KR101323697B1 - 지르코늄 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

지르코늄 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 스칸듐, 이트륨, 희토류 및/또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 금속 산화물을 함유하는 분말 지르코늄 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분말 지르코늄 산화물의 제조 방법 및 연료 전지에서의 지르코늄 산화물의 이용, 특히 세라믹 연료 전지용 전해질 기판을 제조하기 위한 이용에 관한 것이다.

Description

지르코늄 산화물 및 그 제조 방법{ZIRCONIUM OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 금속 산화물을 함유하는 분말 지르코늄 산화물, 그 제조 방법 및 연료 전지에서의 이용, 특히 세라믹 연료 전지용 전해질 기판을 제조하기 위한 이용에 관한 것이다.
순수한 지르코늄 산화물(ZrO2)은 세 가지 변형으로 존재한다. 입방정계 고온 상은 2300℃ 이하에서 준안정 정방정계 지르코늄 산화물로 전환되고, 정방정계 ZrO2에서 단사정계 ZrO2로의 변환은 1200℃ 내지 950℃에서 관찰된다. 냉각 및 가열에서의 단사정계 상과 고온 상 간의 변환은 부피의 단계적 변화와 관련된다.
지르코늄 이산화물의 소결은, 가역적인 단사정계-정방정계 상 변환의 온도보다 현저하게 높은 온도 범위에서 발생한다. 단사정계 상으로 다시 변환되는 것을 예방하기 위해서, 고온 변형이 외부 산화물에 의해 안정화되어야 한다. 안정화 지르코늄 산화물은 상온에서부터 용융점까지 동일하게 안정화된 변형으로 존재하는데, 즉 세라믹 성분의 제조에서 냉각시의 큰 부피 변화가 예방된다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A28, 1996, p. 556 ff., Roempp Lexikon Chemie, 10th edition 1999, p. 3073 참조). 따라서, 안정화 또는 부분적 안정화 지르코늄 산화물 분말이 세라믹 성분을 제조하기 위해 이용된다. 안정제 산화물이 지르코늄 산화물과 함께 고용체를 형성할 수 있어야 한다. 이러한 요구는, 알칼리 토금속 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물 및 란타니드와 악티니드의 일부 산화물을 이용할 때 충족된다. 필요한 안정제의 양은 산화물의 소망의 특성 및 유형에 의존한다.
ZrO2 격자 내의 안정제의 만족스럽지 않은 균질성은 바람직하지 않은 단사정계, 즉 안정화되지 않은 상의 부분적 존재를 야기한다. 안정제 산화물의 농도, 유형 및 양, 그리고 채택된 소결 조건에 따라, 개선된 특성을 갖는 특제의 지르코늄 산화물 재료가 제조될 수 있고, 이는 예컨대 현대 기계 공학에서의 구조적 요소 및 성분, 의학, 절삭 공구 및 단열층에서 이용된다.
최근에, 이트륨 산화물로 도핑된 지르코늄 산화물이 세라믹 연료 전지의 제조에서 점점 더 이용되었다. 세라믹 연료 전지용 지르코늄 산화물로부터 제조된 기판의 중요한 특성은 연료 전지의 성능에서 중요한 영향력을 갖는 전기 전도성이다.
WO 03/051790에 따라, 안정화 지르코늄 산화물이 상이한 변형의 두 개의 주요 방법에 의해 통상적으로 제조된다.
습식 화학적 방법에서, 지르코늄과 안정제 금속을 모두 함유하는 고체가 지르코늄 전구물질과 안정제 전구물질의 수성 또는 유기 용액이나 현탁액으로부터 분 리된다. 일반적으로, 상기 고체는 수산화물의 공침 및 여과에 의해 분리된다. 그러나, 졸-겔, 증발, 분무 열분해법 및 열수공정과 같은 다른 분리 기술이 또한 채택된다. 침전된 전구물질의 분리 후에, 이들은 500 내지 1500℃의 온도 범위에서 하소된다.
US 3957500은 지르코늄 수산화물과 이트륨 수산화물의 균일한 혼합물을 제조하기 위한 공침 방법을 기술하고 있다. 1 내지 10시간 동안 900 내지 1500℃에서의 하소 후에, 안정화 지르코늄 이산화물이 형성된다.
염기성 지르코늄 탄산염 및 이트륨 탄산염이 염산에 용해되는, 유사한 통상의 상업적 방법이 US 4810680에 기술되어 있다. 수산화물은 암모니아 또는 나트튬 수산화물의 첨가에 의해 잇따라 공침된다. 수산화 혼합물이 세척되고 건조되며 680 내지 980℃에서 하소된다.
DE 10138573은 나노크기로 발열 제조된 정방정계 이트륨 안정화 지르코늄 산화물(YSZ) 분말 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 여기서, Zr 및 Y 전구물질, 예컨대 니트레이트 및 프로피오네이트의 수성 및/또는 알코올 용액이, 수소/공기 화염이 연소하는 반응 튜브 내의 노즐에 의해 분무되고, 잇따라 800 내지 1000℃의 온도에서 연소된다.
US 5750459는 암모늄 수산화물 용액으로 Y/Zr 니트레이트 용액을 액적 도입함에 의한 겔 또는 구형이나 미세구형 입자의 제조를 기술하고 있다. 물로 제조된 덩어리 또는 겔의 분리와 헹굼 및 550℃ 이상의 온도에서의 잇따른 하소 후에, 구형 및 미세구형 안정화 지르코늄 이산화물 분말이 얻어진다. 겔 전구물질의 높은 여과 속도는 종래의 수산화물 석출 공정에 걸쳐 결정적인 단점이다.
