスを供給することにより、純酸素が天然ガス側に供給され、メタン側で部分酸化反応が引き起こされる。
この混合導電体としては、従来、単相型ペロブスカイト型構造酸化物を中心に開発が進められてきたが、近時、複合体型の混合導電体も着目されている。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相と電子導電体相の複相から構成されるものである。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体と電子導電体を個別に選択できるため材料の選択範囲が広く、かつ見掛けの混合導電性を両者の体積比率で制御しうるという利点がある。一方で、酸素の吸収・放出に寄与する場所が酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られるため、結晶組織を微細にすることが望まれる。また、酸素イオン導電体と電子導電体との間で化学反応が起こり、その界面に酸素イオン及び電子の移動を阻害する絶縁相が形成されないことが要求される。
この混合導電体としては、従来、単相型ペロブスカイト型構造酸化物を中心に開発が進められてきたが、近時、複合体型の混合導電体も着目されている。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相と電子導電体相の複相から構成されるものである。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体と電子導電体を個別に選択できるため材料の選択範囲が広く、かつ見掛けの混合導電性を両者の体積比率で制御しうるという利点がある。一方で、酸素の吸収・放出に寄与する場所が酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られるため、結晶組織を微細にすることが望まれる。また、酸素イオン導電体と電子導電体との間で化学反応が起こり、その界面に酸素イオン及び電子の移動を阻害する絶縁相が形成されないことが要求される。
以上の特性を備えた複合体型混合導電体として、非特許文献１には、Ｇｄがドープされた酸化セリウムを酸素イオン導電体相とし、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を電子導電体相とするセラミックス焼成体が開示されている。このセラミックス焼成体は、典型的には、酸素イオン導電体相がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９から構成され、電子導電体相がＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）から構成される。この複合体型混合導電体をＧＤＣ／ＭＦＯと言うことがある。
Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.756 2003 Materials Research Society "Preparation and Oxygen Permeability of Gd-Doped Ceria and Spinel-Type Ferrite Composites"
米国特許第３３３０６９７号公報
非特許文献１に開示される複合体型混合導電体は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ−ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）混合組成物をペッチーニ法（詳しくは特許文献１）により作製している。液相法に属するペッチーニ法によれば、分子レベルでの各構成元素の混合状態に優れる混合粉末を得ることができる。そのため、１３００℃という比較的低温度における焼成によりＧｄがドープされた焼成体を得ることができる。
しかし、ペッチーニ法のために用意される生原料は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、更にキレート錯体配位子として無水クエン酸、重合剤としてエチレングリコールが必要である。このようにペッチーニ法は、特別な出発原料等が必要な液相法であることから、生産性、コストの観点からすると、より実用的な製造方法の登場が期待されている。
また、焼成体の組織を微細にするために、より低温度で焼成できることが望ましい。
しかし、ペッチーニ法のために用意される生原料は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、更にキレート錯体配位子として無水クエン酸、重合剤としてエチレングリコールが必要である。このようにペッチーニ法は、特別な出発原料等が必要な液相法であることから、生産性、コストの観点からすると、より実用的な製造方法の登場が期待されている。
また、焼成体の組織を微細にするために、より低温度で焼成できることが望ましい。
ＧＤＣ／ＭＦＯを得る際の原料として酸化物粉末を用いることは、前述したペッチーニ法のような液相法に比べて生産性に優れ、かつコスト的にも有利である。出発原料となり得るＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３は、セラミックスの原料として、容易に入手することができるからである。ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を原料粉末として混合し、その後焼成することにより、ＧＤＣとＭＦＯを生成させることができる。ところが、本発明者等の検討によると、ＧＤＣを得る、つまりＧｄをＣｅＯ２中に十分にドープさせるためには１６００℃程度の高温度域での焼成が必要となる。しかし、このような高温度域での焼成を行なうと、結晶粒子が異常に成長してしまい、複合体型混合導電体として要求される結晶粒の微細化という要求を満足することができない。一方で、微細結晶粒が得られる程度の温度で焼成を行なうと、ＧｄをＣｅＯ２中に十分にドープさせることができず、また緻密化が不十分である。さらに、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を原料粉末とした場合に、ＧＤＣ、ＭＦＯ以外の異相の生成が顕著に観察された。
