JP5543297B2 - 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 - Google Patents
固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5543297B2 JP5543297B2 JP2010188221A JP2010188221A JP5543297B2 JP 5543297 B2 JP5543297 B2 JP 5543297B2 JP 2010188221 A JP2010188221 A JP 2010188221A JP 2010188221 A JP2010188221 A JP 2010188221A JP 5543297 B2 JP5543297 B2 JP 5543297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- air electrode
- solid oxide
- oxide fuel
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 77
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 37
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 63
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 59
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O Chemical group [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003367 La0.5Sr0.5MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VZWGHDYJGOMEKT-UHFFFAOYSA-J sodium pyrophosphate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VZWGHDYJGOMEKT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、Ｃｒ2Ｏ3を含有する低温作動型固体酸化物型燃料電池用空気極材料とその製造方法に関するものである。
固体酸化物型燃料電池は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であるため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物の空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化してきているものの、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。
このセル構造と高い動作温度のため、空気極を構成する空気極材料には、（１）酸素イオン導電性が高いこと、（２）電子伝導性が高いこと、（３）電解質と熱膨張が同等あるいは近似していること、（４）化学的な安定性が高く、他の構成材料との両立性が高いこと、（５）焼結体が多孔質であり、一定の強度を有すること等の特性が基本的に要求される。
これらの特性を満足する材料として、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3が精力的に研究開発されている。これはランタンマンガナイトのランタンサイトの一部をストロンチウムで置換したものである。しかしながら、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3の導電率は高出力、長寿命の固体酸化物型燃料電池を実現するためには充分ではない。そこで、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3のＳｒ元素をさらにＣａに置換することにより、導電率の向上を図る試みがなされている。一方で、ＳｒをＣａで置換してないＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3からなる空気極は、一般に強度が低く、燃料電池製造中や、熱サイクルによりに破損するという強度上の問題点があった。
このような電極の強度を上げる方法の一つとして、ＳｉＯ2やＣｒ2Ｏ3などの焼結助剤を用いて、電極の焼結密度を上げる方法がある。
その一例として、特許文献１には、組成物Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3[ただし、０＜ｘ≦０．５] または組成物Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＡyＯ3[ただし、ＡはＣｕ, Ｚｎ, Ｎｉ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｃｒ, Ａｌ, Ｔｉ及び Ｍｇからなる群より選ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５, ０＜ｙ≦０．３] １００重量部に対し、Ｓｉ, Ｔｉ, Ｆｅ, Ａｌ, Ｂ, Ｃｕ, Ｃｏ及び Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなるセラミックス電極が導電率を落とすことなく、高い強度を持つ電極として記載されている。しかしながら、我々が実験したところ、金属酸化物１．５重量％の添加で導電率の低下は許容範囲を超えてしまった。このような導電率の低下は、燃料電池の過電圧の増加につながるので好ましくない。
その一例として、特許文献１には、組成物Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3[ただし、０＜ｘ≦０．５] または組成物Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＡyＯ3[ただし、ＡはＣｕ, Ｚｎ, Ｎｉ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｃｒ, Ａｌ, Ｔｉ及び Ｍｇからなる群より選ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５, ０＜ｙ≦０．３] １００重量部に対し、Ｓｉ, Ｔｉ, Ｆｅ, Ａｌ, Ｂ, Ｃｕ, Ｃｏ及び Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなるセラミックス電極が導電率を落とすことなく、高い強度を持つ電極として記載されている。しかしながら、我々が実験したところ、金属酸化物１．５重量％の添加で導電率の低下は許容範囲を超えてしまった。このような導電率の低下は、燃料電池の過電圧の増加につながるので好ましくない。
Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3にＣｒの酸化物を添加して焼成すると、ＣｒがＭｎサイトを置換する可能性がある。ＣｒがＭｎサイトを置換した例として特許文献２が挙げられる。特許文献２には、（Ｌａ(1-x)Ｃａx）1-α（Ｍｎ(1-y)Ｃｒy）Ｏ3系固溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、かつｘ、 ｙ 及びαの値が０＜ｘ≦０．４、０＜y≦０．２、０≦α≦０．１を満足するランタンマンガナイト系セラミックスが開示されている。このセラミックスは、ペロブスカイト構造のＡサイトの一部をＣａで置換し、Ｂサイトの一部をＣｒで置換したことを特徴としており、これらの置換により電気抵抗の低い電極は実現できるが、未だ導電率が充分でなく、これを用いた固体酸化物型燃料電池の過電圧は高く、サイクル特性にも問題があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、空気極材料にＣｒ2Ｏ3を添加することにより、導電率を殆ど変化させずに、焼結体の相対密度の高い空気極材料とその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記のような課題を達成するために鋭意検討したところ、固体酸化物型燃料電池用空気極材料に微量のＣｒ2Ｏ3を添加することにより、導電率を殆ど低下させることなく、相対密度を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の第１から第５の要旨を有する。
第１に、固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であって