기술된 모든 습식 화학 공정의 단점은 많은 양의 폐수가 얻어진다는 점이다. 더하여, 모든 부산물을 제거하기 위해 복잡한 세척 단계를 실시하는 것이 항상 필요하다. 세척이 불완전하다면, HCl/Cl2 또는 NOx와 같은 오프가스가 전구물질의 하소 중에 형성된다.
안정화 ZrO2 분말의 다른 제조방법은 혼합된 산화물 또는 고체 상태 공정이다. 이러한 공정에서, 지르코늄 이산화물 및 안정제의 혼합물이 안정화 ZrO2 분말을 형성하기 위해 균질화되고 잇따라 소결된다. 고체 상태 공정은 실시하기에 단순하고 저렴하다. 습식 화학 공정과는 달리, 재활용수 또는 수증기 이외에 어떠한 부산물 또는 오염된 폐수 및 오프가스도 형성되지 않는다.
상기 공정의 단점은 1300℃를 초과하는 높은 소결 온도 및 분말의 낮은 균질성이고, 분말은 소결 후 25 내지 30 부피%의 단사정계상을 함유한다. 단사정계 상의 비율을 최소화하기 위해서, 제품이 반복적으로 밀링되고 여러 단계에서 열처리되어, 제조 비용의 현저한 증가를 야기한다. 따라서, 안정화 ZrO2 분말은 혼합된 산화물 공정에 의해 거의 제조되지 않는다.
US 4542110은, 소결 보조제로서 SiO2 및 Al2O3를 첨가하여 지르코늄 이산화물 및 이트륨 산화물의 혼합물을 습식 밀링하고 이어서 건조하며 1300℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 1400℃ 내지 1500℃의 범위에서, 10 내지 120분 동안 혼합물을 소결함으로써 소결체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 잇따라 반복된 혼합 및 열처리 후에, 입방정계 상의 비율이 적어도 95 부피%까지 증가한다.
US 4360598은 이트륨 산화물 또는 이트륨 함유 염과 비정질 지르코늄 이산화물을 혼합하고 잇따라 소결함으로써 YSZ 세라믹을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 1000 내지 1550℃의 온도에서 소결한 후에, 정방정계 및 입방정계 지르코늄 이산화물을 주로 포함하는 세라믹체가 얻어진다.
EP 1076036은 2200 내지 3000℃의 온도에서 고주파수 또는 중주파수 로 내에 전구물질을 용해함으로써 이트륨 또는 다른 금속과 안정화된 지르코늄 산화물의 제조를 기술하고 있다.
DD 96467은 칼슘 산화물 또는 이트륨 산화물과 같은 안정화 첨가제와 염기성 지르코늄 카보네이트를 혼합하고 잇따라 800℃/3 h에서 소결함으로써 제조된 완전하게 안정화된 입방정계 지르코늄 이산화물을 개시하고 있다.
WO 03/051790은 정방정계 지르코늄 이산화물 또는 정방정계와 입방정계 지르코늄 이산화물의 혼합물의 제조 방법을 기술하고 있다.
혼합된 산화물 공정을 통해 종래 기술에 따라 제조된 지르코늄 이산화물 분말의 단점은, 결정 격자 내의 안정제의 만족스럽지 않은 균질성이다. 그럼에도 불구하고 충분한 안정화를 보장하기 위해서, 높은 소결 온도가 필수적이다. 그러나, 이는 적어도 부분적으로 추가적인 공정 단계(크러쉬, 분류)를 필요로 하기 때문에 더 높은 제조 비용을 야기한다. 또한, 높은 소결 온도는 바람직하지 않게도 낮은 BET값 및 분말의 소결 활성 감소를 야기한다. 이러한 분말은, 낮은 전기전도도 및 만족스럽지 않은 소결 활성 때문에 세라믹 연료 전지에서 이용하기에 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 기밀체로 소결된 후에 높은 전기 전도성 및 높은 기계적 강도를 갖는 세라믹 연료 전지에서 이용하기 위한 지르코늄 산화물 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 지르코늄 산화물 분말을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, ASTM B 417에 따라 측정된 1.2 내지 2.5 g/㎤ 이상의 충전 밀도를 갖는, 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속 산화물을 10 mol% 이하로 함유하는 분말 지르코늄 산화물에 의해 달성된다.
바람직하게는, 본 발명의 분말 지르코늄 산화물은 1.2 내지 2.3 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.0 g/㎤ 이상 , 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.9 g/㎤ 이상 및 특히 1.5 내지 1.7 g/㎤의 충전 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 지르코늄 산화물은 1.5 내지 2.5 g/㎤, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.3 g/㎤ 이상의 충전 밀도를 갖는다.
특히, 본 발명의 지르코늄 산화물은 그 전기 전도성 때문에 세라믹 연료 전지에서 이용된 기판을 제조하기 위한 전구물질로서 유용하다. 지르코늄 산화물이 안정제로서 3 내지 10 mol%의 이트륨 산화물을 함유할 때 양호한 결과가 얻어진다. 본 발명의 지르코늄 산화물은 바람직하게는 3 내지 6 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 mol%, 특히 3 내지 4 mol%의 이트륨 산화물을 함유한다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 지르코늄 산화물은 3 내지 10 mol%, 더 바람직하게는 3 내지 7 mol%, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mol%의 이트륨 산화물(Yb2O3)을 안정제로서 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 지르코늄 산화물은 ASTM C 1070에 따라 측정된, 0.5 내지 1.2 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎛, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.9 ㎛의 분말 입자의 D90을 갖는다.
또한, 본 발명의 분말은 그 비표면적(BET)을 특징으로 한다. 바람직하게는, 분말은, ASTM D 3663에 따라 측정된, 5 내지 18 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 15 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 16 ㎡/g, 바람직하게는 7 내지 13 ㎡/g, 특히 바람직하게는 9 내지 12 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 본 발명의 지르코늄 이산화물은 단사정계 상을 매우 높은 비율로 갖는다. 최대 10 부피% 이하의 단사정계상의 매우 낮은 비율만을 갖는 완전하게 또는 부분적으로 안정화된 분말이 단사정계에서 정방정계로의 가역적인 상 변환과 관련된 부피 변화 때문에 세라믹 부품을 제조하는데 적합하다는 점에 따른 종래 기술과 달리 놀랍게도, 본 발명의 지르코늄 산화물 분말은 세라믹 기판의 제조, 특히 80 부피% 이하의 단사정계 상의 비율에 불구하고 전해질 지지 세라믹 연료 전지에서의 용례에 적합하다. 본 발명의 지르코늄 산화물 분말은 5 내지 80 부피%의 단사정계 상의 비율을 가질 수 있다. 바람직하게는, 분말은 20 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 부피%, 특히 45 내지 70 부피%의 단사정계 상을 갖는다. 본 발명에 따른 특정 분말은 40 내지 55 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%의 단사정계 상을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 지르코늄 산화물을 제조하기 위한 효과적이고 경제적인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 금속 산화물로 도핑된 지르코늄 산화물을 제조하는 방법으로서,
a) 소망의 화학량론적 비율로 지르코늄 산화물과 각 금속 산화물의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 분산제에 의한 현탁액의 안정을 포함하는 것인 단계;
b) 사용된 고체의 0.1 kWh/kg을 초과하는 순 밀링 비에너지를 도입하여 밀링 보조물을 이용하여 분쇄함으로써 현탁액을 균질화하는 단계;
c) 균질의 산화 혼합물을 제공하기 위해서 80℃ 초과의 온도에서 현탁액을 건조하는 단계;
d) 적어도 1200℃의 온도에서 상 형성을 위해 산화 혼합물을 소결하는 단계;
e) 현탁액을 제조하고, 소결된 제품의 0.1 kWh/kg을 초과하는 비에너지를 도입하여 밀링 보조물을 이용하여 단계 d)에서 형성된 소결된 제품을 분쇄하는 단계;
f) 상기 현탁액을 건조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 공정을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄 산화물로부터 제조된 기판의 전기 비전도도 및 기계적 강도를 Y2O3 함유량의 함수로서 도시한다.
도 3은 이테르븀 산화물로 도핑된 ZrO2(YbSZ)로 이루어진 소결된 기판과 Y2O3로 도핑된 ZrO2(YSZ)로 이루어진 기판의 전기 전도도의 비교를 도시한다.
도 1은 본 발명의 공정을 개략적으로 도시한다. 본 발명의 공정에서, 적어도 50 중량%의 혼합된 산화물의 고체 함유량을 갖는 수성 현탁액은, 적어도 95%, 바람직하게는 99% 초과의 순도를 갖는 지르코늄 산화물; 및 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 산화물로부터 소망의 화학양론적 비율로 제조된다. 원료로서 이용된 지르코늄 산화물은 자연 발생하는 HfO2를 3 질량% 이하로 함유할 수 있다.
산화물 입자의 응집을 막고, 낮은 점도를 가지며 쉽게 운반될 수 있는 현탁액을 생성하기 위해서, 폴리아크릴레이트, 고분자전해질 또는 폴리아크릴산에 기초한 분산제가 이 현탁액에 첨가된다. 예컨대 현탁액 내의 고체에 기초하여, Zschimmer & Schwarz의 분산제 Dolapix CE 64 및/또는 Dolapix CA의 1 내지 12 질량%, 바람직하게는 3 내지 8 질량%를 이용할 때, 양호한 결과가 얻어진다.
지르코늄 산화물 전구물질의 형태 특성은 본 발명의 공정에서 중요한 역할을 한다. a = 20-75 nm, b = 20-90 nm 및 c = 20-75 nm, 바람직하게는 a = 30-75 nm, b = 30-75 nm 및 c = 30-75 nm, 특히 바람직하게는 a = 35-50 nm, b = 45-60 nm 및 c = 35-45 nm의 미세결정의 에지 길이(a, b, c)를 갖는 지르코늄 산화물 전구물질 이 본 발명의 분말을 야기한다는 점이 알려졌다.
ASTM D 3663에 따라 측정된, 3 내지 30 m2/g, 바람직하게는 6 내지 15 m2/g, 특히 바람직하게는 6 내지 11 m2/g의 비표면적(BET)을 갖는 지르코늄 산화물 전구물질이 본 발명의 지르코늄 산화물을 야기한다는 점이 알려졌다.
본 발명의 지르코늄 산화물의 제조에서 결정적인 인자는 습식 밀링에 의한 현탁액의 강도 높은 균질화이다. 밀링 공정을 실시하기 위해서, 다양한 장치를 이용할 수 있다. 이 목적에 적합한 장치는 다양한 유형의 볼밀(ball mill)이다. 분쇄는 바람직하게는 교반된 볼밀에서 실시된다. 이하에서 이용된 고체의 0.1 내지 2.0 kWh/kg의 에너지 입력 또는 밀링 에너지 입력(MEI)으로서 언급되기도 하는, 유효 순 밀링 비에너지의 도입으로 교반된 볼 밀에서의 산화 혼합물의 습식 밀링이 특정한 특성을 갖는 본 발명에 따른 분말을 야기한다는 점을 발견하였다.
