WO2020066301A1 - 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2020066301A1
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宜寛 平田
稔 米田
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a powder for an air electrode constituting a solid oxide fuel cell and a method for producing the same.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the SOFC has an operating temperature as high as about 800 ° C. to 1000 ° C., and can utilize waste heat. Further, since SOFCs can use various fuels such as hydrocarbons and carbon monoxide gas, they are expected to be widely used from home use to large-scale power generation.
  • An SOFC usually has an air electrode (cathode), a fuel electrode (anode), and an electrolyte layer interposed therebetween.
  • the air electrode is formed of, for example, a metal composite oxide.
  • the metal composite oxide is obtained by synthesizing a mixture of a plurality of types of raw materials by a citric acid method, a solid phase method, or the like.
  • Patent Literature 1 teaches a method of synthesizing a metal composite oxide using a citric acid method.
  • Patent Document 2 teaches a method of synthesizing a metal composite oxide using a solid phase method.
  • the citric acid method has an advantage of obtaining a metal composite oxide having a uniform composition at a micro level, but has a low yield and a problem in productivity.
  • the solid phase method is one of the industrially superior production methods because the production process is simple and the composition can be easily controlled.
  • the powder for the air electrode is required to be fine (for example, 1 ⁇ m or less). Therefore, the synthesized metal composite oxide is usually subjected to a pulverizing step.
  • a media stirring type pulverizer may be used.
  • the metal composite oxide is stirred together with the pulverization medium, and the metal composite oxide is pulverized by colliding with the pulverization medium.
  • impurities derived from the pulverization media may be mixed into the obtained powder. If the amount of impurities contained in the powder is large, the conductivity of the obtained air electrode may decrease, and the power generation efficiency may decrease.
  • the metal composite oxide be synthesized at a higher temperature in the solid phase method.
  • the hardness of the highly crystalline metal composite oxide is high, and the grinding media is more easily worn. That is, there is a trade-off between obtaining a powder having high crystallinity and reducing the amount of impurities contained in the powder.
  • the present invention provides the following general formula: A1 1-x A2 x BO 3- ⁇ (However, the element A1 is at least one selected from the group consisting of La and Sm, the element A2 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and the element B is Mn, Fe , Co, Ni, at least one selected from the group consisting of: 0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ is the amount of oxygen deficiency.)
  • the present invention provides the following general formula: A1 1-x A2 x BO 3- ⁇ (However, the element A1 is at least one selected from the group consisting of La and Sm, the element A2 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and the element B is Mn, Fe , Co, Ni, at least one selected from the group consisting of: 0 ⁇ x ⁇ 1, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.)
  • the powder for an air electrode according to the present invention has fineness and high crystallinity, and has a small amount of impurities.
  • the powder for an air electrode according to the embodiment of the present invention has the following general formula (1): A1 1-x A2 x BO 3- ⁇ (1) And a metal composite oxide having a perovskite-type crystal structure represented by
  • the element A1 is at least one selected from the group consisting of La (lanthanum) and Sm (samarium).
  • the element A2 is at least one selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium).
  • the element B is at least one selected from the group consisting of Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), and Ni (nickel). 0 ⁇ x ⁇ 1 is satisfied, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • the element A1 preferably contains La.
  • the ratio of La in the element A1 may be 90 atomic% or more.
  • the element A2 preferably contains Sr.
  • the ratio of Sr in the element A2 is preferably 90 atomic% or more.
  • x is not particularly limited, but preferably satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6, and more preferably satisfies 0.3 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the element B preferably contains at least one of Co and Fe.
  • the proportion of Co or Fe in the element B, or the total proportion when Co and Fe are contained, is preferably at least 90 atomic%.
  • the element B preferably contains Co and Fe.
  • the atomic ratio of Fe to Co: Fe / Co is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less.
  • lanthanum strontium cobalt ferrite La 1-x1 Sr x1 Co 1-y1 Fe y1 O 3- ⁇ , 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1)
  • lanthanum strontium as a metal composite oxide Manganite LSM, La 1-x2 Sr x2 MnO 3- ⁇ , 0 ⁇ x2 ⁇ 1
  • LSC lanthanum strontium cobaltite
  • LSC La 1-x3 Sr x3 CoO 3- ⁇ , 0 ⁇ x3 ⁇ 1
  • SSC Sm 1-x4 Sr x4 CoO 3- ⁇ , 0 ⁇ x4 ⁇ 1
  • lanthanum strontium calcium manganite La 1-x5- y2 Sr x5 Ca y2 MnO 3- ⁇ , 0 ⁇ x5 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1).
  • LSCM La 1-x5- y2 Sr x5 Ca y2 MnO 3- ⁇ , 0
  • the metal composite oxide occupies most of the powder for the air electrode according to the present embodiment (hereinafter, may be referred to as ABO powder).
  • ABO powder the amount of impurities (element A1, element A2, element B and element M other than oxygen) contained in the ABO powder is extremely small. That is, in the ABO powder, the element M is 300 ppm or less in terms of atoms.
  • the element M in the ABO powder is preferably at most 150 ppm in atomic conversion.
  • ABO powder is obtained, for example, by pulverizing a metal composite oxide obtained by synthesizing a mixture of a plurality of types of raw materials.
  • the element M mainly comes from the grinding media used in the grinding process.
  • the main element M include Zr (zirconium), Al (aluminum), and Si (silicon).
  • Zr, Al and Si are present in the ABO powder, for example, as oxides. These oxides usually have insulating properties and cause a decrease in conductivity. Therefore, in this embodiment, the total amount of Zr, Al, and Si in the ABO powder may be 300 ppm or less in terms of atoms. This suppresses a decrease in the conductivity of the obtained air electrode. Therefore, the output density of the fuel cell is improved.
  • the element M may include Al (aluminum).
  • the content of Al (aluminum) in the ABO powder is preferably 1 ppm or more in terms of atom.
  • the proportion of Al in the element M may be 50 atomic% or more, or may be 65 atomic% or more.
  • Al and Zr are included as the element M, Al may be greater than Zr in atomic conversion.
  • Each element contained in the ABO powder is quantified by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy) according to JIS K 116.
  • the content of the element M is obtained as a ratio of the number of atoms of the element M to the total number of atoms of the elements A1, A2, B, oxygen, and the element M.
  • the specific surface area of the ABO powder is 20 m 2 / g or more. If the specific surface area of the ABO powder is in this range, it can be said that the ABO powder is sufficiently finely divided to be suitable as a material for the air electrode. Therefore, the three-phase interface between the air (oxidizing agent), the air electrode, and the electrolyte increases, and the reaction activity of the entire electrode increases.