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し、０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末を準備し、当該粉末にさらにＣｒ2Ｏ3を混合してなるものであり、当該Ｃｒ2Ｏ3 はその体積平均粒径が０．１〜１０μｍ、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であり、当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末は、その成型体を焼成した焼結体の相対密度が８０％以上で９７％以下のときに、理論密度に換算した８００℃での導電率が４０７Ｓ／ｃｍ以上、５２２Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末、を要旨とするものである。
第１に、固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であって
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し、０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末を準備し、当該粉末にさらにＣｒ2Ｏ3を混合してなるものであり、当該Ｃｒ2Ｏ3 はその体積平均粒径が０．１〜１０μｍ、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であり、当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末は、その成型体を焼成した焼結体の相対密度が８０％以上で９７％以下のときに、理論密度に換算した８００℃での導電率が４０７Ｓ／ｃｍ以上、５２２Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末、を要旨とするものである。
第２に、第１の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し焼成してなることを特徴とするその焼結体、を要旨とするものである。
第３に、第１の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法であって、一般式（Ｉ）の当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物を準備し、これを有機酸または無機酸の溶液に加えて、当該原料化合物と当該有機酸または無幾酸とを反応させ、中間生成物である複合有機酸塩または複合無機酸塩を製造するに際し、当該有機酸がクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の有機酸であり、また前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸からなる群より選択される１種以上の無機酸であり、製造された当該中間生成物を乾燥し、焼成することにより得られた、
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ 1-x Ｃａ x ＭｎＯ 3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末に、その体積平均粒径が０．１〜１０μｍのＣｒ2Ｏ3粉末を、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下混合することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ 1-x Ｃａ x ＭｎＯ 3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末に、その体積平均粒径が０．１〜１０μｍのＣｒ2Ｏ3粉末を、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下混合することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
第４に、前記原料化合物が、一般式（Ｉ）の当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を構成する金属元素を含有する炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする第３の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
第５に、第３の要旨に記載の粉末の製造方法によって製造したＣｒ2Ｏ3含有固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し、焼成することを特徴とするその成型体の製造方法、を要旨とするものである。
以下に詳述するように、本発明によれば、特定量のＣｒ2Ｏ3を含有させた固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を燃料電池用の空気極の成形用材料として使用することにより、導電率を低下させることなく、その相対密度を高めることができる。その結果として、この空気極材料を空気極電極としたとき、機械的強度を増加させることができる。
また、この電極を空気極とした固体酸化物型燃料電池は、Ｃｒ2Ｏ3を添加する前と比較して、過電圧の増加を起こさないという有利な効果を奏する。
更には、本発明に係る製造方法によれば、比較的簡便な方法により、相対密度が高く、かつ導電率の高い固体酸化物型燃料電池用空気極材料の成型体を製造することができる。したがって、本発明に係るＣｒ2Ｏ3含有のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、固体酸化物型燃料電池用空気極材料として有用である。
更には、本発明に係る製造方法によれば、比較的簡便な方法により、相対密度が高く、かつ導電率の高い固体酸化物型燃料電池用空気極材料の成型体を製造することができる。したがって、本発明に係るＣｒ2Ｏ3含有のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、固体酸化物型燃料電池用空気極材料として有用である。
本発明は、基本的に、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料に関するものである。
上記組成式において、Ａはランタン及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、特にランタンとストロンチウムとが同時に含有されていることが好ましい。
上記組成式において、Ａはランタン及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、特にランタンとストロンチウムとが同時に含有されていることが好ましい。
ここでＣａの組成を表すｘの範囲は、０＜ｘ≦０．６が好ましく、０．０５≦ｘ≦０．４が更に好ましい。
また、酸素の組成は化学量論的には３であるが、上記結晶構造がペロブスカイト構造を保持する範囲において、一部欠損していても、過剰に存在していても構わない。
また、酸素の組成は化学量論的には３であるが、上記結晶構造がペロブスカイト構造を保持する範囲において、一部欠損していても、過剰に存在していても構わない。
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
（原料粉末）
本発明に係る、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、たとえばＡ元素（Ｌａ、Ｓｒ）を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｃａ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｍｎ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどである。
本発明に係る、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、たとえばＡ元素（Ｌａ、Ｓｒ）を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｃａ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｍｎ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどである。
特に環境的な側面や入手のし易さの理由から炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましい。また、原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩またはアルコキシドなどから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
（原料粉末の混合）
上記の原料粉末をＡ元素とＣａ元素とＭｎ元素とが一般式（Ｉ）で表される目的の組成になるように秤量する。