순 밀링 에너지 입력(ENET)은 총 밀링에너지 입력(EGROSS)과 밀이 비워질 때의 에너지 입력(EEMPTY) 사이의 차로서 결정된다. EGROSS는 밀에 장착된 전력/에너지 미터(Goennheimer로부터의 D 122)에 의해 기록된다. EEMPTY는 밀의 비움 전력(PEMPTY)과 밀링 시간(t)의 곱으로서 얻어진다. 비움 전력이란 용어는 밀링 매체와 현탁액의 투입 없이 규정된 회전 속도에서 밀에 의해 얻어진 전력을 의미한다. 밀에 의해 얻어진 전력은 전력/에너지 미터로부터 직접 읽을 수 있다.
ENET = EGROSS - EEMPTY (kWh),
EEMPTY = PEMPTY * t
유효 밀링 비에너지 입력(MEI)은 ENET와 도입된 산화물의 질량(M)의 비이다.
MEI = ENET/MOXIDES (kWh/kg)
유효 밀링 비에너지 입력은, 이용된 고체의 바람직하게는 0.2 내지 1.5 kWh/kg, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 kWh/kg, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 kWh/kg, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kWh/kg, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.7 kWh/kg, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8 kWh/kg이고, 특히 매우 바람직하게는 이용된 고체의 0.2 내지 0.5 kWh/kg이다.
80℃ 이상의 온도에서 균질화하고 잇따라 건조한 후에, 산화 혼합물이 적어도 1200℃의 온도에서 소결된다. 소결은 바람직하게는 1200 내지 1350℃의 온도, 특히 바람직하게는 1250 내지 1300℃의 온도에서 실시된다.
소결된 분말은, 1차 입자 범위로 분산될 수 있고 용이하게 더 처리될 수 있는 분말을 얻기 위해서 잇따라 강도 높은 습식 밀링을 받는다. 현탁액 내의 고체 농도는 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하일 수 있다. 현탁액 내의 고체 농도는 바람직하게는 40 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 60 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 질량%이다.
바람직하게는, 습식 밀링은, 고체의 0.4 내지 2.5 kWh/kg, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.9 kWh/kg, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 kWh/kg, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 kWh/kg 및 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.6 kWh/kg의 유효 밀링 비에너지 입력에서 실시된다.
밀링 후에, 현탁액은 80℃ 이상의 온도에서 건조된다.
바람직하게는, 건조는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상의 온도에서 분무 건조기에서 실시된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 신규한 지르코늄 산화물 분말은 기판의 제조, 특히 세라믹 연료전지용 전해질 기판의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 지르코늄 산화물 분말은 가압성형되어 특히 조밀하게 가압성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 지르코늄 산화물을 포함하는 가압성형체를 제공한다. 본 발명의 가압성형체는 이론상 밀도의 54 내지 65%, 바람직하게는 56 내지 62%, 특히 바람직하게는 56 내지 58%의 그린 밀도를 갖는다.
가압성형체의 그린 밀도는 기하학적 방법에 의해 결정될 수 있다. 여기서, 1 ㎠의 면적 및 5 내지 10 mm의 높이를 갖는 시험 시편은 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형된다. 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되고 이어서 부피(V)는 공식 V = a × b × c(a, b, c = 시험 시편의 에지 길이)에 따라 계산된다. 그린 밀도는 시험 시편의 질량을 시편의 부피로 나눔으로써 결정된다. 또한, 본 발명의 분말 지르코늄 산화물은 높은 소결 활성을 나타낸다. 본 발명의 지르코늄 산화물 분말로부터 제조된 가압성형체는 소결 후에 높은 강도를 갖는 기밀의 소결체를 형성한다.
소결된 가압성형체의 밀도는 부력법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 시험 시편의 질량이 대기 및 21℃의 물에서 측정되고 밀도는 다음 공식에 따라 결정된다.
시편의 밀도 = [대기에서의 시편의 질량 × 밀도(21℃의 물)]/(대기에서의 시편의 질량 - 물에서의 시편의 질량)
또한, 본 발명은 전해질 지지 세라믹 연료전지를 위한 본 발명에 따른 지르코늄 산화물을 포함하는 소결된 기판을 제공한다.
본 발명의 소결된 기판은, 이하에서 SEC로 언급된 높은 전기비전도도를 갖는다. 전기비전도도의 크기는 도핑을 위해 이용된 금속 산화물 성분의 유형과 농도 및 온도에 의존한다. 따라서, 3.5 mol%의 Y2O3를 함유하는 본 발명의 지르코늄 산화물로 이루어진 기판은, 850℃에서 측정된 적어도 2.5 S/m, 바람직하게는 적어도 2.7 S/m, 특히 바람직하게는 적어도 2.9 S/m의 SEC를 나타낸다. 4 mol%의 Yb2O3를 함유하는 본 발명에 따른 지르코늄 산화물로 이루어진 기판은, 적어도 3.8 S/m, 바람직하게는 적어도 4.2 S/m의 SEC를 갖는다. 6 mol%의 Yb2O3를 함유하는 기판은, 적어도 6.6 S/m, 바람직하게는 6.8 S/m의 SEC를 나타낸다.
전기 비전도도는 4 포인트 DC 측정에 의해 결정될 수 있다.
약 50 mm의 길이, 10 mm의 폭 및 약 100 ㎛의 두께를 갖는 세라믹 시험 시편이 테이프 캐스팅에 의해 파우더로부터 제조된다. 테이프 캐스팅 슬립이, 1 리터 플라스틱 병 내의 Tosoh의 418 g의 3YSZ 밀링 실린더(12 mm 직경) 및 418 g의 3YSZ 밀링 실린더(10 mm 직경) 밀링 보조제의 첨가와 함께 시중에서 입수 가능한 결합 제(예컨대, Ferro의 결합제 B73208) 202 g과 분말 250 g을 혼합함으로써 제조된다. 필름 캐스팅 슬립은 한 벌의 압연기에서 48시간 동안 균질화된다. 밀링 실린더가 잇따라 분리되고, 슬립은 0.5 리터의 PE 병에서 저속 회전에 의해 24시간 동안 탈가스된다. 슬립이 필터를 통해 평탄한 표면으로 주입되고 닥터 블레이드에 의해 약 250 ㎛의 높이를 야기한다. 7 내지 24 시간 동안 건조한 후에, 전술한 시험 시편을 제공하기 위해 스트립이 시트로부터 절단되고 1 시간 동안 1500℃에서 소결된다.
시험 시편의 높이(H) 및 폭(B)이 마이크로미터에 의해 +/- 1 ㎛의 정밀도로 측정된 후에, 프릿이 없는 백금 페이스트(Matek, Juelich)의 4개의 접촉 스트립이 템플릿에 의해 시험 시편의 전체 폭에 걸쳐 적용되고 1 시간 동안 1200℃에서 열처리(baked)된다. 내부 접촉 스트립의 간격(L)은 25.5 mm이다. 외부 접촉 스트립은 내부 접촉 스트립으로부터 7 mm의 거리에 위치한다. 시편의 열처리된 백금 접촉부는 20 g의 질량을 갖는 알루미늄 산화물체에 의해 측정 홀더의 고정 백금 접촉부에 가압 성형된다. 150 μA의 직류(I)가 외부 접촉부에 가해지는 동안 내부 접촉부 간의 전압(V)이 디지털 볼트미터에 의해 측정된다.
내부 전극에서의 분극 또는 접촉 효과의 영향력을 배제하기 위해서, 전류의 극성 및 크기가 변화된다. 내부 전극에서의 분극 또는 접촉 효과로부터의 전도도의 독립성은, 전류의 극성 및 크기의 변화에 의해 보장되며, 전도도의 어떠한 변화도 야기하지 않는다.
시편의 전기 비전도도(SEC)는 다음 공식에 따라 계산된다.
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또한, 본 발명의 기판은 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 3.5 mol%의 Y2O3를 함유하는 본 발명의 기판은 2000 내지 2500 MPa의 강도를 나타낸다. 8.9 mol%의 Y2O3를 함유하는 기판은 900 내지 1000 MPa의 강도를 나타낸다. 4 mol%의 Yb2O3를 함유하는 기판은 2000 내지 2100 MPa의 강도를 갖고, 6 mol%의 Yb2O3를 함유하는 기판은 1050 내지 1150 MPa의 강도를 갖는다.
기계적 강도는 DIN 52292에 기초한 링-볼 법에 의해 결정될 수 있다.
약 34 mm의 직경을 갖는 원형 시편이 건조된 그린 시트로부터 스탬핑되었고 잇따라 1 시간 동안 1500℃에서 소결되었다. 소결 후에, 원형 시편은 약 27 mm의 반경(r3) 및 약 100 ㎛의 두께(t)를 갖는다. 20개의 소결 시편의 파괴에 대한 힘 F가 Instron 시험 장치에 의해 링-볼 장치에서 연속하여 결정된다. 링은 5.6 mm의 직경(r2)을 갖는다. 횡방향 수축 계수 ν를 0.30으로 가정한다. 시험 속도는 0.5 mm/min이다. 시편의 파괴는 초음파 측정 헤드에 의해 탐지된다. 응력이 가해진 영역의 반경(r1)은 t/3에 근사한 것으로 가정한다. 파괴에서 발생하는 반경 인장 응력은 이하의 공식에 따라 계산된다.
Figure 112009004892343-pct00002
20개의 측정된 값이 Weibull 통계표에 의해 평가된다. 예에서 기록된 강도는 이러한 표준 통계학적 평가에서 유도된다. 응력이 가해진 영역의 직경(r1)의 통상적인 근사치는 계산된 파괴 응력의 계획적인 과대평가치를 야기할 수 있다. 따라서, 표본의 두께가 이하의 예에서 기록된다. 일정한 표본 두께에서, 상이한 시험 재료의 비교가 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 지르코늄 산화물은 연료 전지에서 전해질 기판 및/또는 기능성 층을 제조하기 위해 이용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 지르코늄 산화물로 이루어진 기판을 함유하는 연료 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 지르코늄 산화물 분말 중 적어도 하나를 함유하는 적어도 하나의 기능성 층을 갖는 연료 전지를 제공한다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 연료 전지는 애노드 지지 전지 또는 전해질 지지 전지이다.
본 발명은 예의 도움으로 이하에서 예시된다.
예
이하의 측정 방법이 이하의 예에서의 분석을 위해 채택되었다.
- 비 BET 표면적 - ASTM D 3663,
- 입자 크기 분포 - 10분 동안의 초음파 처리와 함께 Microtrac X100, ASTM C 1070,
- 초음파 사전 처리,
- 미세결정 크기 - XRD 라인 특성 분석
- 단사정계 상의 비율 - Dirats 법/PWA-N 62에 의해 결정
- 충전 밀도 - ASTM B 417
예 1
10.74 리터의 탈이온수가 수냉식의 이중벽 저장소에 배치되었고 7.54 ㎡/g의 비표면적과 a = 47 nm, b = 58 nm, c = 43 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 ZrO2의 23.5 kg 및 5.36 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3의 1.56 kg이 고속 교반기를 이용하여 교반함으로써 현탁되었으며, 즉 고체 함유량이 70 질량%였다. 현탁액을 안정화시키기 위해서, 두 개의 분산제 종(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE 64 및 Dolapix CA)의 1 : 1 혼합물의 0.37 kg이 먼저 첨가되었고, 제타 포텐셜의 증가를 야기하였다. 밀링 중에, 분쇄 진행과 함께 새롭게 생성된 부하와 표면의 충분한 안정성을 계속하여 얻기 위해 Dolapix CA/CE 64 분산제 혼합물의 추가량이 계속해서 첨가되어, 현탁액은 계속하여 낮은 점도를 가졌고 높은 고체 농도에 불구하고 분쇄중에 쉽게 교반되고 운반될 수 있었다. 현탁액은 Netzsch Feinmahltechnik의 폴리프로필렌 라인의 교반된 볼 밀 모델 LMK 4를 통해 저장소로부터 다이어프램 펌프에 의해 펌핑되었고 이어서 저장소로 다시 운반되었다. 즉, 분쇄가 순환 공정으로 실시되었다. 밀의 밀링 챔버는 0.6 mm의 직경을 갖는 이트륨 안정화 지르코늄 이산화 물(YSZ) 밀링 볼의 10 kg으로 채워졌다. 교반기 샤프트의 회전속도는 1950 min- 1였다.
순 밀링에너지 입력(ENET)은 총 밀링에너지 입력(EGROSS)과 밀이 비워진 상태로 가동하고 있을 때의 에너지 입력(EEMPTY) 사이의 차로서 결정되었다. EGROSS는 밀에 장착된 전력/에너지 미터(Goennheimer로부터의 D 122)를 이용하여 기록된다. EEMPTY는 밀의 비움 전력(PEMPTY)과 밀링 시간(t)의 곱으로서 계산된다.
ENET = EGROSS - EEMPTY (kWh),
EEMPTY = PEMPTY * t
유효 밀링 비에너지 입력(MEI)은 ENET과 도입된 산화물의 질량(M)의 비로서 계산된다.
MEI = ENET/MOXIDES (kWh/kg)
예에서, 밀링은 30.6 kWh의 총 밀링에너지 입력에서 실시되었다. 1950 min-1의 교반기 샤프트의 표시된 회전 속도에서 얻어진 비움 전력은 1.30 kW였고 밀링 시간은 9시간이었다. 따라서, 0.754 kWh/kg의 순 밀링에너지 입력이 야기되었다.
밀링이 완료된 후에, 현탁액이 분무 건조되었다. 분무 건조기의 입구 온도는 300℃였고 출구 온도는 105℃였다. 분무 건조된, 배출 사이클론 재료가 화합되었고 250 ㎛의 체를 통해 걸러졌다. 분무 건조된 제품은 15.9 ㎡/g의 비표면적을 가졌 다.
이어서, 균질화된 전구물질 혼합물은, 공기를 주입하면서 2 시간의 유지 시간 동안 1300℃에서 Nabertherm의 "NT 440" 머플식 로에서 소결되었고, 가열 및 냉각 속도는 각각 5 K/min 이었다. 소결된 제품은 0.75 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 교반된 볼 밀로 다시 분쇄되었고 잇따라 분무 건조되었다. 굵은 소결 덩어리를 분쇄하기 위해서, 이때 밀링이 YSZ 밀링 볼을 이용하여 두 단계로 실시되었고, 1 단계에서 이용된 밀링 비드는 2 mm의 직경을 갖고, 2 단계에서 이용된 밀링 비드는 0.6 mm의 직경을 갖는다. 0.3 Wh/kg의 순 밀링 비에너지 입력 후에 밀링 볼의 변화가 실시되었다. 전구물질 밀링과 대조적으로, 이용된 고체에 기초한 1% 분산제의 한 번의 첨가로 소결된 제품의 분쇄에 충분하다는 점이 판명되었다.
획득된 지르코늄 산화물 분말은 10.63 ㎡/g의 비표면적, 0.71 ㎛의 d90 및 1.81 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. Y2O3 함유량은 3.5 부피%였다. 단사정계 상의 비율은 41 부피% 였다.
분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이후 가압성형체는 이 가압성형체를 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.44 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 가압성형체의 밀도는 6.01 g/㎤였다(이론상 밀도의 98.2%). 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의 해 매우 용이하게 처리될 수 있었다. 소결된 기판은 850℃에서 2.70 S/m의 비전기전도도를 나타냈다. 링-볼 법에 의해 결정된 90 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 2413 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 거의 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 상의 함유량이 1 부피% 미만이었다.
예 2
9.71 ㎡/g의 비표면적과 a = 36 nm, b = 46 nm, c = 36 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 ZrO2의 23.5 kg 및 5.36 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3의 1.56 kg이 10.7 리터의 물에 현탁되었다. 현탁액의 고체 함유량이 70 질량%였다. 분무 건조 후의 균질화된 전구물질 혼합물은 19.28 ㎡/g의 비표면적을 나타냈다. 본 예는 예 1과 유사한 방법에 의해 실시되었다.
획득된 지르코늄 산화물 분말은 9.43 ㎡/g의 비표면적, 0.57 ㎛의 d90 및 1.84 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. Y2O3의 함유량은 3.5 mol%였다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 39 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이후 가압성형체는 이 가압성형체를 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.49 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 가압성형체의 밀도는 6.01 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다. 소결된 기판은 850℃에서 2.72 S/m의 비전기전도도(SEC)를 나타냈 다. 90 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 1954 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 거의 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 더 이상 검출될 수 없었다.
예 3
6.63 ㎡/g의 비표면적과 a = 50 nm, b = 59 nm, c = 44 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 ZrO2의 66 kg 및 3.74 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3의 4.4 kg이 47 리터의 물에 현탁되었다. 고체 함유량이 60 질량%였다. 전구물질의 밀링이 고체의 0.50 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 실시되었다. 분무 건조 후의 균질화된 전구물질 혼합물이 14 ㎡/g의 비표면적을 나타냈다. 본 예에서의 다른 절차는 예 1과 유사하였다.
획득된 제품은 10.60 ㎡/g의 비표면적, 0.64 ㎛의 d90 및 1.72 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. Y2O3의 함유량은 3.5 mol%였다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 50 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이후 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.46 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 밀도는 6.01 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다. 소결된 기판은 2.73 S/m의 850℃에서의 전기 비전도도(SEC)를 나타냈다. 90 ㎛ 두 께 기판의 기계적 강도는 2390 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 검출될 수 없었다.
예 4
6.63 ㎡/g의 비표면적과 a = 50 nm, b = 59 nm, c = 44 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 ZrO2의 93.7 kg 및 3.74 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3의 6.2 kg이 66.6 리터의 물에 현탁되었다. 현탁액의 고체 함유량이 60 질량%였다. 본 절차는 예 1과 유사하였다. 얻어진 분말은 11 ㎡/g의 비표면적, 1.16 ㎛의 d90 및 1.67 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. Y2O3의 함유량은 3.5 mol%였다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 60 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이어서 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.35 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 밀도는 6.09 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다. 소결된 기판은 2.83 S/m의 850℃에서 측정된 SEC를 가졌다. 90 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 2191 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 검출될 수 없었다.
예 5
7.67 ㎡/g의 비표면적과 a = 47 nm, b = 56 nm, c = 43 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 ZrO2의 46.5 kg 및 7 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3의 3.2 kg이 33.2 리터의 물에 현탁되었다. 현탁액의 고체 함유량이 60 질량%였다. 본 절차는 예 1과 유사하였다.
얻어진 분말은 11,48 ㎡/g의 비표면적, 0.7 ㎛의 d90 및 1.71 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. Y2O3의 함유량은 3.5 mol%였다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 45 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이어서 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.5 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 밀도는 6.02 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다. 소결된 기판은 2.87 S/m의 850℃에서 측정된 SEC를 가졌다. 90 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 2285 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 검출될 수 없었다.
예 6
상이한 Y2O3의 함유량을 갖는 도핑된 ZrO2 분말이 예 1에서 설명한 공정에 의 해 제조되었다.
7.67 ㎡/g의 비표면적과 a = 47 nm, b = 56 nm, c = 43 nm의 미세결정 에지 길이를 갖는 지르코늄 산화물 및 예 5에서도 이용되었던 7 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Y2O3가 이용되었다. 얻어진 분말, 가압성형체 및 기판의 특성이 표 1에 나타난다. 이 표로부터, 전기 비전도도가 이트륨 산화물의 함유량의 증가에 따라 증가함을 알 수 있다. 도 2에서, 예 1 내지 예 6에서의 본 발명에 따른 지르코늄 산화물로부터 제조된 기판의 전기 비전도도 및 기계적 강도가 Y2O3 함유량의 함수로서 도시된다.
Figure 112009004892343-pct00003
예 7
예 1에 설명한 공정과 유사한 방법을 이용하여, 4 mol%의 Yb2O3로 도핑된 ZrO2분말이 제조되었다. 예 5에서도 이용된 ZrO2의 22.1 kg 및 3.77 ㎡/g의 비표면적을 갖는 Yb2O3의 2.9 kg이 10.7 리터의 물에서 이용되었다. 현탁액의 고체 함유량이 70 질량%였다.
획득된 제품은 10.89 ㎡/g의 비표면적, 0.79 ㎛의 d90 및 1.73 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 30 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이어서 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.66 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 밀도는 6.32 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 이테르븀 산화물로 도핑된 ZrO2(YbSZ)로 이루어진 소결된 기판은 4.21 S/m의 850℃에서의 전기 비전도도를 나타냈으며, 이는 예 6의 4 mol%의 Y2O3로 도핑된 ZrO2(YSZ)로 이루어진 비교되는 기판의 경우보다 현저히 높았다. 95 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 2066 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 검출될 수 없었다.
예 8
예 7과 유사한 방법을 이용하여, 6 mol%의 Yb2O3로 도핑된 ZrO2 분말이 20.8 kg의 ZrO2 및 4.2 kg의 Yb2O3로부터 제조되었다.
획득된 제품은 9.07 ㎡/g의 비표면적, 0.77 ㎛의 d90 및 1.84 g/㎤의 충전 밀도를 가졌다. 분말 내의 단사정계 상의 비율은 13 부피%였다. 분말은 가압성형체를 제공하기 위해서 100 MPa의 압력에서 단축으로 가압성형되었다. 이어서 시험 시편은 이 시험 시편을 더 치밀하게 하기 위해서 2000 MPa에서 등방압 성형되었다.
가압성형체는 3.74 g/㎤의 그린 밀도를 나타냈다. 1500℃/1 h에서 소결한 후의 밀도는 6.49 g/㎤였다. 분말은 전해질 기판을 제조하기 위해 테이프 캐스팅, 건조 및 1 시간 동안의 1500℃에서의 소결에 의해 매우 용이하게 처리될 수 있었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 소결된 기판(6YbSZ)은 6.85 S/m의 850℃에서의 전기 비전도도를 나타내며, 이는 예 6의 6 mol%의 Y2O3로 도핑된 ZrO2로 이루어진 비교되는 기판의 경우보다 현저히 높다. 95 ㎛ 두께 기판의 기계적 강도는 1108 MPa 였다. 소결된 기판에서의 지르코늄 산화물이 완전하게 안정화되었다. 즉, 단사정계 ZrO2 상이 X선 구조 분석에 의해 검출될 수 없었다.

Claims (37)

  1. ASTM B 417에 따라 측정된 1.2 내지 2.5 g/㎤ 의 충전 밀도를 갖는, 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속 산화물을 10 mol% 이하로 함유하는 분말 지르코늄 산화물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 1.3 내지 1.9 g/㎤ 의 충전 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 10 mol%의 Y2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 6 mol%의 Y2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 4 mol%의 Y2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 10 mol%의 Yb2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 7 mol%의 Yb2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D 3663에 따라 측정된, 5 내지 18 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D 3663에 따라 측정된, 10 내지 16 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 80 부피%의 단사정계 상의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 80 부피%의 단사정계 상의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 45 내지 70 부피%의 단사정계 상의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 지르코늄 산화물.
  13. 스칸듐, 이트륨, 희토류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 금속 산화물로 도핑된 지르코늄 산화물을 제조하는 방법으로서,
    a) 화학량론적 비율로 지르코늄 산화물과 각 금속 산화물의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 분산제에 의한 현탁액의 안정을 포함하는 것인 단계;
    b) 사용된 고체의 0.1 kWh/kg을 초과하는 순 밀링 비에너지를 도입하여 밀링 보조물을 이용하여 분쇄함으로써 현탁액을 균질화하는 단계;
    c) 균질의 산화 혼합물을 제공하기 위해서 80℃ 초과의 온도에서 현탁액을 건조하는 단계;
    d) 적어도 1200℃의 온도에서 산화 혼합물을 소결하는 단계;
    e) 현탁액을 제조하고, 소결된 제품의 0.1 kWh/kg을 초과하는 비에너지를 도입하여 단계 d)에서 형성된 소결된 제품을 분쇄하는 단계;
    f) 상기 현탁액을 건조하는 단계
    를 포함하는 것인 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 이용된 지르코늄 산화물 원료의 미세결정의 에지 길이(a, b, c)는 a = 20-75 nm, b = 20-90 nm 및 c = 20-75 nm의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 이용된 지르코늄 산화물 원료의 미세결정의 에지 길이(a, b, c)는 a = 30-50 nm, b = 45-60 nm 및 c = 35-45 nm의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 이용된 지르코늄 산화물 원료는 ASTM D 3663에 따라 측정된 3 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 이용된 지르코늄 산화물 원료는 ASTM D 3663에 따라 측정된, 6 내지 11 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 원료의 균질화는 고체의 0.2 내지 1.5 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 습식 밀링에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 원료의 균질화는 고체의 0.3 내지 1.0 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 습식 밀링에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 원료의 균질화는 고체의 0.6 내지 0.8 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 습식 밀링에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 현탁액은 분무 건조되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 소결은 1200 내지 1350℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 소결은 1250 내지 1300℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 소결된 산화 혼합물의 습식 밀링은 산화 혼합물의 0.5 내지 2.5 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 소결된 산화 혼합물의 습식 밀링은 산화 혼합물의 0.7 내지 1.9 kWh/kg의 순 밀링 비에너지 입력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 산화물의 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 따른 분말 지르코늄 산화물을 포함하는 가압성형체.
  27. 제26항에 있어서, 이론상 소결 밀도의 54 내지 65%의 그린 밀도를 갖는 것인 가압성형체.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서, 이론상 소결 밀도의 56 내지 62%의 그린 밀도를 갖는 것인 가압성형체.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서, 이론상 소결 밀도의 56 내지 58%의 그린 밀도를 갖는 것인 가압성형체.
  30. 제1항 또는 제2항에 따른 분말 지르코늄 산화물을 포함하는 전해질 지지 세라믹 연료 전지용 기판.
  31. 제30항에 있어서, 850℃에서 측정된, 적어도 2.5 S/m의 전기 비전도도(SEC)를 갖는 것인 전해질 지지 세라믹 연료 전지용 기판.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제30항에 있어서, 850℃에서 측정된, 적어도 3.8 S/m의 전기 비전도도(SEC)를 갖는 것인 전해질 지지 세라믹 연료 전지용 기판.
  33. 제30항에 있어서, 850℃에서 측정된, 적어도 6.6 S/m의 전기 비전도도(SEC)를 갖는 것인 전해질 지지 세라믹 연료 전지용 기판.
  34. 삭제
  35. 제30항에 따른 기판을 포함하는 연료 전지.
  36. 제1항 또는 제2항에 따른 지르코늄 산화물을 함유하는 적어도 하나의 기능성 층을 구비하는 연료 전지.
  37. 제36항에 있어서, 애노드 지지 전지 또는 전해질 지지 전지인 것인 연료 전지.
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