KR102567905B1 - 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법 - Google Patents

반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계; 상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및 상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법{Fabrication method of scandia stabilized zirconia electrolyte}
본 발명은 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법을 제공한다.
고체산화물 연료전지에 이용되는 고체 전해질은 연료전지 전체의 성능을 좌우하는 중요한 구성요소이며, 650 ℃ 이하 저온 구동용 및 850 ℃ 이상 고온 구동용 전해질은 대부분 산소 이온 전도성이 높은 스칸디아 안정화 지르코니아를 이용한다.
스칸디아 안정화 지르코니아를 포함한 희토류 금속으로 안정화된 전해질 분말은 높은 소결밀도를 확보하여 요구되는 산소 이온 전도도를 구현하기 위해 공침법과 같은 습식 공정으로 합성되고 있다. 그러나, 공침법과 같은 습식 공정들은 생산 수율이 낮고, 침전, 여과, 세척, 열처리, 분쇄 등 많은 공정단계와 합성시간이 요구되며, 합성공정 중 대량의 산, 염기 폐수를 발생시키는 단점이 있다.
나아가, 스칸디아 안정화 지르코니아를 공침법을 이용하여 합성하는 경우 독성이 강한 지르코늄옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 이용하게 되므로, 이러한 독성 물질의 처리를 위하여 별도의 공정을 더 필요로 하는 문제점이 있다.
그러나 이러한 공침법의 경우 99.9% 이상의 높은 순도와 고온 소결체 제조 단계에서 95% 이상의 치밀도가 확보되어야 하며, 공침법을 이용하는 경우 이러한 순도 및 치밀도 확보가 용이한 장점이 있다. 반면 고상반응합성법으로 합성하는 경우 특히 소결밀도의 확보가 어려운 한계가 있다.
이에, 생산단계가 복잡하고, 폐수를 배출하는 공침법을 이용하지 않으면서도, 공침법을 이용하는 경우와 유사한 순도 및 소결밀도를 나타내는 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 합성방법 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0024785호
본 발명의 목적은 스칸디아 안정화 지르코니아 입자의 제조 단계에서 공침법을 사용하지 않는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스킨디아 안정화 지르코니아 입자의 제조단계에서 공침법을 이용하지 않음으로써, 공침법에 이용되는 독성이 강한 지르코늄옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 이용하지 않는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 입자를 포함함으로써 생산단가를 낮출 수 있는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계;
상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및
상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Sc(1-a-b)Re1 aRe2 b(OH)3
화학식 1에서, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 또는 Y이며, a 및 b는 각각 0.035 내지 0.05이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 혼합분말은 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 7 내지 25 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 제 1단계는 볼밀을 통해 혼합분말을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
(Sc2O3)m(Re1O)n(Re2O)o(ZrO2)(1-m-n-o)
화학식 2에서, Re1O 및 Re2O는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 및 Y에서 선택되는 금속의 산화물이며, m은 0.08 내지 0.12이고, n 및 o는 각각 0.003 내지 0.008이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 제 1단계 후, 제 2단계 전 혼합분말을 열처리하는 열처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 열처리 단계는 800 내지 1000 ℃에서 80 내지 300분간 열처리하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 제 3단계는 1300 내지 1550 ℃에서 3 내지 7시간 동안 소결하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; ; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계; 상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및 상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함함으로써 스칸디아 안정화 지르코니아 입자의 제조단계에서 공침법을 이용하지 않음으로써, 독성이 강한 지르코늄옥시클로라이드 없이 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 이용함으로써 생산단가를 낮출 수 있으며, 공침법을 이용한 경우와 동등한 수준의 소결밀도를 나타내는 장점이 있다.
도 1은 열처리 및 소결 후 결정구조를 X선 회절 분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 2는 1200 ℃ 및 1400 ℃에서 열처리한 경우의 샘플별 수축률을 나타낸 것이다.
도 3은 1400 ℃에서 5시간 소결한 이후 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는 각 샘플 전해질들의 작동온도에 따른 이온전도도를 확인하고 이를 도시한 것이다.
도 5는 복합 수화물을 이용한 경우 및 복합 수화물 대신 산화물을 이용한 경우 제조된 전해질의 산소이온 전도도를 비교하여 도시한 것이다.
도 6은 복합 수화물을 이용한 경우 및 복합 수화물 대신 산화물을 이용한 경우 제조된 전해질의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸디아와 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계; 상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및 상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함한다.
종래 공침법을 이용하여 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 이용하는 경우, 지르코니아 전구체로 지르코늄옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 이용하였다. 이러한 지르코늄옥시클로라이드는 독성이 강한 문제가 있으며, 이에 따라 공침법을 이용하여 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 제조하는 경우 폐수 처리에 많은 시간과 비용이 소요되는 문제가 발생하였다.
그러나, 이러한 단점에도 불구하고 공침법을 이용하는 경우 고체산화물 연료전지용 전해질에서 요구되는 순도 및 치밀도의 조건을 만족시킬 수 있으며, 고상반응합성법 등을 이용하는 경우 치밀도의 만족이 어려운 한계가 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 이용함으로써 지르코늄옥시클로라이드와 같은 독성물질을 이용하지 않으면서도 우수한 치밀도를 갖는 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; ; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계;
상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및
상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함한다.
이때 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 구체적으로 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 생산과정 중 발생하는 불량품 등을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 이를 통하여 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 생산단가를 낮출 수 있다.
구체적으로 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 지르코니아 전해질을 미분쇄 후 산에 녹여 수용액을 제조하는 단계 및 이 수용액을 침전하여 재활용 분말로 제조한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 폐 지르코니아 전해질을 초음파를 통해 표면세척을 수행한 뒤, 평균입경이 60 ㎛ 이하가 되도록 분쇄한다. 분쇄된 전해질 분말을 산 용액에 용해시킨 뒤 염기를 투입하는 과정을 거쳐 침전시켜 제조될 수 있다. 이때 산은 좋게는 무기산을 이용할 수 있으며 더욱 좋게는 염산, 황산 및 질산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있고, 또한 염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 요소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다. 바람직하게는 염기를 투입하여 침전시킨 후 탈이온수 또는 증류수로 세척 및 여과를 반복하여 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있다.
상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 평균입경이 0.2 내지 1 ㎛, 좋게는 0.3 내지 0.8 ㎛일 수 있으며, 비표면적이 6 내지 20 ㎡/g, 좋게는 8 내지 15 ㎡/g일 수 있다. 이러한 평균입경 및 비표면적 범위를 만족하는 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 이용함으로써 화학식 1의 복합 수화물 및 지르코니아 분말과의 균일한 분산을 유도하며, 치밀도가 우수한 지르코니아 전해질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 상기 혼합분말 중 7 내지 25 중량%, 좋게는 8 내지 23 중량% 포함될 수 있으며, 이러한 범위를 만족하는 경우 공침법을 이용하여 제조된 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질과 동등한 수준의 수축률 및 소결밀도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 제 1단계는 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
Sc(1-a-b)Re1 aRe2 b(OH)3
화학식 1에서, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 또는 Y이며, a 및 b는 각각 0.035 내지 0.05일 수 있으며, 좋게는 Re1 및 Re2는 Gd 및 Ce일 수 있으며, a 및 b는 각각 0.040 내지 0.048일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 복합 수화물은 지르코늄 전구체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 상기 복합 수화물과 지르코니아를 혼합하여 소결하는 과정에서, 공침법을 이용하여 제조된 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 일부 포함하는 것을 특징으로 한다.
산화물이 아닌 화학식 1과 같은 복합 수화물을 이용함으로써 소결 효율을 높이고 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말과 혼합 시 우수한 수축률 및 소결밀도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
이때 상기 복합 수화물은 평균입경이 0.5 내지 5 ㎛, 좋게는 1 내지 3 ㎛이며, 비표면적이 2 내지 10 ㎡/g, 좋게는 3 내지 9 ㎡/g인 것을 이용할 수 있다. 상기 복합 수화물이 이러한 평균입경 및 비표면적을 만족함으로써 지르코니아와 혼합을 통하여 균일한 분산이 가능하며, 반응소결 시에 지르코니아 입자와 균일한 반응이 가능한 장점이 있다.
또한 상기 혼합분말 중 지르코니아 분말은 평균입경이 0.1 내지 1 ㎛, 좋게는 0.2 내지 0.8 ㎛이며, 비표면적이 10 내지 30 ㎡/g, 좋게는 15 내지 25 ㎡/g인 것을 이용할 수 있다. 지르코니아 분말이 위와 같이 미세한 평균입경 및 이에 따른 비표면적을 가짐으로써, 상기 복합 수산화물과의 관계에서 반응소결에 의한 반응을 촉진할 수 있고, 볼밀 등의 혼합방법에 의한 효과를 극대화 할 수 있다. 또한 상기 지르코니아 분말은 최종적으로 제조되는 전해질의 순도를 높이기 위하여 순도 99.9% 이상인 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법에서 상기 제 1단계의 혼합분말의 제조는 볼밀 공정을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 제 1단계는 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말, 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물 및 지르코니아 분말을 혼합하여 볼밀에 투입한 뒤, 에탄올과 지르코니아 볼을 혼합하고 볼밀링하는 공정을 포함할 수 있다.
이때 볼밀은 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말, 복합수화물 및 지르코니아 분말의 합계 무게 대비 1.5 내지 3배 무게의 에탄올을 혼합하여 수행될 수 있으며, 에탄올 첨가량이 적거나 많은 경우 볼밀 효율 저하로 이어질 수 있다.
구체적으로 상기 볼밀은 500 rpm이하, 좋게는 400 rpm 이하, 더욱 좋게는 100 내지 200 rpm의 저속으로, 10 내지 50 시간, 좋게는 15 내지 40시간 동안 수행될 수 있으며, 볼밀 과정에서 rpm이 낮거나 짧은 시간동안 볼밀이 수행되는 경우 균일한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조가 어려울 수 있으며, rpm이 높거나 볼밀 시간이 긴 경우 효과 상승은 거의 나타나지 않으면서 많은 에너지가 소요될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 상기 제 1단계 후 제 2단계 전 볼밀이 완료된 혼합분말을 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 열처리 단계는 상기 제 1단계의 볼밀 후 에탄올을 완전히 건조한 이후에 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 상기 열처리 단계는 800 내지 1000 ℃, 좋게는 850 내지 950 ℃에서 80 내지 300분, 좋게는 100 내지 250분간 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리 단계 이후 2차로 볼밀을 한번 더 수행할 수 있으며, 이때 2차 볼밀 단계는 첫 번째 볼밀 단계와 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 볼밀, 열처리 및 2차 볼밀 단계를 포함함으로써 혼합분말의 균일한 분산을 유도하여 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질이 균일한 물성을 가지면서도 우수한 순도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계를 포함한다. 이때 성형체의 제조는 업계의 통상적인 방법을 이용할 수 있으나, 구체적으로 일축가압프레스 성형 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은 상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함한다. 구체적으로 상기 제 3단계는 1300 내지 1450 ℃, 구체적으로 1350 내지 1500 ℃에서 3 내지 7시간, 좋게는 4 내지 6시간동안 수행될 수 있다. 소결 온도가 낮은 경우, 수축률 및 소결밀도가 낮아질 수 있으며, 소결온도가 높을 경우 수축률 및 소결밀도의 상승은 제한되면서 열처리에 많은 에너지를 필요로 하는 한계가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법으로 제조된 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
[화학식 2]
(Sc2O3)m(Re1O)n(Re2O)o(ZrO2)(1-m-n-o)
화학식 2에서, Re1O 및 Re2O는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 및 Y에서 선택되는 금속의 산화물이며, m은 0.08 내지 0.12이고, n 및 o는 각각 0.003 내지 0.008이다.
좋게는, 상기 Re1O 및 Re2O는 각각 가돌리늄 및 세륨의 산화물일 수 있으며, m은 0.09 내지 0.11, n 및 o는 각각 0.004 내지 0.006일 수 있다.
나아가 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 좋게는 상기 화학식 2를 만족하는 것을 이용할 수 있으며, 더욱 좋게는 최종적으로 제조되는 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질과 동일한 조성을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이에 따라 목표하는 전해질의 조성 제어가 쉬울 뿐만 아니라 더욱 높은 소결 수축률 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질이 상기 화학식 2를 만족함으로써 우수한 산소이온 전도도를 나타냄과 동시에 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 첨가의 효과 또한 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한 지르코니아 전해질 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하며, 이때 상기 지르코니아 전해질은 본 발명의 일 실시예에 의한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 상기 지르코니아 전해질은 높은 순도 및 치밀도를 갖는 특징이 있으며, 이에 따라 높은 산소이온 전도도를 확보하여 이를 적용한 고체산화물 연료전지가 우수한 출력밀도를 나타내는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 함량에 따른 효과 확인
화학식 1에서 Re1은 Gd, Re2는 Ce이며, a 및 b는 모두 0.045인 복합 수화물(한경 TEC, 한국)을 준비하였다. 이와 별개로 불량 소결 전해질 기판을 미분쇄하고 황산 및 질산을 혼합한 수용액에 녹인 후 수산화암모늄을 투입하여 재생한 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말(Terio, 중국, 이하 R-SGCSZ라 함)을 준비하고 아래 표 1의 조성에 따라 혼합하였으며, 표 1의 E1 내지 E6의 조성은 각각 최종 소결 후 조성이 하기 화학식 3을 만족한다.
[화학식 3]
(Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.005(CeO2)0.005(ZrO2)0.89
샘플명 중량기준 혼합비
E1 R-SGCSZ
E2 화학식 1의 복합 수화물 : ZrO2 = 18.42 : 81.58
E3 E2 : E1 = 95 : 5
E4 E2 : E1 = 90 : 10
E5 E2 : E1 = 85 : 15
E6 E2 : E1 = 80 : 20
E1 내지 E6의 조성에 맞게 상기 원료들을 칭량한 뒤 지르코니아 볼과 에탄올 용매를 이용하여 150 rpm으로 24 시간동안 볼밀하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 건조하여 에탄올을 완전히 제거한 뒤, 900 ℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 다시 지르코니아 볼과 에탄올 용매를 이용하여 150 rpm으로 24 시간 동안 볼밀하고, 에탄올을 제거하여 혼합분말을 제조하였다.
이 혼합분말을 4×4 cm 프레스 금형을 이용하여 일축가압프레스성형을 통해 성형체를 제조하였다. 이 성형체를 분당 5 ℃의 승온속도로, 1200 ℃, 1300 ℃ 및1400 ℃로 각각 5시간 동안 소결을 수행하였다.
도 1은 900 ℃에서 열처리를 수행한 후 혼합분말 및 1300 ℃에서 소결한 소결 전해질 시편의 결정구조를 X-선 회절 분석기를 통해 분석한 것이다. 구체적으로 도 1의 E2 900은 E2를 900 ℃에서 열처리 한 후의 혼합분말이며, E2 1300은 1300 ℃에서 소결한 이후 전해질 시편의 결정구조를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면 혼합분말인 E2 900은 복합상을 보여주고 있지만, 소결처리한 이후인 E2 1300은 전형적인 산소 이온 전도체로 유리한 면심 입방정계 구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 공침법을 이용하여 제조되지 않은 경우에도 전해질로 역할 수행이 가능함을 확인할 수 있다.
도 2는 E1 내지 E6의 샘플을 각각 1200 ℃및 1400 ℃에서 5시간 동안 소결한 후 수축률을 측정하여 이를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 1200 ℃ 및 1400 ℃ 모두 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 이용한 경우 가장 높은 수축률을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 소결 수축 거동이 가장 활발함을 확인할 수 있다. 반면 E2 전해질의 경우 온도에 관계없이 가장 낮은 수축률을 보임을 확인할 수 있다.
또한 E1의 첨가량이 증가할수록 수축률이 증가하는 모습을 확인할 수 있으나, 소결을 1200 ℃에서 수행한 경우 E1 대비 수축률 저하가 큰 것을 확인할 수 있는 반면, 소결을 1400 ℃에서 수행한 경우 E4 내지 E6의 경우, 순수한 E1을 이용한 경우와 대비하여 98% 이상, 좋게는 99% 이상의 수축률을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 1400 ℃에서 소결을 수행하는 경우, E1이 10 내지 20 중량% 포함되는 범위에서 공침법에 의한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질과 동등한 수준의 수축률 및 소결밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 3은 E1, E2 및 E4를 1400 ℃에서 5시간 소결한 후 소결체의 파단면을 주사전자현미경을 통해 분석한 것이다. 도 3을 참고하면, E2의 경우 내부에 미세기공들을 포함하나, E4의 경우 E1과 유사한 정도로 매우 치밀한 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 4는 1400 ℃에서 소결한 각 샘플의 산소 이온 전도도를 평가하고 그 결과를 나타낸 것이다. 산소이온 전도도의 측정은 각 시편들을 가로 및 세로가 각각 2 ㎜, 길이가 20 ㎜인 바(bar) 형태로 가공한 후, 직류 4단자법을 이용하여 작동온도에 따른 산소 이온 전도도를 측정하였다.
도 4를 참고하면, 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 포함하지 않는 E2 및 이를 소량 포함하는 E3가 상대적으로 낮은 산소이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있으나, 다른 샘플들에서는 모두 E1과 동등한 수준, E1과 대비하여 98% 이상의 산소이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
수산화물과 산화물의 효과 비교
E6의 혼합비로 화학식 1의 복합 수화물을 이용한 경우(E6 Hydroxide 1400 ℃) 및 E6과 같이 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 20 중량% 포함하며, 나머지 중량은 지르코늄, 스칸듐, 가돌리늄 및 세륨의 각 산화물을 혼합하여 최종 전해질이 상기 화학식 3을 만족하도록 혼합한 뒤, 이를 E6과 동일한 방법으로 볼밀, 열처리 및 소결한 경우(E6 Oxide 1400 ℃), 즉 상기 복합 수산화물이 아닌 산화물을 이용한 경우의 산소이온 전도도를 비교 측정하여 그 결과를 도 5로 나타내었으며, 주사전자현미경을 통해 관찰한 소결체의 파단면을 도 6으로 나타내었다.
도 5를 참고하면 동일한 조성을 갖는 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질이라 하더라도 산화물을 이용한 경우(E6 Oxide 1400 ℃) 대비 수산화물, 즉 화학식 1의 복합 수화물을 이용한 경우(E6 Hydroxide 1400 ℃) 산소이온 전도도가 높음을 확인할 수 있다.
도 6을 참고하면, 산화물을 이용한 경우(E6 Oxide 1400 ℃) 미세 기공이 다수 포함됨을 확인할 수 있으나, 복합 수화물을 이용한 경우(E6 Hydroxide 1400 ℃) 미세기공이 관찰되지 않으며 치밀한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말; 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물; 및 지르코니아 분말;을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제 1단계;
    상기 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 및
    상기 성형체를 소결하는 제 3단계;를 포함하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 스칸듐과 희토류 금속을 포함하는 복합 수화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Sc(1-a-b)Re1 aRe2 b(OH)3
    (화학식 1에서, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 또는 Y이며, a 및 b는 각각 0.035 내지 0.05이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합분말은 상기 재생 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 7 내지 25 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계는 볼밀을 통해 혼합분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질은 하기 화학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
    [화학식 2]
    (Sc2O3)m(Re1O)n(Re2O)o(ZrO2)(1-m-n-o)
    (화학식 2에서, Re1O 및 Re2O는 서로 독립적으로 Ce, Gd, Sm, Yb 및 Y에서 선택되는 금속의 산화물이며, m은 0.08 내지 0.12이고, n 및 o는 각각 0.003 내지 0.008이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계 후, 제 2단계 전 혼합분말을 열처리하는 열처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 800 내지 1000 ℃에서 80 내지 300분간 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3단계는 1300 내지 1550 ℃에서 3 내지 7시간 동안 소결하는 단계인 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법.
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