次に、秤量した各原料粉末を均一に混合する。混合は、乾式混合によってもよいが比較的短時間で均質な原料粉末が得られることから湿式混合法により混合を実施することが好ましい。この混合時に併せて同時に粉砕処理を行ってもよい。
上記の原料粉末をＡ元素とＣａ元素とＭｎ元素とが一般式（Ｉ）で表される目的の組成になるように秤量する。
次に、秤量した各原料粉末を均一に混合する。混合は、乾式混合によってもよいが比較的短時間で均質な原料粉末が得られることから湿式混合法により混合を実施することが好ましい。この混合時に併せて同時に粉砕処理を行ってもよい。
湿式混合法とは、それ自体原料粉末を実質的に溶解しない適当な分散媒を用い、当該分散媒中に上記原料粉末を分散させた状態（スラリー状態）で実施される混合方法をいう。分散溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、またはフッ素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。特に、環境への負荷の観点から水が好ましい。また、生成物中の不純物が酸素イオン伝導度に影響を与えるので、水としては純水またはイオン交換水が好ましく、特にイオン交換水が好ましい。また、原料を構成する元素が実質的に溶媒に溶出しないので、フッ素系溶剤などの有機溶剤も好ましい。
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。たとえば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば、原料粉末に上記の分散媒を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合しても良い。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行なうと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料混合粉末が得られるので好ましい。
（有機酸、無機酸の使用）
本発明における湿式混合法においては、分散媒中に原料中のＡ元素、Ｃａ元素またはＭｎ元素を含有する原料化合物と錯体を形成する有機酸を加えることが好ましい。有機酸が金属元素と錯体を形成することにより、Ａ元素、Ｃａ元素及びＭｎ元素がより一層均質に混合できるという有利な効果があるからである。上記の有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の酸が挙げられる。特に、クエン酸、リンゴ酸またはシュウ酸は原料の分散性が良好であるので好ましい。
本発明における湿式混合法においては、分散媒中に原料中のＡ元素、Ｃａ元素またはＭｎ元素を含有する原料化合物と錯体を形成する有機酸を加えることが好ましい。有機酸が金属元素と錯体を形成することにより、Ａ元素、Ｃａ元素及びＭｎ元素がより一層均質に混合できるという有利な効果があるからである。上記の有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の酸が挙げられる。特に、クエン酸、リンゴ酸またはシュウ酸は原料の分散性が良好であるので好ましい。
原料化合物の分散媒に有機酸に代えて無機酸を使用することもできる。無機酸を使用すると、無機酸が原料粉末を溶解することにより元素レベルでの均質な混合が可能となる。なお、無機酸を用いる場合には、系は均一液相系の操作になるので、反応終了後、アンモニアなどの弱塩基で溶液を中和した後、シュウ酸、クエン酸などの酸を沈殿剤としてその溶液に添加し、原料混合粉末を沈殿させることが好ましい。上記の無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が挙げられる。特に、硝酸、塩酸及びフッ化水素酸は原料粉末を溶解するのに十分な酸性度を有しているので好ましい。
（中間生成物）
以上のごとく、湿式混合法によると、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、乾式による混合よりも好ましい。そして、上述した有機酸を使用した場合には、原料混合粉末を構成する金属元素の複合有機酸塩が、中間生成物として得られる。また、無機酸を使用した場合には、原料混合粉末を構成する金属元素の複合無機酸塩が、中間生成物として得られる。
以上のごとく、湿式混合法によると、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、乾式による混合よりも好ましい。そして、上述した有機酸を使用した場合には、原料混合粉末を構成する金属元素の複合有機酸塩が、中間生成物として得られる。また、無機酸を使用した場合には、原料混合粉末を構成する金属元素の複合無機酸塩が、中間生成物として得られる。
（乾燥、焼成）
湿式法による混合後には、分散媒を除去するために、乾燥処理を行う。この乾燥処理は、箱型（棚段）乾燥機、バンド乾燥機、またはスプレードライヤーなどを用いて行うことができる。
湿式法による混合後には、分散媒を除去するために、乾燥処理を行う。この乾燥処理は、箱型（棚段）乾燥機、バンド乾燥機、またはスプレードライヤーなどを用いて行うことができる。
次に、乾燥させた中間生成物を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成条件（温度や時間）の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でも良く、仮焼成と本焼成の２工程でも良く、また本焼成のみからなる工程でも良い。焼成容器の材質は特に限定されず、例えばアルミナ、ムライト、コージュライトなどが挙げられる。
焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでも良く、特に限定されない。
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度が、２０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しないので好ましくない。
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度が、２０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しないので好ましくない。
粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃未満であると炭素成分が残留するので好ましくない。また、５００℃を超えると構成元素が偏析するので好ましくない。
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、炭素成分が残留するので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
粗焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）または酸素濃度が２０体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２０体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので好ましくない。酸素濃度は１５体積％以下であるのが好ましい。
粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度が１００℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると用いる焼成容器が熱衝撃のために破損してしまう虞があるので好ましくない。
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
（仮焼成）
引き続き、解砕した粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を１００〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が１００℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しない可能性があるので好ましくない。
引き続き、解砕した粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を１００〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が１００℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しない可能性があるので好ましくない。
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。５００℃未満であると炭素成分が残留するので好ましくない。また、８００℃を超えると焼成粉が過度に焼結するので好ましくない。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、炭素成分が残留するので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
仮焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度が１００℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度が１００℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１０〜４０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
（本焼成）
さらに、この仮焼成粉を本焼成温度（８００〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達するため、焼成物中に副生成物を生じる場合があるので好ましくない。
さらに、この仮焼成粉を本焼成温度（８００〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達するため、焼成物中に副生成物を生じる場合があるので好ましくない。
本焼成の温度は、８００〜１４００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がより好ましい。８００℃未満または１４００℃を超えると、目的とする結晶相が生成しないので好ましくない。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在し、また、単一の結晶相であっても目的とする結晶相が得られないので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在し、また、単一の結晶相であっても目的とする結晶相が得られないので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
本焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成または仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜８００℃／時が好ましい。降温速度が５０℃／時未満であると生産性が低下するので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜８００℃／時が好ましい。降温速度が５０℃／時未満であると生産性が低下するので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成や仮焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は１０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕しても良い。
（Ｃｒ2Ｏ3 添加）
次に、解砕または粉砕により得られたＡ1-xＣａxＭｎＯ3からなる粉体に、本発明で規定する１４０から１５０００ｐｐｍのＣｒ2Ｏ3粉末を混合する。Ｃｒ2Ｏ3粉末の混合量が１４０ｐｐｍ未満であると成型体の機械的強度が小さく、成型体が脆弱となるので好ましくなく、１５０００ｐｐｍを超えると導電率の大きな低下をもたらすので好ましくない。
次に、解砕または粉砕により得られたＡ1-xＣａxＭｎＯ3からなる粉体に、本発明で規定する１４０から１５０００ｐｐｍのＣｒ2Ｏ3粉末を混合する。Ｃｒ2Ｏ3粉末の混合量が１４０ｐｐｍ未満であると成型体の機械的強度が小さく、成型体が脆弱となるので好ましくなく、１５０００ｐｐｍを超えると導電率の大きな低下をもたらすので好ましくない。
特には、Ｃｒ2Ｏ3粉末の好ましい混合量は１４０から２９００ｐｐｍである。Ｃｒ2Ｏ3粉末の混合量が１４０ｐｐｍから２９００ｐｐｍが特に好ましい理由は、Ｃｒ2Ｏ3の混合量がこの範囲では、焼結体の導電率の低下量が少なく、Ｃｒ2Ｏ3の混合量により導電率を制御できるからである。
添加混合するＣｒ2Ｏ3の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ未満であると焼成中にＣｒ2Ｏ3粒子が凝集し均一に分散しないからであり、１０μｍを超えると成型し、熱処理した後に得られる焼結体の焼結密度が小さくなるので好ましくない。
一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末とＣｒ2Ｏ3粉末との混合には、遊星ミル、ジェットミル、ボールミル、カッターミルなどの粉砕混合機を用い、乾式混合法により行うのが好ましい。この工程は、Ａ1-xＣａxＭｎＯ3粉末の粉砕も兼ねることもできる。
ボールミルにおけるボールの材質はジルコニアまたはアルミナなどが利用できる。ボールの大きさは０．１〜２０ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。
ボールミルにおけるボールの材質はジルコニアまたはアルミナなどが利用できる。ボールの大きさは０．１〜２０ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。
（成型体、焼結体）
その後に、Ｃｒ2Ｏ3粒混合粉末の成型体を作成する。すなわち、Ｃｒ2Ｏ3と混合した、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、Ｃｒ2Ｏ3と混合した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末の成型体を作成する。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス法、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレス法など、特に限定されない。
その後に、Ｃｒ2Ｏ3粒混合粉末の成型体を作成する。すなわち、Ｃｒ2Ｏ3と混合した、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、Ｃｒ2Ｏ3と混合した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末の成型体を作成する。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス法、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレス法など、特に限定されない。
次に、上述の成型体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１１００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。熱処理温度が１１００℃未満では成型体の機械的強度が不足し、また１４５０℃を超えると生成した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の成分が分解し、分解して生成した不純物の影響により、導電率が低下してしまうので好ましくない。熱処理時間は、２〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
本発明に係るＣｒ2Ｏ3を含有した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の焼結体の相対密度は８０〜９７％であることが好ましい。特に好ましくは、８９〜９６％である。相対密度が８０％未満であるとその酸化物を成型して燃料電池の空気極として用いた場合に、強度が小さくなるので好ましくない。また、９７％を超えると、空気極の導電率が低下するので好ましくない。
相対密度は、次式（１）を用いて計算することができる。
相対密度は、次式（１）を用いて計算することができる。
ここで、測定密度とは焼結体の重量と体積から求めた密度であり、理論密度とはペロブスカイト型の結晶構造より計算される結晶密度（６．００ｇ/ｃｍ3）である。
上記の焼結体を粉砕し、Ｃｒ2Ｏ3添加前のＡ1-xＣａxＭｎＯ3と合わせてＸ線回折測定を行い、測定結果をリートベルト解析することにより格子定数を求めた。Ｃｒ2Ｏ3添加前後で格子定数が変化していなかったことから、Ｃｒ2Ｏ3は、Ａ1-xＣａxＭｎＯ3粒子表面に存在し、Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の結晶格子内には取り込まれていないと推定される。
以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１−１４）を、比較例（比較例１−４）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、以下％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
［実施例１］
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（Ｓｒ2（ＣＯ3）3）と、Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、Ｍｎ源としての炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2）とをＬａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎが原子比で０．５０：０．２５：０．２５：１．００となるように原料粉末の合計３４９９ｇを秤量した。一方で、原料粉末中に含まれる金属イオンのモル数とその価数の積の合計である当量数と等しい当量数のクエン酸５０００ｇを５５℃の純水７．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（Ｓｒ2（ＣＯ3）3）と、Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、Ｍｎ源としての炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2）とをＬａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎが原子比で０．５０：０．２５：０．２５：１．００となるように原料粉末の合計３４９９ｇを秤量した。一方で、原料粉末中に含まれる金属イオンのモル数とその価数の積の合計である当量数と等しい当量数のクエン酸５０００ｇを５５℃の純水７．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。
（２）（中間生成物）
上記のクエン酸溶液に原料粉末を投入し、５５℃で２時間混合しながら反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを１０５℃で４８時間脱水乾燥して中間生成物である複合クエン酸塩を得た。
上記のクエン酸溶液に原料粉末を投入し、５５℃で２時間混合しながら反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを１０５℃で４８時間脱水乾燥して中間生成物である複合クエン酸塩を得た。
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた複合クエン酸塩を大気中において、４００℃で１０時間粗焼成した。室温から４００℃までの昇温速度は３００℃／時とし、４００℃から室温までの降温速度は３００℃／時とした。
得られた複合クエン酸塩を大気中において、４００℃で１０時間粗焼成した。室温から４００℃までの昇温速度は３００℃／時とし、４００℃から室温までの降温速度は３００℃／時とした。
得られた粗焼成粉をカッタ−ミルで解砕し、その後、大気中において、６００℃で１０時間仮焼成した。室温から６００℃までの昇温速度は３００℃／時とし、６００℃から室温までの降温速度は３００℃／時とした。
得られた仮焼成粉をカッターミルで解砕し、その後、大気中において、１２００℃で６時間本焼成した。室温から１２００℃までの昇温速度は１００℃／時とし、１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／時とした。
（４）（最終粉末）
この本焼成により得られたＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3をカッターミルにて解砕した。この解砕粉１００ｇを１Ｌ（リットル）のポットに分取した。このポットに直径５ｍｍのジルコニアボールと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥを入れて１４０回転／分の回転速度で３時間ボールミル粉砕した。粉砕したスラリーをステンレス製のバットにあけ、６０℃で２４時間乾燥した後、カッターミルで解砕し、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の組成の最終粉末を得た。
この本焼成により得られたＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3をカッターミルにて解砕した。この解砕粉１００ｇを１Ｌ（リットル）のポットに分取した。このポットに直径５ｍｍのジルコニアボールと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥを入れて１４０回転／分の回転速度で３時間ボールミル粉砕した。粉砕したスラリーをステンレス製のバットにあけ、６０℃で２４時間乾燥した後、カッターミルで解砕し、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の組成の最終粉末を得た。
（５）（成分分析）
少量のＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の最終粉末を分取し、以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用い、約０．１ｇのＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Ｗの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。
少量のＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の最終粉末を分取し、以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用い、約０．１ｇのＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Ｗの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。
次いで、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の結晶相を同定するためにＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。リートベルト解析より求めた結晶構造は、ａ＝５．４２８Å、ｂ＝７．６３０Å、ｃ＝５．４６３Åの斜方晶ペロブスカイト構造であった。
格子定数から計算される理論密度（結晶密度）は６．００ｇ／ｃｍ3であった。
格子定数から計算される理論密度（結晶密度）は６．００ｇ／ｃｍ3であった。
（６）（Ｃｒ2Ｏ3添加、成型、焼成）
Ｃｒ2Ｏ3濃度が１４０ｐｐｍとなるように、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3１０ｇと高純度化学研究所社製、体積平均粒径Ｄ50が１μｍのＣｒ2Ｏ3０．００１４ｇを、内容積２５０ｍｌのアルミナ製ポットに入れ、直径５ｍｍのアルミナ製ボールとともにレッチュ社製の遊星ミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１０分間粉砕混合した。
Ｃｒ2Ｏ3濃度が１４０ｐｐｍとなるように、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3１０ｇと高純度化学研究所社製、体積平均粒径Ｄ50が１μｍのＣｒ2Ｏ3０．００１４ｇを、内容積２５０ｍｌのアルミナ製ポットに入れ、直径５ｍｍのアルミナ製ボールとともにレッチュ社製の遊星ミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１０分間粉砕混合した。
得られた粉砕混合粉を直径３０ｍｍの金型に充填し、成型圧４００ｋｇ／ｃｍ2で１分間一軸成型し、成型体とした。金型から取り出した成型体を１４００℃で６時間熱処理し焼結体とした。１４００℃までの昇温速度は１００℃／時間とし、１４００℃から室温までの降温速度は１００℃／時間とした。その焼結体から密度測定用の試料を削り出した。
（７）（焼成密度、導電率）
焼結体試料の重さと体積から求めた焼結密度は４．８ｇ／ｃｍ3であり、式（１）より計算した相対密度は８０％であった。
焼結体試料の重さと体積から求めた焼結密度は４．８ｇ／ｃｍ3であり、式（１）より計算した相対密度は８０％であった。
また、上述の焼結体から４ｍｍ×4ｍｍ×２０ｍｍの直方体を削りだし、導電率測定用の焼結体とした。この焼結体に白金電極を焼き付け、直流四端子法により焼結体の抵抗率の２５℃から１０００℃の温度範囲における温度依存性をケースレー製ソースメーター２４００を用いて測定した。測定された抵抗率から導電率の測定値を導き出し、更に式（２）を用いて各測定温度における理論密度での導電率を計算した。
８００℃における理論密度での導電率は５１３Ｓ／ｃｍであった。
当該焼結体の８００℃における理論密度における導電率及び相対密度を表１にまとめて示す。
［実施例２］
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を７３０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８８％であり、８００℃における理論密度での導電率は４５６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を７３０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８８％であり、８００℃における理論密度での導電率は４５６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例３］
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を２９００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は４０８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を２９００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は４０８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例４］
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を１５０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は４０７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｃｒ2Ｏ3の混合量を１５０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は４０７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例５］
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．０５：０．５５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５２２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．０５：０．５５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５２２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例６］
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．５５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．５５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[実施例７]
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．０５：０．３５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は４８２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．０５：０．３５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は４８２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例８］
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．３５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は４８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．３５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は４８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例９］
実施例１と同様の組成に秤量した酸化ランタンと炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムと炭酸マンガンとからなる原料粉末と、クエン酸５０００ｇと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥ７．０Ｌ（リットル）と、直径５ｍｍのジルコニアボールとを３０Ｌ（リッター）のポットに入れた。
実施例１と同様の組成に秤量した酸化ランタンと炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムと炭酸マンガンとからなる原料粉末と、クエン酸５０００ｇと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥ７．０Ｌ（リットル）と、直径５ｍｍのジルコニアボールとを３０Ｌ（リッター）のポットに入れた。
このポットを７０回転／分の回転速度で１２時間回転させ、原料粉をボールミル粉砕した。得られたスラリーからジルコニアボールを取り除き、スラリーを５５℃で２時間混合しながらクエン酸と原料粉末を反応させた。続いて、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥粉をカッターミルで解砕した。
その後、実施例１の粗焼成とその後の解砕をすることなく、実施例１と同様にして仮焼成及び本焼成を行い、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3を得た。
その後、実施例１の粗焼成とその後の解砕をすることなく、実施例１と同様にして仮焼成及び本焼成を行い、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3を得た。
なお、Ｃｒ2Ｏ3を混合し焼成する工程も実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８５％であり、８００℃における理論密度での導電率は５００Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例１０］
クエン酸の代わりに硝酸を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
クエン酸の代わりに硝酸を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例１１］
クエン酸の代わりに塩酸：硫酸＝１：１を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
クエン酸の代わりに塩酸：硫酸＝１：１を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例１２］
クエン酸の代わりにリンゴ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８３％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
クエン酸の代わりにリンゴ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８３％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例１３］
クエン酸の代わりにギ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
クエン酸の代わりにギ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［実施例１４］
クエン酸の代わりに酢酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８３％であり、８００℃における理論密度での導電率は４９９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
クエン酸の代わりに酢酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８３％であり、８００℃における理論密度での導電率は４９９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［比較例１］
Ｃｒ2Ｏ3を添加しない以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は７４％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｃｒ2Ｏ3を添加しない以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は７４％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［比較例２］
Ｃｒ2Ｏ3含有量を１７５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は２８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Ｃｒ2Ｏ3含有量を１７５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は２８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[比較例３]
原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎの原子比を０．５０：０．５０：１．００とした以外は、実施例１と同様にしてＬａ0.50０Ｓｒ0.50ＭｎＯ3を作成した。
実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は７３％であり、８００℃における理論密度での導電率は１５０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎの原子比を０．５０：０．５０：１．００とした以外は、実施例１と同様にしてＬａ0.50０Ｓｒ0.50ＭｎＯ3を作成した。
実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は７３％であり、８００℃における理論密度での導電率は１５０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
［比較例４］
Ｌａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（Ｓｒ2（ＣＯ3）3）と、Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、Ｍｎ源としての炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2）と、Ｃｒ源として酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）とをＬａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｃｒが原子比で０．５０：０．２５：０．２５：０．９８：０．０２となるように原料粉末の合計３５１７ｇを秤量した。一方で、原料粉末中に含まれる金属イオンのモル数とその価数の積の合計である当量数と等しい当量数のクエン酸５０００ｇを５５℃の純水７．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。
上記のクエン酸溶液に原料粉末を投入し、５５℃で２時間混合しながら反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを１０５℃で４８時間脱水乾燥して複合クエン酸塩を得た。
Ｌａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（Ｓｒ2（ＣＯ3）3）と、Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、Ｍｎ源としての炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2）と、Ｃｒ源として酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）とをＬａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｃｒが原子比で０．５０：０．２５：０．２５：０．９８：０．０２となるように原料粉末の合計３５１７ｇを秤量した。一方で、原料粉末中に含まれる金属イオンのモル数とその価数の積の合計である当量数と等しい当量数のクエン酸５０００ｇを５５℃の純水７．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。
上記のクエン酸溶液に原料粉末を投入し、５５℃で２時間混合しながら反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを１０５℃で４８時間脱水乾燥して複合クエン酸塩を得た。
上記以外は実施例１と同様にしてＭｎサイトの一部をＣｒで置換したＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25Ｍｎ0.98Ｃｒ0.02Ｏ3を作製した。得られたＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25Ｍｎ0.98Ｃｒ0.02Ｏ3の結晶相を同定するため実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。リートベルト解析より求めた結晶構造は、ａ＝５．４１３Å、ｂ＝７．６４５Å、ｃ＝５．４１２Åの斜方晶ペロブスカイト構造であった。格子定数から計算される理論密度（結晶密度）は６．０６ｇ／ｃｍ3であった。
また、実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は７８％であり、８００℃における理論密度での導電率は３５２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
（結果の考察）
実施例１から実施例１４と、比較例１から比較例４の試料を用いて作製した焼結体の８００℃での理論密度における導電率及び相対密度が表１にまとめて示されている。図１は、当該表から、そのＣｒ2Ｏ3含有の添加量と焼結体の導電率の関係を示したグラフである。
実施例１から実施例１４と、比較例１から比較例４の試料を用いて作製した焼結体の８００℃での理論密度における導電率及び相対密度が表１にまとめて示されている。図１は、当該表から、そのＣｒ2Ｏ3含有の添加量と焼結体の導電率の関係を示したグラフである。
図１から分かるように、焼結体の導電率はＣｒ2Ｏ3の添加量が１４０ｐｐｍから１５０００ｐｐｍまでは低下したが、その低下量は小さい。このことから、この添加量では、Ｃｒ2Ｏ3は焼結助剤となり、導電率低下にはほとんど影響を与えないことが分かる。
また、実施例１と比較例３を比較すると、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3のＳｒの一部をＣａで置換することにより、導電率が向上していることが分かる。
図２は実施例及び比較例で合成したＬａ1-x-yＳｒxＣａyＭｎＯ3にＣｒ2Ｏ3を添加したときのＣｒ2Ｏ3添加量に対する焼結体の相対密度依存性を示したグラフである。図２から分かるように、焼結体の相対密度は、Ｃｒ2Ｏ3の添加量の増加とともに２９００ｐｐｍまで増加し、その後ほぼ一定となった。よって、Ｃｒ2Ｏ3添加量を制御することにより、焼結体の密度を高めることができ、相対密度の向上により強度の増加が期待できる。したがって、Ｃｒ2Ｏ3の添加量が１４０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲では、導電率と強度の両立が可能であると考えられる。
上記詳述したように、本発明によれば、固体酸化物型燃料電池において、特定量のＣｒ2Ｏ3を含有させた体酸化物型燃料電池用空気極材料を使用することにより、空気極の導電率を低下させることなく、その相対密度を高めることができ、機械的強度を増加させることができるので、その産業上の利用可能性は大きい。
Claims (5)
- 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であって
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し、０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末を準備し、当該粉末にさらにＣｒ2Ｏ3を混合してなるものであり、当該Ｃｒ2Ｏ3 はその体積平均粒径が０．１〜１０μｍ、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であり、当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末は、その成型体を焼成した焼結体の相対密度が８０％以上で９７％以下のときに、理論密度に換算した８００℃での導電率が４０７Ｓ／ｃｍ以上、５２２Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
- 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し焼成してなることを特徴とするその焼結体。
- 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法であって、一般式（Ｉ）の当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物を準備し、これを有機酸または無機酸の溶液に加えて、当該原料化合物と当該有機酸または無幾酸とを反応させ、中間生成物である複合有機酸塩または複合無機酸塩を製造するに際し、当該有機酸がクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の有機酸であり、また前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸からなる群より選択される１種以上の無機酸であり、製造された当該中間生成物を乾燥し、焼成することにより得られた、
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ 1-x Ｃａ x ＭｎＯ 3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末に、その体積平均粒径が０．１〜１０μｍのＣｒ2Ｏ3粉末を、その含有量が質量基準で１４０ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下混合することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記原料化合物が、一般式（Ｉ）の当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を構成する金属元素を含有する炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 請求項３記載の粉末の製造方法によって製造したＣｒ2Ｏ3含有固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し、焼成することを特徴とするその成型体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010188221A JP5543297B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010188221A JP5543297B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012048893A JP2012048893A (ja) | 2012-03-08 |
| JP5543297B2 true JP5543297B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=45903553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010188221A Active JP5543297B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5543297B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2750227B1 (en) * | 2011-12-19 | 2016-11-30 | NGK Insulators, Ltd. | Air electrode material and solid oxide fuel cell |
| JP6161467B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-07-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 |
| JP6664881B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2020-03-13 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
| WO2020066301A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 堺化学工業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2810104B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1998-10-15 | 日本碍子株式会社 | セラミックス電極及びこれを有する燃料電池 |
| JPH03129672A (ja) * | 1989-10-13 | 1991-06-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極材料 |
| JP2004342555A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質型燃料電池用電極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池 |
-
2010
- 2010-08-25 JP JP2010188221A patent/JP5543297B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012048893A (ja) | 2012-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6260250B2 (ja) | 固体電解質用材料 | |
| JP5520210B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| JP5617417B2 (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法 | |
| JP4972140B2 (ja) | スカンジア安定化ジルコニアおよびその製造方法 | |
| JP7308814B2 (ja) | セラミックス粉末、焼結体及び電池 | |
| JP6161467B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
| WO2007143640A2 (en) | Alkali metal titanates and methods for their synthesis | |
| TW201236976A (en) | Lithium titanium mixed oxide | |
| JP2013256435A (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 | |
| JP6071999B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| JP5574881B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| Sažinas et al. | Silver modified cathodes for solid oxide fuel cells | |
| JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| WO2022065522A1 (ja) | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 | |
| JP7201446B2 (ja) | 複合酸化物粉末 | |
| JP2004288445A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
| WO2020045540A1 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法 | |
| JP7507151B2 (ja) | 酸化物系固体電解質粒子 | |
| JP2003277024A (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 | |
| JP6161613B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法 | |
| JP6124629B2 (ja) | ガレート複合酸化物の製造方法 | |
| JP7473713B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 | |
| EP3202715B1 (en) | Composite metal oxide particles | |
| WO2022230686A1 (ja) | 酸化物イオン伝導性固体電解質 | |
| JP4873291B2 (ja) | 高強度酸化物イオン伝導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130404 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5543297 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |