JP2005281086A - 複合体型混合導電体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 GdがドープされたCeO2をCo3O4及びFe2O3とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりGDC/MFOを製造するにあたって、酸素イオン導電体相(GDC)の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減する。
【解決手段】 Ce1−XGdXO2−X/2(ただし、0<X<0.5)の組成式で表されるGdがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、MFeyO4-δ(ただし、M=Mn、Co及びNiの1種又は2種以上、y<2)の組成式で表されるスピネル型Fe複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合した複合体型混合導電体は、酸素透過特性が高く、かつ異相の生成が抑制される。
【選択図】図1
Description
CH4+H2O→CO+3H2…(1)
CO+H2O→CO2+H2…(2)
CH4+1/2O2→CO+2H2…(3)
この混合導電体としては、従来、単相型ペロブスカイト型構造酸化物を中心に開発が進められてきたが、近時、複合体型の混合導電体も着目されている。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相と電子導電体相の複相から構成されるものである。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体と電子導電体を個別に選択できるため材料の選択範囲が広く、かつ見掛けの混合導電性を両者の体積比率で制御しうるという利点がある。一方で、酸素の吸収・放出に寄与する場所が酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の3相が共存する3重点に限られるため、結晶組織を微細にすることが望まれる。また、酸素イオン導電体と電子導電体との間で化学反応が起こり、その界面に酸素イオン及び電子の移動を阻害する絶縁相が形成されないことが要求される。
しかし、ペッチーニ法のために用意される生原料は、Ce(NO3)3・6H2O、Gd(NO3)3・5H2O、Co(NO3)3・6H2O、Mn(NO3)2・6H2O、Fe(NO3)3・9H2Oであり、更にキレート錯体配位子として無水クエン酸、重合剤としてエチレングリコールが必要である。このようにペッチーニ法は、特別な出発原料等が必要な液相法であることから、生産性、コストの観点からすると、より実用的な製造方法の登場が期待されている。
また、焼成体の組織を微細にするために、より低温度で焼成できることが望ましい。
そこで本発明は、GdをCeO2にドープさせ、しかる後にGdがドープされたCeO2をCo3O4及びFe2O3とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりGDC/MFOを製造するにあたって、酸素イオン導電体相(GDC)の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減することを目的とする。
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相が組成式:Ce1−xGdxO2−x/2(ただし、0<x<0.5)で表されるガドリニウム(Gd)がドープされた酸化セリウム(CeO2)から構成される。この酸素イオン導電体相は、蛍石型面心立方晶の結晶構造を示す。上記組成式において、xが0.5以上になると、結晶構造がMn2O3型体心立方晶となる。したがって、本発明では、xを0.5未満とする。望ましいxの値は0.1〜0.3である。
複合体型混合導電体中における酸素イオン導電体相と電子導電体相は、電子導電体相が5〜40体積%の範囲で存在することが望ましい。5体積%未満ではパーコレーションの観点から電子導電体相のネットワーク形成が困難であり、また、40体積%を超えると、一般に、電気導電率は電子導電体>>酸素イオン導電体の関係にあるためにイオン伝導が不足するからである。電子導電体相は、望ましくは10〜30体積%、さらに望ましくは15〜25体積%とする。
非特許文献1には、GDC/MFOには、酸素イオン導電体相と電子導電体相以外に、ペロブスカイト型構造のGdFeO3の生成が報告されているが、本発明によれば、GdFeO3の生成を1.1%以下(X線回折パターンの各ピークの積分強度比)に抑制することができる。この積分強度比は、以下の式により求めることができる。
GdFeO3 (111)相/(Ce1−XGdXO2−X/2相(200)+MFeyO4-δ相(220)+GdFeO3(111)相)
はじめに、図1に示すフローチャートに基づいて、本実施の形態による製造工程概略を説明する。
図1に示すように、酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてCeO2粉末及びGd2O3粉末を用意する。また、電子導電体相生成のための出発原料としてCo3O4粉末及びFe2O3粉末を用意する。
CeO2粉末及びGd2O3粉末、並びにCo3O4粉末及びFe2O3粉末は、各々混合・粉砕される。混合・粉砕は、公知の機器、例えばボールミルにより行なうことができる。
なお、ここでは酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてCeO2粉末及びGd2O3粉末、電子導電体相生成のための出発原料としてCo3O4粉末及びFe2O3粉末と酸化物粉末を用意した。しかし、これは一例であり、酸化物以外の炭酸塩粉末を用いることもできる。
合成処理における加熱温度は、1500〜1700℃の範囲で適宜選択される。1500℃未満ではGDCの生成が不十分である。一方、合成処理のみを目的とするのであれば、加熱温度の上限に制限を設ける理由はないが、必要以上の温度の加熱はエネルギーの浪費になることから、本発明においては加熱温度の上限を1700℃とすることを推奨する。具体的な加熱温度は、処理に供される粉末の粒度、あるいは得たいGDCの組成等によって適宜調整すればよい。例えば、得たいGDCの組成が同一であっても、処理に供される粉末の粒度が小さければ相体的に低めの温度、逆に処理に供される粉末の粒度が大きければ相体的に高めの温度で加熱する必要がある。
この合成処理における加熱温度は、600〜1000℃の範囲から適宜選択される。600℃未満の温度では合成反応が十分に進行せず、また1000℃を超えると粒成長を促し、焼結を進めるからである。また、加熱保持時間は、0.5〜5hrの範囲とすればよい。後述するように、CFO生成のための合成処理は、本発明において任意である。
粉砕されたGDC及びCFOは、所定の配合比となるように混合されるとともに粉砕される。この混合・粉砕もボールミルを用いることができる。
混合・粉砕された粉末は、次いで、顆粒に造粒される。顆粒への造粒は、例えば、粉砕粉末にバインダを添加した後に、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得ることができる。また、オシレート法により粉砕粉末を顆粒に造粒することもできる。
焼成は大気中で行なうことができる。加熱温度は1100〜1300℃の範囲から選択される。1100℃未満では緻密な焼成体を得ることができず、逆に1300℃を超えると結晶粒が粗大化する。本発明においては、GDCあるいはさらにCFOを予め生成しておくというプロセスを採用することにより、後述する実施例にも示すように、より低温の焼成温度で高い焼成密度を得ることを可能にした。加熱保持の時間は、0.1〜10hrの範囲とすることが望ましい。
酸素透過特性の測定は以下のようにして行なわれた。図4に示すように、測定される試料S(複合体型混合導電体)を境界として、一方の側を大気室1、他方の側を燃料ガス室2とし、大気室1に供給管3を介して高温の空気(Air)を、また燃料ガス室2には供給管4を介してHeガスを導入する。試料Sと燃料ガス室2との間にはホウケイ酸ガラスのリング5が挟まれており、このガラスリング5が1000℃で溶融、凝固することにより試料Sと燃料ガス室2は密着される。この結果、試料Sにより大気室1と燃料ガス室2は隔離されるとともに燃料ガス室2は封止される。測定中に試料Sは、周囲に配設されているヒータ6により所定温度に加熱される。この温度を測定温度という。なお、ガラスリング5の溶融、凝固は測定に先立ち行われ、その後、ガラスリング5は600〜1000℃の測定温度範囲にわたって燃料ガス室2を封止するシールとして機能する。大気室1側から試料Sを透過して燃料ガス室2側に流入した酸素の量をガスクロマト装置7及び4重極型ガス質量分析装置8により分析し、単位時間当りの単位面積当りの透過酸素分子数(jO2)を求めた。
Claims (4)
- Ce1−XGdXO2−X/2(ただし、0<X<0.5)の組成式で表されるGdがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、
MFeyO4-δ(ただし、M=Mn、Co及びNiの1種又は2種以上、y<2)の組成式で表されるスピネル型Fe複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合したことを特徴とする複合体型混合導電体。 - GdFeO3(111)相/(Ce1−XGdXO2−X/2相(200)+MFeyO4-δ相(220)+GdFeO3 (111)相)により求められるGdFeO3相のX線回折ピークの積分強度比が1.1%以下であることを特徴とする請求項1に記載の複合体型混合導電体。
- Gdがドープされた酸化セリウム粉末と、スピネル型Fe複合酸化物を生成しうる組成物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を備え、
前記組成物粉末は、MFeyO4-δ(ただし、M=Mn、Co及びNiの1種又は2種以上、y<2)の組成を満足することを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法。 - 前記複合体型混合導電体は、
Ce1−XGdXO2−X/2(ただし、0<X<0.5)の組成式で表されるGdがドープされた酸化セリウムからなる酸素イオン導電体相と、
MFeyO4-δ(ただし、M=Mn、Co及びNiの1種又は2種以上、y<2)の組成式で表されるスピネル型Fe複合酸化物からなる電子導電体相を含む、
ことを特徴とする請求項3に記載の複合体型混合導電体の製造方法。
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