そこで本発明者等は、Ｃｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに焼成する前に、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯの製造を試みた。その結果、得られたＧＤＣ／ＭＦＯは、微細な結晶組織を有する緻密な焼成体から構成され、かつ異相の発生を低減することができた。しかも、ペッチーニ法による従来のＧＤＣ／ＭＦＯと同等又はそれ以上の酸素透過特性を得ることができた。
ところが、この方法によって製造された複合体型混合導電体は、イオン導電体相（ＧＤＣ）が所望する組成からずれて製造されることが確認された。この組成ずれは、酸素透過特性に悪影響を与える。また、異相の生成が組成ずれの一要因と解されるため、位相生成をより低減できることが望まれる。
そこで本発明は、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯを製造するにあたって、酸素イオン導電体相（ＧＤＣ）の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減することを目的とする。
そこで本発明は、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯを製造するにあたって、酸素イオン導電体相（ＧＤＣ）の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減することを目的とする。
本発明が対象とする複合体型混合導電体を構成する電子導電体相の化学量論組成はＭＦｅ２Ｏ４であるが、Ｆｅの量を化学量論組成よりも低い値としたところ、化学量論組成を採用した場合に比べて酸素透過特性が向上することが判明した。そしてこのようにして得られた複合体型混合導電体は、異相であるＧｄＦｅＯ３が極めて低減されていることが確認された。したがって本発明は、Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合したことを特徴とする複合体型混合導電体を提供する。
本発明の複合体型混合導電体によれば、ＧｄＦｅＯ３ (１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)により求められるＧｄＦｅＯ３相のＸ線回折ピークの積分強度比を１．１％以下にすることができる。
以上の本発明による複合体型混合導電体は、Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程と、を備え、組成物粉末は、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成を満足する本発明の複合体型混合導電体の製造方法により得ることができる。
本発明の複合体型混合導電体の製造方法において、複合体型混合導電体は、Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムからなる酸素イオン導電体相と、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電体相を含むことになる。
以上説明したように、本発明によれば、電子導電体相の化学量論組成であるＭＦｅ２Ｏ４よりもＦｅの量を低い値とすることにより、酸素透過量を向上させ、かつ異相の生成量を低減することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相が組成式：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２（ただし、０＜ｘ＜０．５）で表されるガドリニウム（Ｇｄ）がドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ２）から構成される。この酸素イオン導電体相は、蛍石型面心立方晶の結晶構造を示す。上記組成式において、ｘが０．５以上になると、結晶構造がＭｎ２Ｏ３型体心立方晶となる。したがって、本発明では、ｘを０．５未満とする。望ましいｘの値は０．１〜０．３である。
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相が組成式：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２（ただし、０＜ｘ＜０．５）で表されるガドリニウム（Ｇｄ）がドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ２）から構成される。この酸素イオン導電体相は、蛍石型面心立方晶の結晶構造を示す。上記組成式において、ｘが０．５以上になると、結晶構造がＭｎ２Ｏ３型体心立方晶となる。したがって、本発明では、ｘを０．５未満とする。望ましいｘの値は０．１〜０．３である。
また、本発明により得られる複合体型混合導電体は、電子導電体相が組成式：ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される。ここで、非特許文献１にも記載されているように、スピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相は、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）を化学量論組成とする。ところが、後述するように、原料をＭＦｅ２Ｏ４となるように配合すると、得られた複合体型混合導電体に含まれる酸素イオン導電体相は配合時の組成とは異なる組成を示すことが確認された。なお、組成式：ＭＦｅｙＯ４-δ中のδはｙの値に応じてＯの量が変動することを意味している。
ここで、酸素イオン導電体相を構成するＧｄをドープした酸化セリウムは、それ単体でＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の組成を有する場合に電気導電率がピークとなり、酸素透過量が高くなると考えられている。そのため、非特許文献１に示すように、酸素イオン導電体相についての配合組成をＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とする。ところが、電子導電体相の原料をＭＦｅ２Ｏ４となるように配合して複合体型混合導電体を作製すると、図３に示すように、酸素イオン導電体相の格子定数がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の格子定数（点線で示す）と大きくずれてしまう。このことは、酸素イオン導電体相の少なくとも一部がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とずれた組成となっていることを示している。なお、図３は、酸素イオン導電体相の配合組成をＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とし後述する実施例１と同様にして作製された複合体型混合導電体の焼成温度と酸素イオン導電体相の格子定数の関係を示すグラフである。
高い酸素透過特性を確保するためには、酸素イオン導電体相がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２又はその近傍の組成を示すことが必要であるが、図３に示すように組成ずれを起こした電子導電体相が存在すると、酸素透過特性が低下してしまう。これに対して、ＭＦｅｙＯ４-δのｙをｙ＜２と、化学量論組成よりもＦｅを低くした組成物を原料とすることにより、酸素透過特性が向上することを本発明者らは確認した。ただし、例えば、ＣｏＦｅｙＯ４-δの場合、ｙが小さくなりすぎると、異相としてのＣｏＯが生成する傾向にある。酸素透過特性及び異相としてのＣｏＯの生成を抑制する観点から、ｙは１．５〜１．９８、さらには１．８〜１．９８の範囲とすることが望ましい。
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相を構成するＧＤＣ結晶粒と電子導電体相を構成するＭＦＯ結晶粒が焼成により結合された組織を有する。ＧＤＣ結晶粒及びＭＦＯ結晶粒は、ともに平均粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが望ましい。前述したように、複合体型混合導電体においては、酸素の吸収・放出に寄与する場所が、酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られる。そのため、高い酸素透過量を得るために微細な結晶組織が要求されるからである。
複合体型混合導電体中における酸素イオン導電体相と電子導電体相は、電子導電体相が５〜４０体積％の範囲で存在することが望ましい。５体積％未満ではパーコレーションの観点から電子導電体相のネットワーク形成が困難であり、また、４０体積％を超えると、一般に、電気導電率は電子導電体＞＞酸素イオン導電体の関係にあるためにイオン伝導が不足するからである。電子導電体相は、望ましくは１０〜３０体積％、さらに望ましくは１５〜２５体積％とする。
非特許文献１には、ＧＤＣ／ＭＦＯには、酸素イオン導電体相と電子導電体相以外に、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ３の生成が報告されているが、本発明によれば、ＧｄＦｅＯ３の生成を１．１％以下（Ｘ線回折パターンの各ピークの積分強度比）に抑制することができる。この積分強度比は、以下の式により求めることができる。
ＧｄＦｅＯ３ (１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)
複合体型混合導電体中における酸素イオン導電体相と電子導電体相は、電子導電体相が５〜４０体積％の範囲で存在することが望ましい。５体積％未満ではパーコレーションの観点から電子導電体相のネットワーク形成が困難であり、また、４０体積％を超えると、一般に、電気導電率は電子導電体＞＞酸素イオン導電体の関係にあるためにイオン伝導が不足するからである。電子導電体相は、望ましくは１０〜３０体積％、さらに望ましくは１５〜２５体積％とする。
非特許文献１には、ＧＤＣ／ＭＦＯには、酸素イオン導電体相と電子導電体相以外に、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ３の生成が報告されているが、本発明によれば、ＧｄＦｅＯ３の生成を１．１％以下（Ｘ線回折パターンの各ピークの積分強度比）に抑制することができる。この積分強度比は、以下の式により求めることができる。
ＧｄＦｅＯ３ (１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)
次に、本発明による複合体型混合導電体の好適な製造方法について説明する。
はじめに、図１に示すフローチャートに基づいて、本実施の形態による製造工程概略を説明する。
図１に示すように、酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末を用意する。また、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を用意する。
ＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、並びにＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末は、各々混合・粉砕される。混合・粉砕は、公知の機器、例えばボールミルにより行なうことができる。
なお、ここでは酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末と酸化物粉末を用意した。しかし、これは一例であり、酸化物以外の炭酸塩粉末を用いることもできる。
はじめに、図１に示すフローチャートに基づいて、本実施の形態による製造工程概略を説明する。
図１に示すように、酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末を用意する。また、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を用意する。
ＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、並びにＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末は、各々混合・粉砕される。混合・粉砕は、公知の機器、例えばボールミルにより行なうことができる。
なお、ここでは酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末と酸化物粉末を用意した。しかし、これは一例であり、酸化物以外の炭酸塩粉末を用いることもできる。
ＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末からなる混合粉末は、次いで、合成処理に供される。この合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせることによりＧＤＣを生成する処理である。このＧＤＣを得るための合成処理は、本発明の最も特徴的な事項である。この合成処理は、後に行なう焼成に先立って行われるため、仮焼きということができる。
合成処理における加熱温度は、１５００〜１７００℃の範囲で適宜選択される。１５００℃未満ではＧＤＣの生成が不十分である。一方、合成処理のみを目的とするのであれば、加熱温度の上限に制限を設ける理由はないが、必要以上の温度の加熱はエネルギーの浪費になることから、本発明においては加熱温度の上限を１７００℃とすることを推奨する。具体的な加熱温度は、処理に供される粉末の粒度、あるいは得たいＧＤＣの組成等によって適宜調整すればよい。例えば、得たいＧＤＣの組成が同一であっても、処理に供される粉末の粒度が小さければ相体的に低めの温度、逆に処理に供される粉末の粒度が大きければ相体的に高めの温度で加熱する必要がある。
合成処理における加熱温度は、１５００〜１７００℃の範囲で適宜選択される。１５００℃未満ではＧＤＣの生成が不十分である。一方、合成処理のみを目的とするのであれば、加熱温度の上限に制限を設ける理由はないが、必要以上の温度の加熱はエネルギーの浪費になることから、本発明においては加熱温度の上限を１７００℃とすることを推奨する。具体的な加熱温度は、処理に供される粉末の粒度、あるいは得たいＧＤＣの組成等によって適宜調整すればよい。例えば、得たいＧＤＣの組成が同一であっても、処理に供される粉末の粒度が小さければ相体的に低めの温度、逆に処理に供される粉末の粒度が大きければ相体的に高めの温度で加熱する必要がある。
一方で、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末からなる混合粉末も合成処理に供される。この合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＣＦＯを生成する処理である。なお、図１では元素ＭとしてＣｏを用いているため、ＭＦＯをＣＦＯと表記している。
この合成処理における加熱温度は、６００〜１０００℃の範囲から適宜選択される。６００℃未満の温度では合成反応が十分に進行せず、また１０００℃を超えると粒成長を促し、焼結を進めるからである。また、加熱保持時間は、０．５〜５ｈｒの範囲とすればよい。後述するように、ＣＦＯ生成のための合成処理は、本発明において任意である。
この合成処理における加熱温度は、６００〜１０００℃の範囲から適宜選択される。６００℃未満の温度では合成反応が十分に進行せず、また１０００℃を超えると粒成長を促し、焼結を進めるからである。また、加熱保持時間は、０．５〜５ｈｒの範囲とすればよい。後述するように、ＣＦＯ生成のための合成処理は、本発明において任意である。
合成処理により得られたＧＤＣ及びＣＦＯは各々粉砕される。粉砕は、例えばボールミルを用いることができる。粉砕は、ＧＤＣ及びＣＦＯともに、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるように行なうのが望ましい。なお、各々の粉砕を行なわずに、混合後に粉砕することもできる。
粉砕されたＧＤＣ及びＣＦＯは、所定の配合比となるように混合されるとともに粉砕される。この混合・粉砕もボールミルを用いることができる。
混合・粉砕された粉末は、次いで、顆粒に造粒される。顆粒への造粒は、例えば、粉砕粉末にバインダを添加した後に、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得ることができる。また、オシレート法により粉砕粉末を顆粒に造粒することもできる。
粉砕されたＧＤＣ及びＣＦＯは、所定の配合比となるように混合されるとともに粉砕される。この混合・粉砕もボールミルを用いることができる。
混合・粉砕された粉末は、次いで、顆粒に造粒される。顆粒への造粒は、例えば、粉砕粉末にバインダを添加した後に、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得ることができる。また、オシレート法により粉砕粉末を顆粒に造粒することもできる。
顆粒に造粒されたＧＤＣ及びＭＦＯからなる混合粉末は、次いで、所定形状に成形される。成形の形状は、ＧＤＣ／ＭＦＯとして最終的に得たい形状を想定して設定される。
得られた成形体は、成形体中に含まれるバインダを除去（脱バインダ）した後に焼成に供される。なお、脱バインダは、使用するバインダの種類により、その分解温度に応じて適宜選択される。例えばバインダにＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を用いた場合、大気中、５００〜７００℃の温度範囲に０．５〜３ｈｒ程度保持すればよい。
焼成は大気中で行なうことができる。加熱温度は１１００〜１３００℃の範囲から選択される。１１００℃未満では緻密な焼成体を得ることができず、逆に１３００℃を超えると結晶粒が粗大化する。本発明においては、ＧＤＣあるいはさらにＣＦＯを予め生成しておくというプロセスを採用することにより、後述する実施例にも示すように、より低温の焼成温度で高い焼成密度を得ることを可能にした。加熱保持の時間は、０．１〜１０ｈｒの範囲とすることが望ましい。
焼成は大気中で行なうことができる。加熱温度は１１００〜１３００℃の範囲から選択される。１１００℃未満では緻密な焼成体を得ることができず、逆に１３００℃を超えると結晶粒が粗大化する。本発明においては、ＧＤＣあるいはさらにＣＦＯを予め生成しておくというプロセスを採用することにより、後述する実施例にも示すように、より低温の焼成温度で高い焼成密度を得ることを可能にした。加熱保持の時間は、０．１〜１０ｈｒの範囲とすることが望ましい。
以上では、電子導電体相を構成するためのＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を合成処理する形態について説明した。しかし本発明は、Ｃｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を合成処理することなく、図２に示すように、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を、粉砕されたＧＤＣ粉末と混合・粉砕することができる。
酸素イオン導電体相用の酸化物原料であるＣｅＯ２とＧｄ２Ｏ３を所定の混合比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末をペレット状に成形し、電気炉にて１６００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、酸素イオン導電体相形成用のＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍの酸素イオン導電体相用粉末を得た。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒子径分布装置９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）によって測定した。
電子導電体相の酸化物原料であるＣｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３を所定の混合比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末を電気炉にて７００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、電子導電体相用のＣｏＦｅｙＯ４-δ（ｙ＝１，１．５，１．７，１．８，１．９，１．９５，２，２．０５）組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝０．４μｍの電子導電体相用粉末を得た。
以上で得られた酸素イオン導電体相用粉末と電子導電体相用粉末を８０：２０の配合比（モル比）でボールミルにより湿式混合した。それを乾燥して得られた粉末に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０ｗｔ％水溶液を６ｗｔ％添加して、乳鉢で混ぜ合わせ顆粒を得た。得られた顆粒を油圧式ハンドプレスにてφ２５ｍｍ×１ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、大気中で脱バインダ処理をした後、１０００〜１４５０℃、３時間、大気中で焼成し、複合体型混合導電体を得た。
前述したように、ＧＤＣ／ＭＦＯには、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ３（ＧＦＯ）が異相として生成されることがある。この異相は、生成しないか又は生成量が低減されることが望ましい。そこで、以上で得られた複合体型混合導電体について、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）により得られた回折パターン中の各ピークの積分強度比を求めた。表１にＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体中のＧｄＦｅＯ３(１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)の積分強度比を示す。表１から明らかなようにＣＦＯ相組成のＦｅ量を減少したことに伴い、異相であるＧＦＯ生成量が減少した。特にＣＦＯ相組成のＦｅ量ｘを１．９以下にすると異相生成量を１％以下に抑えることができる。また、表１には焼成温度、相対密度、平均結晶粒径を示すが、１２００℃程度の焼成温度で、緻密かつ微細な組織が得られることがわかる。
次に、以上で得られた複合体型混合導電体の酸素透過特性を測定した。
酸素透過特性の測定は以下のようにして行なわれた。図４に示すように、測定される試料Ｓ（複合体型混合導電体）を境界として、一方の側を大気室１、他方の側を燃料ガス室２とし、大気室１に供給管３を介して高温の空気（Ａｉｒ）を、また燃料ガス室２には供給管４を介してＨｅガスを導入する。試料Ｓと燃料ガス室２との間にはホウケイ酸ガラスのリング５が挟まれており、このガラスリング５が１０００℃で溶融、凝固することにより試料Ｓと燃料ガス室２は密着される。この結果、試料Ｓにより大気室１と燃料ガス室２は隔離されるとともに燃料ガス室２は封止される。測定中に試料Ｓは、周囲に配設されているヒータ６により所定温度に加熱される。この温度を測定温度という。なお、ガラスリング５の溶融、凝固は測定に先立ち行われ、その後、ガラスリング５は６００〜１０００℃の測定温度範囲にわたって燃料ガス室２を封止するシールとして機能する。大気室１側から試料Ｓを透過して燃料ガス室２側に流入した酸素の量をガスクロマト装置７及び４重極型ガス質量分析装置８により分析し、単位時間当りの単位面積当りの透過酸素分子数（ｊＯ２）を求めた。
酸素透過特性の測定は以下のようにして行なわれた。図４に示すように、測定される試料Ｓ（複合体型混合導電体）を境界として、一方の側を大気室１、他方の側を燃料ガス室２とし、大気室１に供給管３を介して高温の空気（Ａｉｒ）を、また燃料ガス室２には供給管４を介してＨｅガスを導入する。試料Ｓと燃料ガス室２との間にはホウケイ酸ガラスのリング５が挟まれており、このガラスリング５が１０００℃で溶融、凝固することにより試料Ｓと燃料ガス室２は密着される。この結果、試料Ｓにより大気室１と燃料ガス室２は隔離されるとともに燃料ガス室２は封止される。測定中に試料Ｓは、周囲に配設されているヒータ６により所定温度に加熱される。この温度を測定温度という。なお、ガラスリング５の溶融、凝固は測定に先立ち行われ、その後、ガラスリング５は６００〜１０００℃の測定温度範囲にわたって燃料ガス室２を封止するシールとして機能する。大気室１側から試料Ｓを透過して燃料ガス室２側に流入した酸素の量をガスクロマト装置７及び４重極型ガス質量分析装置８により分析し、単位時間当りの単位面積当りの透過酸素分子数（ｊＯ２）を求めた。
酸素透過量の測定結果を表２に示す。表２に示すように、ｘ、つまりＣＦＯ相組成のＦｅ量の減少に伴い、酸素透過量が増加することがわかった。なお、表２中の「＠１０００℃」等は測定温度を示している。
１…大気室、２…燃料ガス室、３，４…供給管、５…ガラスリング、６…ヒータ、７…ガスクロマト装置、８…４重極型ガス質量分析装置、Ｓ…試料
Claims (4)
- Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、
ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合したことを特徴とする複合体型混合導電体。 - ＧｄＦｅＯ３(１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３ (１１１)相)により求められるＧｄＦｅＯ３相のＸ線回折ピークの積分強度比が１．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合体型混合導電体。
- Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を備え、
前記組成物粉末は、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成を満足することを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法。 - 前記複合体型混合導電体は、
Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムからなる酸素イオン導電体相と、
ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電体相を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合体型混合導電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004099451A JP4712310B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | 複合体型混合導電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004099451A JP4712310B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | 複合体型混合導電体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281086A true JP2005281086A (ja) | 2005-10-13 |
| JP4712310B2 JP4712310B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=35179870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004099451A Expired - Lifetime JP4712310B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | 複合体型混合導電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4712310B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007046314A1 (ja) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Japan Science & Technology Agency | 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 |
| US7223358B2 (en) * | 2002-04-10 | 2007-05-29 | Japan Science And Technology Agency | Complex mixed conductor and its preparing method |
| WO2014038186A1 (ja) | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| WO2022220268A1 (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | 京セラ株式会社 | 導電部材、電気化学セル装置、モジュール、モジュール収容装置、スラリー、導電部材の製造方法、導電性材料および導電性粉体材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003084894A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Japan Science And Technology Agency | Conducteur mixte complexe et son procede de preparation |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004099451A patent/JP4712310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003084894A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Japan Science And Technology Agency | Conducteur mixte complexe et son procede de preparation |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7223358B2 (en) * | 2002-04-10 | 2007-05-29 | Japan Science And Technology Agency | Complex mixed conductor and its preparing method |
| US7479242B2 (en) | 2002-04-10 | 2009-01-20 | Japan Science And Technology Agency | Complex mixed conductor containing Pr-doped cerium oxide and spinel-type ferrite and its preparation method |
| WO2007046314A1 (ja) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Japan Science & Technology Agency | 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 |