  • the specific surface area of the ABO powder is preferably 21 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of ABO powder is preferably 40 m 2 / g or less, 35m 2 / g or less is more preferable.
  • the specific surface area of the ABO powder is 40 m 2 / g or less, excessive sintering tends to be suppressed when heat treatment is performed to form an air electrode. Therefore, the obtained air electrode is not excessively densified, and the diffusivity of air is improved.
  • the specific surface area is measured by a BET flow method according to JIS Z 8830: 2013.
  • crystallinity parameter P1 crystallite diameter / particle diameter in terms of specific surface area
  • ABO powder may include secondary particles in which particles are aggregated.
  • the crystallinity parameter P1 is an index of the crystallinity of the ABO powder calculated excluding the influence of the secondary particles.
  • the specific surface area converted particle diameter is the diameter of a true sphere calculated from the specific surface area and the density of the ABO powder, assuming that the ABO powder is a true sphere.
  • the crystallite diameter indicates the size of a single crystal calculated from the half width of the diffraction peak of the X-ray diffraction pattern.
  • the crystallinity parameter P1 is 1, the specific surface area converted particle diameter and the crystallite diameter are the same. Usually, the specific surface area converted particle diameter is larger than the crystallite diameter, so that the crystallinity parameter P1 is less than 1.
  • the ABO powder according to the present embodiment satisfies the crystallinity parameter P1 ⁇ 0.3.
  • the crystallinity parameter P1 is preferably at least 0.35, more preferably at least 0.37.
  • the crystallinity parameter P1 of the ABO powder is 0.3 or more, the crystallinity of the ABO powder is sufficiently high. Therefore, the air electrode formed of the ABO powder has excellent conductivity and reaction activity.
  • the crystallite diameter is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more. More preferably, it is 15 nm or more. Further, the crystallite diameter is preferably 50 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less.
  • Crystallite diameter K ⁇ ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • ⁇ X-ray wavelength (Cu-K ⁇ ray 1.5418 °)
  • ⁇ half width (in radians)
  • ⁇ Bragg angle (1 / of diffraction angle 2 ⁇ )
  • the particle diameter in terms of specific surface area is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more. More preferably, it is 15 nm or more. Further, the particle diameter in terms of specific surface area is preferably, for example, 50 nm or less. More preferably, it is 45 nm or less.
  • the specific surface area-converted particle diameter is calculated from the specific surface area measured as described above using the following conversion formula.
  • ABO powder preferably has high crystallinity and high dispersibility (less aggregation of particles), since conductivity is easily improved.
  • the crystallinity and dispersibility of the ABO powder can be evaluated by crystallite diameter / average particle diameter (hereinafter, referred to as crystallinity parameter P2). This is because the crystallinity parameter P2 includes the influence of the secondary particles of the ABO powder. In addition, the unit of both is unified. It can be said that the closer the crystallinity parameter P2 is to 1, the higher the crystallinity and dispersibility of the ABO powder.
  • the average particle size is larger than the crystallite size and the crystallinity parameter P2 is less than 1.
  • the ABO powder according to the present embodiment preferably has a crystallinity parameter P2 ⁇ 0.05.
  • the crystallinity parameter P2 is more preferably 0.053 or more, and even more preferably 0.055 or more.
  • the crystallinity parameter P2 is 0.05 or more, the dispersibility and crystallinity of the particles constituting the ABO powder are sufficiently high. Note that there is not always a correlation between the crystallinity parameters P1 and P2. Even when the ABO powder satisfies the crystallinity parameter P2 ⁇ 0.05, the crystallinity parameter P1 is less than 0.3. Can be In this case, the crystallinity of the ABO powder is not sufficient.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.015 ⁇ m or more. Further, the average particle size is preferably 1.5 ⁇ m or less. More preferably, it is 1.25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the particle diameter at 50% of the cumulative volume in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction method (the same applies hereinafter).
  • the ABO powder includes, for example, a preparation step for preparing a metal composite oxide represented by the above general formula (1), and the metal composite oxide may be referred to as aluminum oxide beads (hereinafter sometimes referred to as alumina beads). ) To obtain a powder having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and satisfying a crystallinity parameter P1 ⁇ 0.3.
  • the amount of impurities derived from the pulverization media contained in the obtained pulverized material increases.
  • the amount of impurities contained in the pulverized material is greatly reduced. The reason for this is not clear, but it is considered that the alumina beads have such a hardness that they are deformed without being largely broken or cracked even when the metal composite oxide collides. For example, the hardness of the alumina beads may be smaller than the hardness of the metal composite oxide.
  • the alumina beads are preferably aluminum oxide beads having a purity of 99.99% by mass or more (hereinafter sometimes referred to as high-purity alumina beads).
  • a metal composite oxide having a perovskite crystal structure represented by the general formula (1) is prepared.
  • the metal composite oxide is, for example, in the form of particles or lump.
  • the metal composite oxide is obtained by a solid phase method using, for example, a mixture of a first compound containing the element A1, a second compound containing the element A2, and a third compound containing the element B. In the solid state method, the mixture is heated at an elevated temperature.
  • the first compound may be appropriately selected according to the type of the element A1, which is at least one selected from the group consisting of La and Sm.
  • the first compound include lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 ), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), and samarium carbonate (Sm 2 (CO 3 ) 3 ). ), Samarium hydroxide (Sm (OH) 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), and the like.
  • the second compound may be appropriately selected according to the type of the element A2, which is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba.
  • the second compound for example, strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ) And barium hydroxide (Ba (OH) 2 ).
  • the third compound may be appropriately selected according to the type of the element B, which is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni.
  • the third compound include manganese oxide (Mn 3 O 4 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), cobalt carbonate (CoCO 3 ), and oxide.
  • Nickel (NiO), nickel carbonate (NiCO 3 ) and the like can be mentioned.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 1250 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the diffusion of each element.
  • the temperature is more preferably 1300 ° C or higher, and further preferably 1400 ° C or higher.
  • the obtained metal composite oxide may be pulverized before being subjected to the pulverizing step. Accordingly, in the pulverizing step, the metal composite oxide is easily pulverized by the alumina beads. The metal composite oxide may be crushed, for example, so that the specific surface area is 0.2 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less.
  • Crushing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from crushers such as a coarse crusher, an intermediate crusher, a fine crusher, and a crusher. Above all, crushing may be performed using a crusher, a cutter mill, a stone mill, a mortar, a grinder, or the like.
  • a preliminary pulverizing step of pulverizing the metal composite oxide so that the specific surface area is 2 m 2 / g or more and less than 20 m 2 / g may be provided. This makes it easier for the metal composite oxide to be further pulverized by the alumina beads.
  • the metal composite oxide to be subjected to the preliminary pulverization step may be pulverized as described above. By crushing the metal composite oxide stepwise, the efficiency of crushing by the alumina beads is increased. As the grinding efficiency increases, the amount of impurities is further reduced.
  • the pre-grinding method is not particularly limited, and may be appropriately selected from, for example, the above-mentioned grinders.
  • the preliminary pulverization may be performed using a roller mill, a jet mill, a hammer mill, a rotary mill, a planetary mill, or the like.
  • a grinding media may be used.
  • the specific surface area is in the above range, impurities derived from the pulverized media are unlikely to be generated.
  • the grinding media used in the preliminary grinding may be alumina beads or other known grinding media.
  • the pulverization time is not particularly limited, and may be appropriately set so that the specific surface area is 2 m 2 / g or more and less than 20 m 2 / g.
  • the obtained metal composite oxide or its pre-ground material is ground using alumina beads to obtain an ABO powder having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and satisfying a crystallinity parameter P1 ⁇ 0.3.
  • the obtained ABO powder preferably further satisfies the crystallinity parameter P2 ⁇ 0.05. According to the present embodiment, it is possible to obtain an ABO powder that simultaneously satisfies the crystallinity parameter P1 ⁇ 0.3 and the crystallinity parameter P2 ⁇ 0.05.
  • the pulverizing method is performed by a media stirring type fine pulverizer (for example, a planetary mill or the like) using alumina beads.
  • the pulverization may be performed by a wet method or a dry method.
  • the medium may be ion-exchanged water from the viewpoint of reducing the amount of impurities derived from the medium.
  • the pulverization time is not particularly limited, and may be appropriately set so that the specific surface area of the obtained ABO powder is 20 m 2 / g or more. From the viewpoint of reducing the amount of impurities, the pulverization time may be appropriately set so that the specific surface area of the ABO powder is 40 m 2 / g or less.
  • the average particle size of the alumina beads is not particularly limited, and may be, for example, 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, and may be 0.5 mm or more and 1 mm or less.
  • Crystallite diameter K ⁇ ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • ⁇ X-ray wavelength (Cu-K ⁇ ray 1.5418 °)
  • ⁇ half width (in radians)
  • ⁇ Bragg angle (1 / of diffraction angle 2 ⁇ )
  • Example 1 (1) Preparation Step 73.96 g of lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 31.80 g of strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt oxide 8.64 g of (Co 3 O 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 34.40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed into a 500 mL resin pot. .
  • the above raw material mixture was put in a crucible made of aluminum oxide, and this crucible was placed in an electric furnace (SB-2025, manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and heated at 1400 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was crushed in an agate mortar and passed through a sieve having an opening of 500 ⁇ m to obtain particles.
  • the particles were identified as LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ .
  • the specific surface area of the particles was 0.35 m 2 / g, and the average particle size was 11 ⁇ m.
  • the Zr content was 33 ppm and the Al content was 8 ppm.
  • the specific surface area of the pre-ground product was 2.5 m 2 / g, and the average particle size was 1.8 ⁇ m.
  • the ABO powder X1 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer. As a result of subjecting the ABO powder X1 to ICP emission spectroscopy, it contained Zr and Al as the element M. The content of Zr was 25 ppm in terms of atoms, and the content of Al was 51 ppm in terms of atoms. The specific surface area of the ABO powder X1 was 21.5 m 2 / g, the average particle diameter was 0.29 ⁇ m, and the crystallite diameter was 17 nm.
  • Example 2 In the pulverizing step (3), an ABO powder X2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pulverizing time was set to 695 minutes.
  • the ABO powder X2 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • the ABO powder X2 was subjected to ICP emission spectroscopy. As a result, it contained Zr and Al as the element M.
  • the content of Zr was 32 ppm in terms of atoms, and the content of Al was 101 ppm in terms of atoms.
  • the specific surface area of ABO powder X2 was 31.9 m 2 / g, the average particle size was 0.26 ⁇ m, and the crystallite size was 15 nm.
  • Example 3 (1) Preparation step 75.04 g of lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 31.94 g of strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and oxidation 43.02 g of cobalt (Co 3 O 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed into a 500 mL capacity resin pot.
  • La 2 (CO 3 ) 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • SrCO 3 strontium carbonate
  • oxidation 43.02 g of cobalt Co 3 O 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the above raw material mixture was put in a crucible made of aluminum oxide, and this crucible was placed in an electric furnace (SB-2025, manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and heated at 1300 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was crushed in an agate mortar and passed through a sieve having an opening of 500 ⁇ m to obtain particles.
  • the particles were identified as an LSC having a perovskite structure represented by a composition formula: La 0.6 Sr 0.4 CoO 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • the specific surface area of the particles was 0.15 m 2 / g, and the average particle size was 16 ⁇ m.
  • the amount of Zr was 34 ppm and the amount of Al was 10 ppm.
  • the specific surface area of the pre-ground product was 3.0 m 2 / g, and the average particle size was 2.0 ⁇ m.
  • the ABO powder X3 was identified as an LSC having a perovskite structure represented by a composition formula La 0.6 Sr 0.4 CoO 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • the powder contained Zr and Al as the element M.
  • the content of Zr was 34 ppm in terms of atoms
  • the content of Al was 64 ppm in terms of atoms.
  • the specific surface area of the ABO powder X3 was 20.9 m 2 / g, the average particle diameter was 0.26 ⁇ m, and the crystallite diameter was 16 nm.
  • the ABO powder Y1 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer. As a result of subjecting the ABO powder Y1 to ICP emission spectroscopy, it contained Zr and Al as the element M. The content of Zr was 2920 ppm in terms of atoms, and the content of Al was 32 ppm in terms of atoms. The specific surface area of the ABO powder Y1 was 21.1 m 2 / g, the average particle diameter was 0.30 ⁇ m, and the crystallite diameter was 15 nm.
  • the ABO powder Y2 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • the powder contained Zr and Al as the element M.
  • the content of Zr was 3080 ppm in terms of atoms
  • the content of Al was 30 ppm in terms of atoms.
  • the specific surface area of the ABO powder Y2 was 22 m 2 / g, the average particle diameter was 0.37 ⁇ m, and the crystallite diameter was 17 nm.
  • Example 3 A raw material mixture was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain particles. The obtained particles were subjected to the pulverizing step (3) without going through the pre-pulverizing step (2). In the pulverizing step (3), the same as in Example 1 except that high-purity alumina beads were replaced with zirconia beads having a diameter of 1 mm (YTZ, manufactured by Nikkato Co., Ltd.), the rotation speed was set to 210 rpm, and the pulverizing time was set to 120 minutes. Thus, ABO powder Y3 was obtained.
  • ABO powder Y3 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • the powder contained Zr and Al as the element M.
  • the content of Zr was 3650 ppm in terms of atoms
  • the content of Al was 30 ppm in terms of atoms.
  • the specific surface area of ABO powder Y3 was 18.5 m 2 / g, the average particle size was 0.44 ⁇ m, and the crystallite size was 19 nm.
  • Example 4 Particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the preparation step (1) was 1200 ° C. Using an X-ray diffractometer, the particles were identified as LSCF having a perovskite structure represented by the composition formula La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ . The specific surface area of the particles was 0.75 m 2 / g.
  • ABO powder Y4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the pulverizing time was changed to 115 minutes.
  • the ABO powder Y4 was identified as an LSCF having a perovskite structure represented by a composition formula La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ by an X-ray diffractometer.
  • Zr and Al As a result of subjecting the ABO powder Y4 to ICP emission spectroscopy, it contained Zr and Al as the element M.
  • the content of Zr was 2,870 ppm in terms of atoms, and the content of Al was 35 ppm in terms of atoms.
  • the specific surface area of the ABO powder Y4 was 17.6 m 2 / g, the average particle diameter was 0.25 ⁇ m, and the crystallite diameter was 10 nm.
  • the ABO powders X1 to X3 obtained in Examples 1 to 3 have a specific surface area of 20 m 2 / g or more, a crystallinity parameter P1 ⁇ 0.3, and a crystallinity parameter P2. ⁇ 0.05 was satisfied, and the content of the element M was 300 ppm or less in terms of atom.
  • the ABO powders Y1 to Y3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 have the crystallinity parameter P1 of 0.3 or more, the content of the element M is higher than that of the ABO powders X1 to X3. Has also increased significantly. This is considered that although the crystallinity was increased by the high heating temperature in the preparation step (1), the amount of impurities derived from the pulverized media increased as a result of advancing the pulverization to a specific surface area of about 20 m 2 / g. . In the ABO powder Y4 of Comparative Example 4, the content of the element M is large, and the crystallinity parameter P1 is small. This is considered to be due to the fact that the heating temperature in the preparation step (1) was low and that the preliminary pulverization step was not performed.
  • the powder for an air electrode according to the present invention is fine and has high crystallinity and has a small amount of impurities, and is therefore useful as a material for an air electrode of a solid oxide fuel cell.

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Abstract

下記一般式：　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、前記粉体は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。

Description

固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
　本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する空気極用の粉体およびその製造方法に関する。
　近年、クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電効率に優れる。ＳＯＦＣは、作動温度が８００℃～１０００℃程度と高く、排熱を利用することもできる。さらに、ＳＯＦＣは、炭化水素および一酸化炭素ガス等、様々な燃料を利用することができるため、家庭用から大規模発電まで幅広い活用が期待されている。ＳＯＦＣは、通常、空気極（カソ－ド）と燃料極（アノード）とこれらの間に介在する電解質層とを有する。
　空気極は、例えば金属複合酸化物により形成される。金属複合酸化物は、複数種の原料の混合物から、クエン酸法、固相法等で合成することにより得られる。特許文献１には、クエン酸法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。特許文献２には、固相法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。
　クエン酸法は、ミクロのレベルで均一な組成の金属複合酸化物が得られる利点を有する一方、収率が低く、生産性に課題がある。固相法は、製造プロセスが簡便であるとともに、組成の制御が容易であることなどから、工業的に優れた製造方法の１つである。
特許第５５２０２１０号公報 特開２００９－０３５４４７号公報
　空気極用の粉体は、反応効率向上の観点から、微細（例えば、１μｍ以下）であることが求められる。そのため、合成された金属複合酸化物は、通常、粉砕工程に供される。粉砕工程においては、メディア撹拌型の微粉砕機が用いられる場合がある。このような微粉砕機では、金属複合酸化物を粉砕メディアとともに撹拌し、金属複合酸化物を粉砕メディアに衝突させることにより粉砕する。このとき、得られる粉体に粉砕メディア由来の不純物が混入する場合がある。粉体に含まれる不純物量が多いと、得られる空気極の導電率が低下して、発電効率が低下する場合がある。
　ところで、空気極用の粉体には、高い結晶性も求められる。よって、金属複合酸化物は、固相法において、より高温下で合成されることが望ましい。しかし、高結晶性の金属複合酸化物の硬度は高く、粉砕メディアはより摩耗され易い。つまり、高い結晶性を有する粉体を得ることと、粉体に含まれる不純物量を低減することとは、トレードオフの関係にある。
　　上記に鑑み、本発明は、下記一般式：
　　　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ
（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、前記粉体は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体である。
　　また、上記に鑑み、本発明は、下記一般式：
　　　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ
（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する準備工程と、前記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズを用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たす粉体を得る粉砕工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法である。
　本発明に係る空気極用の粉体は、微細で高い結晶性を有し、かつ、不純物量が少ない。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
（空気極用の粉体）
　本発明の実施形態に係る空気極用の粉体は、下記一般式（１）：
　　　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ　　（1）
で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を含む。
　元素Ａ１は、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ａ２は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｂは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）よりなる群から選択される少なくとも一種である。０＜ｘ＜１を満たし、δは酸素欠損量である。
　元素Ａ１はＬａを含むことが好ましい。元素Ａ１に占めるＬａの割合は、９０原子％以上であってもよい。元素Ａ２はＳｒを含むことが好ましい。元素Ａ２に占めるＳｒの割合は、９０原子％以上であることが好ましい。ｘは特に限定されないが、０．２≦ｘ≦０．６であることがより好ましく、０．３≦ｘ≦０．５であることがさらに好ましい。
　元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１つを含むことが好ましい。元素Ｂに占めるＣｏまたはＦｅの割合、あるいはＣｏおよびＦｅを含む場合はその合計の割合は、９０原子％以上であることが好ましい。なかでも、元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅを含むことが好ましい。Ｃｏに対するＦｅの原子比：Ｆｅ／Ｃｏは、２以上、６以下であることが好ましく、より好ましくは３以上、５以下である。
　具体的には、金属複合酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１－ｘ１Ｓｒｘ１Ｃｏ１－ｙ１Ｆｅｙ１Ｏ３－δ、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１－ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ3-δ、０＜ｘ２＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１－ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ3-δ、０＜ｘ３＜１）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ１－ｘ４Ｓｒｘ４ＣｏＯ3-δ、０＜ｘ４＜１）、ランタンストロンチウムカルシウムマンガナイト（ＬＳＣＭ、Ｌａ１－ｘ５－ｙ２Ｓｒｘ５Ｃａｙ２ＭｎＯ３－δ、０＜ｘ５＜１、０＜ｙ２＜１）、等が挙げられる。特に、導電性および熱膨張率の観点から、元素Ａ１がＬａであり、元素Ａ２がＳｒであり、元素ＢがＣｏおよびＦｅである、ＬＳＣＦが好ましい。
　上記金属複合酸化物は、本実施形態に係る空気極用の粉体（以下、ＡＢＯ粉体と称する場合がある。）の大部分を占める。言い換えれば、ＡＢＯ粉体に含まれる不純物（元素Ａ１、元素Ａ２、元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍ）の量は極めて微量である。すなわち、ＡＢＯ粉体中、元素Ｍは、原子換算で３００ｐｐｍ以下である。ＡＢＯ粉体に占める元素Ｍは、原子換算で１５０ｐｐｍ以下が好ましい。
　ＡＢＯ粉体は、例えば、複数種の原料の混合物を合成して得られる金属複合酸化物を、粉砕することにより得られる。この場合、元素Ｍは、主として粉砕工程において使用される粉砕メディアに由来する。主な元素Ｍとして、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）等が挙げられる。
　Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉは、ＡＢＯ粉体中に例えば酸化物として存在する。これらの酸化物は、通常、絶縁性を有し、導電性の低下を引き起こす。そのため、本実施形態では、ＡＢＯ粉体に占めるＺｒ、Ａｌ、Ｓｉの合計量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下であればよい。これにより、得られる空気極の導電率の低下は抑制される。よって、燃料電池の出力密度は向上する。
　ここで、酸化アルミニウムは、焼結性を抑制すると考えられる。そのため、Ａｌ（アルミニウム）の酸化物を含むＡＢＯ粉体を焼結させて空気極を製造する場合、得られる空気極の多孔度は向上し易い。この点を考慮すると、元素ＭとしてＡｌ（アルミニウム）が含まれてもよい。ＡＢＯ粉体に占めるＡｌ（アルミニウム）の含有量は、原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましい。元素Ｍに占めるＡｌの割合は、５０原子％以上であってもよく、６５原子％以上であってもよい。例えば、元素Ｍとして、ＡｌおよびＺｒを含む場合、原子換算で、ＡｌはＺｒより多くてもよい。
　ＡＢＯ粉体に含まれる各元素は、ＪＩＳ　Ｋ　０１１６に準じて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）により定量される。元素Ｍの含有量は、元素Ａ１、元素Ａ２、元素Ｂ、酸素および元素Ｍの合計の原子数に占める、元素Ｍの原子数の割合として求められる。
　ＡＢＯ粉体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上である。ＡＢＯ粉体の比表面積がこの範囲であれば、ＡＢＯ粉体は、空気極の材料として適する程度に十分に微細化されているといえる。そのため、空気（酸化剤）と空気極と電解質との三相界面が大きくなり、電極全体の反応活性が増加する。ＡＢＯ粉体の比表面積は、２１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＡＢＯ粉体の比表面積は、４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＡＢＯ粉体の比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であると、空気極を形成するために熱処理される際、過度な焼結が抑制され易くなる。そのため、得られる空気極は過剰に緻密化されず、空気の拡散性が向上する。比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて、ＢＥＴ流動法により測定される。
　ＡＢＯ粉体の結晶性は、例えば、結晶子径／比表面積換算粒子径（以下、結晶性パラメータＰ１と称す。）で評価される。なお、両者の単位は統一しておく。結晶性パラメータＰ１が１に近いほど、ＡＢＯ粉体は単結晶に近く、結晶性が高いといえる。
　ＡＢＯ粉体は、粒子同士が凝集した二次粒子を含み得る。結晶性パラメータＰ１は、二次粒子の影響を除いて算出されるＡＢＯ粉体の結晶性の指標である。比表面積換算粒子径は、ＡＢＯ粉体が真球であると仮定したとき、比表面積およびＡＢＯ粉体の密度から算出される当該真球の直径である。結晶子径は、Ｘ線回折パターンの回折ピークの半値幅から計算された単結晶の大きさを示す。結晶性パラメータＰ１が１である場合、比表面積換算粒子径と結晶子径とは同じである。通常、比表面積換算粒子径は結晶子径よりも大きいため、結晶性パラメータＰ１は１未満である。
　本実施形態に係るＡＢＯ粉体は、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たす。結晶性パラメータＰ１は、０．３５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３７以上である。ＡＢＯ粉体の結晶性パラメータＰ１が０．３以上である場合、ＡＢＯ粉体の結晶性は十分に高い。そのため、ＡＢＯ粉体により形成される空気極は、優れた導電性および反応活性を有する。
　結晶子径は特に限定されが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、結晶子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以下である。
　結晶子径は、ＡＢＯ粉体のＸ線回折パターンにおける回折線の半値幅から、下記のシェラーの式を用いて算出される。
　　結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
　　　ただし、
　　　　Ｋ＝シェラー定数（＝１）
　　　　λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ－Ｋα線　１．５４１８Å）
　　　　β＝半値幅（ラジアン単位）
　　　　θ＝ブラッグ（Bragg）角（回折角２θの１／２）
　比表面積換算粒子径は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、比表面積換算粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｎｍ以下である。
　比表面積換算粒子径は、上記のようにして測定された比表面積から、次の換算式を用いて算出する。なお、理論密度ρは、ＡＢＯ粉体を構成する各酸化物成分の真密度を、組成割合に応じて足し合わせることにより算出される。
　　Ｓ＝６／（ρ×ｄ）
　　　ただし、
　　　　Ｓ＝比表面積
　　　　ρ＝ＡＢＯ粉体の理論密度
　　　　ｄ＝比表面積換算粒子径（単位μｍ）
　ＡＢＯ粉体は、導電性が向上し易い点で、結晶性とともに分散性も高い（粒子の凝集が少ない）ことが好ましい。ＡＢＯ粉体の結晶性および分散性は、結晶子径／平均粒子径（以下、結晶性パラメータＰ２と称す。）で評価できる。結晶性パラメータＰ２は、ＡＢＯ粉体の二次粒子による影響を含むためである。なお、両者の単位は統一しておく。結晶性パラメータＰ２が１に近いほど、ＡＢＯ粉体の結晶性および分散性が高いといえる。通常、平均粒子径は、結晶子径よりも大きく、結晶性パラメータＰ２は１未満である。
　本実施形態に係るＡＢＯ粉体は、結晶性パラメータＰ２≧０．０５であることが好ましい。結晶性パラメータＰ２は、０．０５３以上であることがより好ましく、０．０５５以上であることがさらに好ましい。結晶性パラメータＰ２が０．０５以上である場合、ＡＢＯ粉体を構成する粒子の分散性および結晶性は十分に高い。なお、結晶性パラメータＰ１とＰ２との間には、必ずしも相関関係はなく、ＡＢＯ粉体が結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たす場合であっても、結晶性パラメータＰ１は、０．３未満であり得る。この場合、ＡＢＯ粉体の結晶性は十分ではない。
　平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１５μｍ以上である。また、平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．２５μｍ以下である。
　平均粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積の５０％における粒径である（以下、同じ）。
（空気極用の粉体の製造方法）
　ＡＢＯ粉体は、例えば、上記一般式（１）で表される金属複合酸化物を準備する準備工程と、上記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズ（以下、アルミナビーズと称する場合がある。）を用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たす粉体を得る粉砕工程と、を備える方法により製造される。
　通常、金属複合酸化物を、その結晶性パラメータＰ１が上記を満たし、比表面積が２０ｍ２／ｇになるまで粉砕すると、得られる粉砕物に含まれる粉砕メディア由来の不純物量は増大する。しかし、粉砕メディアとしてアルミナビーズを使用すると、粉砕物に含まれる不純物量は大幅に低減される。この理由は定かではないが、アルミナビーズは、上記金属複合酸化物が衝突しても大きく欠損したり、割れたりすることなく、変形するにとどまる程度の硬度を有しているためと考えられる。例えば、アルミナビーズの硬度は、上記金属複合酸化物の硬度より小さくてもよい。
　不純物量がさらに低減される点で、上記アルミナビーズは、純度９９．９９質量％以上の酸化アルミニウム製ビーズ（以下、高純度アルミナビーズと称する場合がある。）であることが好ましい。
（準備工程）
　上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する。金属複合酸化物は、例えば粒子状、塊状である。
　金属複合酸化物は、例えば、元素Ａ１を含む第１化合物と、元素Ａ２を含む第２化合物と、元素Ｂを含む第３化合物と、の混合物を用いて、固相法により得られる。固相法において、混合物は高温で加熱される。
　第１化合物は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ａ１の種類に応じて、適宜選択すればよい。第１化合物としては、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３）、水酸化サマリウム（Ｓｍ（ＯＨ）３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）等が挙げられる。
　第２化合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ａ２の種類に応じて、適宜選択すればよい。第２化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等が挙げられる。
　第３化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｂの種類に応じて、適宜選択すればよい。第３化合物としては、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）等が挙げられる。
　加熱温度は、特に限定されないが、各元素の拡散を促進する観点から、加熱温度は１２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３００℃以上であり、さらに好ましくは１４００℃以上である。混合物をこのように高い温度で加熱すると、得られる金属複合酸化物の結晶性が高まり、硬度も高くなり易い。本実施形態によれば、高い硬度を有する金属複合酸化物を粉砕する場合であっても、混入する不純物量を低減できる。さらに、本実施形態によれば、金属複合酸化物の結晶性は維持され易い。
　得られた金属複合酸化物は、粉砕工程に供される前に解砕されてもよい。これにより、粉砕工程において、金属複合酸化物はアルミナビーズによって粉砕され易くなる。金属複合酸化物は、例えば、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以下となるように解砕されればよい。
　解砕方法は特に限定されず、粗粉砕機、中間粉砕機、微粉砕機、摩砕機などの粉砕機から、適宜選択すればよい。なかでも、解砕は、クラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、らいかい機等を用いて行われてもよい。
（予備粉砕工程）
　準備工程の後、粉砕工程の前に、金属複合酸化物を、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ未満となるように粉砕する予備粉砕工程を備えてもよい。これにより、金属複合酸化物は、アルミナビーズによりさらに粉砕され易くなる。予備粉砕工程に供される金属複合酸化物は、上記のように解砕されていてもよい。金属複合酸化物を段階的に粉砕することにより、アルミナビーズによる粉砕の効率が高まる。粉砕の効率が高まると、不純物量はさらに低減される。
　予備粉砕方法は特に限定されず、例えば上記の粉砕機から適宜選択すればよい。なかでも、予備粉砕は、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、遊星ミル等を用いて行われてもよい。予備粉砕において、粉砕メディアを用いてもよい。比表面積が上記範囲であれば、粉砕メディア由来の不純物は発生し難い。予備粉砕で使用される粉砕メディアは、アルミナビーズであってもよいし、その他の公知の粉砕メディアであってもよい。粉砕時間は特に限定されず、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ未満になるように適宜設定すればよい。
（粉砕工程）
　得られた金属複合酸化物あるいはその予備粉砕物を、アルミナビーズを用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たすＡＢＯ粉体を得る。得られるＡＢＯ粉体は、さらに結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たしていることが好ましい。本実施形態によれば、結晶性パラメータＰ１≧０．３および結晶性パラメータＰ２≧０．０５を同時に満たすＡＢＯ粉体を得ることができる。
　粉砕方法は、アルミナビーズを用いて、メディア撹拌型の微粉砕機（例えば、遊星ミル等）により行われる。粉砕は、湿式で行われてもよいし、乾式で行われてもよい。粉砕を湿式で行う場合、媒質由来の不純物量を低減する観点から、媒質はイオン交換水であってもよい。粉砕時間は特に限定されず、得られるＡＢＯ粉体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上になるように適宜設定すればよい。不純物量を低減する観点から、粉砕時間は、ＡＢＯ粉体の比表面積が４０ｍ２／ｇ以下になるように適宜設定されてもよい。
　アルミナビーズの平均粒子径は特に限定されず、例えば、０．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であってよく、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であってよい。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、この実施例は、本発明を限定するものではない。
　まず、各物性値の測定方法あるいは算出方法について説明する。
（ａ）比表面積
　比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスとして純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。
（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）
　レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、下記条件で測定した。
　　計測モード：ＭＴ－３３００
　　粒子屈折率：２．４０
　　溶媒屈折率：１．３３３
（ｃ）元素の定量分析
　ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３１００－２４ＨＶ）を用いた。
（ｄ）結晶子径
　Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ　ＴＴＲＩＩＩ、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
　　測定方法：平行法（連続）
　　スキャンスピード：５度／分
　　サンプリング幅：０．０４度
　　２θ：２０～６０度
　取得された回折パターンにおけるペロブスカイト相の（０２４）面に対応する回折線の半値幅から、シェラーの式を用いて、結晶子径を算出した。
　　結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
　　　ただし、
　　　　Ｋ＝シェラー定数（＝１）
　　　　λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ－Ｋα線　１．５４１８Å）
　　　　β＝半値幅（ラジアン単位）
　　　　θ＝ブラッグ（Bragg）角（回折角２θの１／２）
（ｅ）比表面積換算粒子径
　（ａ）で測定された比表面積から、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径を算出した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表される金属複合酸化物のρ（試料粉体の密度）として、５．７９ｇ／ｃｍ３（理論密度）を用い、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δで表される金属複合酸化物のρ（試料粉体の密度）として、６．１４ｇ／ｃｍ３（理論密度）を用いた。
　　Ｓ＝６／（ρ×ｄ）
　　　ただし、
　　　　Ｓ＝比表面積
　　　　ρ＝試料粉体の密度
　　　　ｄ＝比表面積換算粒子径
［実施例１］
（１）準備工程
　炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３、和光純薬工業（株）製）７３．９６ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、和光純薬工業（株）製）３１．８０ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業（株）製）８．６４ｇおよび酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）３４．４０ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。
　上記樹脂製ポットに、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬおよびイオン交換水２５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により、１８０ｒｐｍで５分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱することにより、水分が除去された原料混合物を得た。
　上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ－２０２５）内に置き、１４００℃で２時間加熱した。その後、メノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通すことにより粒子を得た。
　Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　上記粒子の比表面積は、０．３５ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は１１μｍであった。
（２）予備粉砕工程
　上記粒子を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製、ＰＪＭ－２００ＳＰ）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、予備粉砕物を得た。
　上記予備粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、Ｚｒ量は３３ｐｐｍ、Ａｌ量は８ｐｐｍであった。上記予備粉砕物の比表面積は２．５ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は１．８μｍであった。
（３）粉砕工程
　上記予備粉砕物１００ｇを樹脂製ポット（容量５００ｍＬ）に秤量した。上記樹脂製ポットに、直径０．５ｍｍの酸化アルミニウム製ビーズ（大明化学工業（株）製、ＴＢ－０５、純度９９．９９質量％以上）１６５ｍＬおよびイオン交換水（湿式粉砕溶媒）１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）により、２４０ｒｐｍで２４０分間、湿式粉砕した。その後、ビーズを除去し、１１０℃で加熱することにより、水分が除去されたＡＢＯ粉体Ｘ１を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ１を、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｘ１をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２５ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で５１ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｘ１の比表面積は２１．５ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．２９μｍであり、結晶子径は１７ｎｍであった。
［実施例２］
　粉砕工程（３）において、粉砕時間を６９５分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｘ２を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ２を、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｘ２をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３２ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で１０１ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｘ２の比表面積は３１．９ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．２６μｍであり、結晶子径は１５ｎｍであった。
［実施例３］
（１）準備工程
　炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３、和光純薬工業（株）製）７５．０４ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、和光純薬工業（株）製）３１．９４ｇ、および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業（株）製）４３．０２ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。
　上記樹脂製ポットに、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬおよびイオン交換水２５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）により、１８０ｒｐｍで５分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱することにより、水分が除去された原料混合物を得た。
　上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ－２０２５）内に置き、１３００℃で２時間加熱した。その後、メノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通すことにより粒子を得た。
　Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣと同定した。
　上記粒子の比表面積は、０．１５ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は１６μｍであった。
（２）予備粉砕工程
　上記粒子を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製、ＰＪＭ－２００ＳＰ）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、予備粉砕物を得た。
　上記予備粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、Ｚｒ量は３４ｐｐｍ、Ａｌ量は１０ｐｐｍであった。上記予備粉砕物の比表面積は３．０ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は２．０μｍであった。
（３）粉砕工程
　上記予備粉砕物１００ｇを樹脂製ポット（容量５００ｍＬ）に秤量した。上記樹脂製ポットに、直径０．５ｍｍの酸化アルミニウム製ビーズ（大明化学工業（株）製、ＴＢ－０５、純度９９．９９質量％以上）１６５ｍＬおよびイオン交換水（湿式粉砕溶媒）１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）により、２４０ｒｐｍで２２０分間、湿式粉砕した。その後、ビーズを除去し、１１０℃で加熱することにより、水分が除去されたＡＢＯ粉体Ｘ３を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ３を、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｘ３をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３４ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で６４ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｘ３の比表面積は２０．９ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．２６μｍであり、結晶子径は１６ｎｍであった。
［比較例１］
　粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｙ１を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ１を、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｙ１をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２９２０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３２ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｙ１の比表面積は２１．１ｍ２／ｇである、その平均粒子径は０．３０μｍであり、結晶子径は１５ｎｍであった。
［比較例２］
　粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径１ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｙ２を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ２を、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｙ２をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３０８０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３０ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｙ２の比表面積は２２ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．３７μｍであり、結晶子径は１７ｎｍであった。
［比較例３］
　実施例１と同様にして原料混合物を調製し、粒子を得た。
　得られた粒子を、予備粉砕工程（２）を経ることなく粉砕工程（３）に供した。
　粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径１ｍｍのジルコニアビーズ（（株ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＯ粉体Ｙ３を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ３を、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｙ３をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３６５０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３０ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｙ３の比表面積は１８．５ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．４４μｍであり、結晶子径は１９ｎｍであった。
［比較例４］
　準備工程（１）の加熱温度を１２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして粒子を得た。
　Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　上記粒子の比表面積は０．７５ｍ２／ｇであった。
　粉砕工程（３）において、粉砕時間を１１５分にしたこと以外は、比較例３と同様にして湿式粉砕し、ＡＢＯ粉体Ｙ４を得た。
　Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ４を、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
　ＡＢＯ粉体Ｙ４をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２８７０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３５ｐｐｍであった。
　ＡＢＯ粉体Ｙ４の比表面積は１７．６ｍ２／ｇであり、その平均粒子径は０．２５μｍであり、結晶子径は１０ｎｍであった。
　実施例１～３および比較例１～４で得られたＡＢＯ粉体Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１～Ｙ４の結晶性パラメータＰ１および結晶性パラメータＰ２を算出した。各結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～３で得られたＡＢＯ粉体Ｘ１～Ｘ３は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３、および、結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たすとともに、元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下であった。
　一方、比較例１～３で得られたＡＢＯ粉体Ｙ１～Ｙ３は、結晶性パラメータＰ１が０．３以上であるものの、その元素Ｍの含有量は、ＡＢＯ粉体Ｘ１～Ｘ３に比べていずれも大幅に増加している。これは、準備工程（１）における加熱温度が高かったことで結晶性は高まったが、比表面積２０ｍ２／ｇ程度まで粉砕を進めた結果、粉砕メディア由来の不純物量が増えてしまったと考えられる。比較例４のＡＢＯ粉体Ｙ４では、元素Ｍの含有量が多く、さらに結晶性パラメータＰ１も小さい。これは、準備工程（１）における加熱温度が低かったこと、および、予備粉砕工程が行われなかったことに起因すると考えられる。
　また、比較例２および３のＡＢＯ粉体Ｙ２およびＹ３において、結晶性パラメータＰ１はＡＢＯ粉体Ｘ１と同程度であるのに対して、結晶性パラメータＰ２は、ＡＢＯ粉体Ｘ１に比べて小さい。この結果は、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いた比較例２、および、予備粉砕工程を行わなかった比較例３において、粉砕工程（３）が効率的に進まなかったことを示している。つまり、比較例２および３では、粒子の表面のみが選択的に粉砕されて、微粒子が発生し、比表面積が高くなる一方、粒子の母体部分あるいは二次粒子の粉砕が進まなかったものと考えられる。
　本発明に係る空気極用の粉体は、微細で高い結晶性を有し、かつ、不純物量が少ないため、固体酸化物形燃料電池の空気極の材料として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (8)

  1. 　　下記一般式：
    　　　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ
    （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
    で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
    　前記粉体は、
    　比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、
    　（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、
    　前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
  2. 　前記粉体は、（結晶子径／平均粒子径）≧０．０５を満たす、請求項１に記載の粉体。
  3. 　前記元素Ａ１はＬａであり、
    　前記元素Ａ２はＳｒであり、
    　前記元素ＢはＣｏおよびＦｅの少なくとも１つである、請求項１または２に記載の粉体。
  4. 　　下記一般式：
    　　　Ａ１１－ｘＡ２ｘＢＯ３－δ
    （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
    で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する準備工程と、
    　前記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズを用いて粉砕し、
    　比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たす粉体を得る粉砕工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
  5. 　前記粉砕工程の前に、前記金属複合酸化物を、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ未満となるように粉砕する予備粉砕工程を備える、請求項４に記載の粉体の製造方法。
  6. 　前記準備工程は、前記元素Ａ１を含む第１化合物と、前記元素Ａ２を含む第２化合物と、前記元素Ｂを含む第３化合物と、を混合し、１２５０℃以上で加熱して、前記金属複合酸化物を合成する工程を含む、請求項４または５に記載の粉体の製造方法。
  7. 　前記粉砕工程により得られる前記粉体は、（結晶子径／平均粒子径）≧０．０５を満たす、請求項４～６のいずれか一項に記載の粉体の製造方法。
  8. 　前記酸化アルミニウム製ビーズの純度が、９９．９質量％以上である、請求項４～７のいずれか一項に記載の粉体の製造方法。 
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020113424A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824303B (zh) * 2022-05-20 2023-11-21 中国矿业大学 一种r-p型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155600A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体
JP2006012764A (ja) * 2004-05-28 2006-01-12 Dowa Mining Co Ltd 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極
JP2012043638A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Agc Seimi Chemical Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP2012048893A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Agc Seimi Chemical Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP2013191570A (ja) * 2011-12-19 2013-09-26 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池セル
WO2013161765A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 東邦チタニウム株式会社 リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池
JP2017022105A (ja) * 2015-07-07 2017-01-26 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2017195190A (ja) * 2012-12-10 2017-10-26 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池セル
JP2017533540A (ja) * 2014-08-28 2017-11-09 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法
JP2018037158A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3741888A1 (de) * 1987-12-10 1989-06-22 Asea Brown Boveri Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
JP4248312B2 (ja) * 2002-10-31 2009-04-02 株式会社日本触媒 金属酸化物の製造方法
JP2006040612A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体、その製造方法、燃料極及び固体電解質形燃料電池
JP2007031216A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物粒子およびその用途
WO2007145216A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Hitachi Maxell, Ltd. ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極
JP2009035447A (ja) 2007-08-01 2009-02-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind セラミックス粉体及びその焼結体とそれを利用した固体酸化物型燃料電池用空気極
JPWO2009031447A1 (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 旭硝子株式会社 酸化物結晶微粒子の製造方法
US8124037B2 (en) * 2009-12-11 2012-02-28 Delphi Technologies, Inc. Perovskite materials for solid oxide fuel cell cathodes
US9070946B2 (en) 2010-01-19 2015-06-30 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same
JP5520210B2 (ja) 2010-12-27 2014-06-11 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP6357978B2 (ja) * 2014-08-27 2018-07-18 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP6480844B2 (ja) * 2015-09-30 2019-03-13 大日精化工業株式会社 ぺロブスカイト系黒色粉末、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物
JP6813855B2 (ja) 2016-11-07 2021-01-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 複合粒子粉末、固体酸化物形セル用電極材及びそれを用いた固体酸化物形セル用電極
JP7194547B2 (ja) * 2018-10-01 2022-12-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155600A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体
JP2006012764A (ja) * 2004-05-28 2006-01-12 Dowa Mining Co Ltd 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極
JP2012043638A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Agc Seimi Chemical Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP2012048893A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Agc Seimi Chemical Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP2013191570A (ja) * 2011-12-19 2013-09-26 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池セル
WO2013161765A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 東邦チタニウム株式会社 リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池
JP2017195190A (ja) * 2012-12-10 2017-10-26 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池セル
JP2017533540A (ja) * 2014-08-28 2017-11-09 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法
JP2017022105A (ja) * 2015-07-07 2017-01-26 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2018037158A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020113424A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末
JP7201446B2 (ja) 2019-01-10 2023-01-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末

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