| WO2014038186A1 (ja) | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| WO2022220268A1 (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | 京セラ株式会社 | 導電部材、電気化学セル装置、モジュール、モジュール収容装置、スラリー、導電部材の製造方法、導電性材料および導電性粉体材料 |
| JPWO2022220268A1 (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | ||
| JP7242970B2 (ja) | 2021-04-13 | 2023-03-20 | 京セラ株式会社 | 導電部材、電気化学セル装置、モジュール、モジュール収容装置および導電部材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4712310B2 (ja) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corbel et al. | Physicochemical compatibility of CGO fluorite, LSM and LSCF perovskite electrode materials with La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor | |
| JP5126535B2 (ja) | 複合体型混合導電体 | |
| CA2200160C (en) | Lanthanide ceramic material | |
| AU2006201026B2 (en) | An improved process for the manufacture of strontium doped lanthanum manganite (LSM) ceramic powder suitable for solid oxide fuel cell (SOFC) applications | |
| JP6161467B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
| JP7201446B2 (ja) | 複合酸化物粉末 | |
| JP6181941B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法 | |
| JP4712310B2 (ja) | 複合体型混合導電体の製造方法 | |
| Armstrong et al. | Synthesis and properties of mixed lanthanide chromite perovskites | |
| JP2004288445A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
| JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| JP3975184B2 (ja) | 複合体型混合導電体の製造方法 | |
| JP4972248B2 (ja) | 導電性セラミックの製法 | |
| Polini et al. | Sol–gel synthesis and characterization of Co-doped LSGM perovskites | |
| Samson Nesaraj et al. | Preparation and characterization of ceria-Based electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) | |
| Singh et al. | Glycine-nitrates combustion synthesis and properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cell viewpoint | |
| Rout et al. | Tailoring of properties in the preparation level of nano crystalline Ce0. 8Sm0. 2O1. 9-δ (SDC) for the use of SOFC electrolyte | |
| JP6161613B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法 | |
| Liu et al. | A novel combustion route for the preparation of perovskite-type oxygen permeable materials | |
| JP5228353B2 (ja) | 複合型混合導電体 | |
| JP4748089B2 (ja) | 複合型混合導電体 | |
| KR101214174B1 (ko) | 졸겔법을 이용한 금속 산화물의 제조방법 | |
| Babakhani et al. | Synthesis of BSCFO ceramics membrane using a simple complexing method and experimental study of sintering parameters | |
| JP2010146727A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| Caboche et al. | Compatibility and reactivity between materials in an Innovative Dual mEmbrAne fueL-Cell (IDEAL-Cell) design |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100713 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4712310 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |