JP3980927B2 - セリアにもとづく固体電解質 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセリアにもとづく固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素イオン導電性固体電解質を含む電気化学的デバイスは種々の用途にかなり使用されており、酸素含有ガスからの酸素の分離法およびガス混合物における酸素濃度の測定のためのセンサーを含む。固体電解質のために望ましい特性は、酸素イオン伝導への低い耐性および高強度である。このような固体電解質は電気化学的デバイスのために電力要求を低減するようにできるかぎり薄く、しかし作動条件下で電気化学的デバイスにおいて普通である圧力差に耐えるのに十分な機械的安定性を備えるのに十分厚く作製されるのが通常である。
【０００３】
セリアにもとづく電解質は上述の電気化学的デバイスに有用であることが知られている。セリア（ＣｅＯ2）電解質は酸素イオン伝導度を与える酸素空孔を有する。蛍石構造を有するセリアは作動条件下でむしろ低い酸素イオン伝導度を示す。固体電解質内の酸素空孔の濃度はＣｅ4+と異なる原子価を有するドーパントを添加することにより増加され得、それにより固体電解質内の酸素伝導度を増加させる。たとえば、特開平８−１６９７１３号は、セリアがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのようなアルカリ土類金属、またはＺｒ，Ｈｆ，ＮｂもしくはＴａのような遷移金属でドープされうることを教示する。
【０００４】
幅広い種類のドーパントは固体電解質中の酸素イオン伝導度を増加させるのに有効であることが示されているが、イットリウムおよびランタニド、特にＳｍおよびＧｄ、およびＭｇは、セリアにもとづく電解質における高イオン伝導度を得るための好適なドーパントであると考えられる。Ｃｈｅｎ ＆ Ｃｈｅｎ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｎｏ．７９（１９９６）１７９３頁）はドープされていないセリアの焼成挙動についてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｓｃ3+、Ｙｂ3+、Ｙ3+、Ｇｄ3+、Ｌａ3+、Ｔｉ4+、およびＮｂ3+の効果を検討した。研究者はチタニアおよびマグネシアの両方が、「粒界運動性を著しく高める」ことができ、焼成時に異常な粒子成長をもたらしうることを見出した。
【０００５】
米国特許第３，６０７，４２４号明細書は式（ＣｅＯ2）2（Ｇｄ2Ｏ3）x（ＭｇＯ）yで表わされる固体電解質を開示する。マグネシアおよびガドリニアは、それぞれ酸素イオン伝導性を増加させるためにかなりの量で添加されてきたドーパントであると考えられる。特公昭５０−１２５６６号はセリアにもとづく固体電解質を開示し、そこではガドリニアおよびサマリアが酸素イオン伝導度を増加させるためのドーパントとして使用され、そしてマグネシアは焼成助剤として使用される。
【０００６】
特開平６−２２８３１６号は式 ＳｒＣｅ1-x-yＭxＭ’yＯ3で表わされるペロブスカイト固体電解質を開示し、そこでＭはＴｉ，ＺｒもしくはＳｎ，Ｍ’はＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｎｄ，ＰｒもしくはＺｎであり、そしてｘおよびｙは０〜０．５の範囲にある。ドーパントＭおよびＭ’は酸素イオン伝導度を増加させるために添加される。
【０００７】
酸素分離デバイスで利用される固体電解質は多孔によりあまり接続されていないのが通常であり、それはこのような固体電解質が固体電解質によりガスを輸送することのできる細孔のネットワークを含有しないことを意味する。固体電解質は多孔により接続されないで達成するために理論密度の約９５％の密度を有するのが通常である。
【０００８】
サブミクロン粉末から形成されたドープしたセリア電解質は、理論密度の約９５％の密度を得るために高い圧密圧力（１ＧＰａまで）および高い焼成温度（約１７００℃）を必要とするのが通常である。これらの処理条件はそのような固体電解質を製造するのと関連してコストを増加させる。
【０００９】
焼成助剤は固体電解質を焼成するのに必要な処理温度を低下させるのに用いられている。金属水酸化物を用いる共沈澱法は、処理設備を走査するのに望ましい範囲である１４００〜１６００℃の温度範囲で容易に焼成する粉末を製造するのに用いられている。
【００１０】
特開平８−１６９７１３号は、理論密度９５％の密度が得られるが、１２５０〜１６００℃の温度範囲で焼結されうるドープしたセリアを製造するための共沈澱法を教示する。共沈澱法は、セリアおよび希土類金属および／または鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる２つのドーパントを含む組成物について、１３００〜１５２５℃の焼成温度を開示するＷＯ９１／０９４３０においても使用されている。ガドリニウムドープしたセリアのような共沈殿粉末は商業的に入手しうる。
【００１１】
特公昭５０−１２５６６号はガドリニアおよびサマリアでドープされたセリアにおいて焼成助剤としてマグネシアを開示ＧＢ１３２２９５９は焼成助剤としてマグネシアを開示し、１７００〜１８５０℃の焼成温度で教示するが、それは商業的なプロセスのために好適な温度範囲を逸脱している。米国特許第４，４６５，７７８号は純ジルコニア、セリアおよびトリアのための焼成助剤としてマグネシアを開示する。Ｂａｕｍａｒｄおよび共同研究者（Ｊ．Ｌｅｓｓ Ｃｏｍ．Ｍｅｔａｌｓ，１２７，１２５〜１３０（１９８７））は、焼成が少量のニオビアもしくはチタニア（０．１〜０．３wt％）を添加することにより向上されることを示した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望の形状（生の素地といわれる）に形成され、そして１６００℃以下の温度で理論密度の９５％より大きい密度に焼成され、固体電解質を形成しうる物質の、セリアにもとづく組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、一般式
【００１４】
【化３】
Figure 0003980927
【００１５】
（ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
で表わされる物質の組成物により解決され、そして従来技術の他の難点も克服される。
【００１６】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ＬｎがＳｍである一般式により定められる。
【００１７】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ＡがＭｇである一般式により定められる。
【００１８】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
【００１９】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｙ＝０である一般式により定められる。
【００２０】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｘ’＝０である一般式により定められる。
【００２１】
物質の好適な組成物は、一般式
【００２２】
【化４】
Figure 0003980927
【００２３】
（ここでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）で示される。
【００２４】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＳｍである一般式により定められる。
【００２５】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＧｄである一般式により定められる。
【００２６】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＹである一般式により定められる。
【００２７】
本発明は、さらに理論密度の９５％よりも大きい密度を有し、一般式
【００２８】
【化５】
Figure 0003980927
【００２９】
（ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
で表わされる物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方法は：
（ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確立するために物質の組成物における金属に相当する金属含有材料を混合することにより混合物を形成すること；
（ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成すること；および
（ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成して、理論密度の９５％より大きい密度を有する固体電解質を形成すること、
の段階を含む。
【００３０】
このような方法で用いられる金属含有材料は金属酸化物であるのが好ましい。
【００３１】
本方法で用いられる金属酸化物は、５μｍ未満の平均粒径を有するのが好ましい。
【００３２】
本方法による混合は、アトリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より選ばれる方法により実施されるのが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明は一般式
【００３４】
【化６】
Figure 0003980927
【００３５】
（ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
で表わされる物質の組成物に関する。
【００３６】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ＬｎがＳｍである一般式により定められる。
【００３７】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ＡがＭｇである一般式により定められる。
【００３８】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
【００３９】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｙ＝０である一般式により定められる。
【００４０】
上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｘ’＝０である一般式により定められる。
【００４１】
本発明による物質の組成物はＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれる金属をＴｉおよびＣｅとともに必然的に含有する。
【００４２】
本発明による物質の組成物は１６００℃以下、好ましくは約１２００℃〜１６００℃未満の範囲、さらに好ましくは１４００℃〜１６００℃未満の驚くほど低い焼成温度を示す。
【００４３】
酸素含有ガス混合物から酸素を分離するためのデバイスのような電気化学的デバイスにおける使用のために、組成物は０．０１Ｓｃｍ-1〜１００Ｓｃｍ-1の酸素イオン伝導度、および≦１０-2Ｓｃｍ-1の電子伝導度を示すのが通常である。本発明による物質の組成物から形成される固体電解質は多孔により接続されておらず、理論密度の約９５％より大きい密度を有するのが通常である。理論密度は公知の方法により測定される。理論密度を測定するために適した方法はＧ．Ｈ．Ｓｔｒｏｎｔ，Ｌ．Ｈ．Ｊｅｎｓｏｎの「Ｘ−ｒａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ」（Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｏｌｌｉｅｒ−Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，８０〜８１頁）を含む。
【００４４】
物質の好適な組成物は、一般式
【００４５】
【化７】
Figure 0003980927
【００４６】
（ここでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）で示される。
【００４７】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＳｍである一般式により定められる。
【００４８】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＧｄである一般式により定められる。
【００４９】
物質の好適な組成物の代わりの態様は、ＬｎがＹである一般式により定められる。
【００５０】
本発明による物質の組成物は、この分野で知られている従来の電気化学的デバイスにおける固体電解質に形成され、使用される。これらの固体電解質は物質の組成物を含む薄い焼成体の形態であるのが通常である。
【００５１】
電気化学的デバイスにおける使用のための固体電解質はデバイスの電力要求を低減させるためできるかぎり薄く作製されるのが通常である。通常、そのような厚さは５００μｍ未満の範囲、好ましくは≦２５０μｍである。それにもかかわらず、固体電解質はデバイスにおいて普通の圧力差に耐えるのに十分な機械的安定性を与えるのに十分に厚くなければならない。
【００５２】
本発明の物質の組成物から形成される固体電解質は、この分野で公知のいかなる適切な形態にも作製されうる。たとえば、固体電解質は平たいシートの形態であり得、ハニカム構造であり得、または管形状でありうる。もっと好ましくは、固体電解質は実質的に正方形の平たいディスクもしくはプレートの形態であり得、任意に丸い端を有し、そして米国特許第５，８６８，９１８号および５，７５０，２７９号（両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，に譲渡されている）に開示されるような中央開口部を有する。その開示は引用によりここに組入れられる。この分野で公知の電気化学的デバイスは、物質の挙げられた組成物から形成される本発明の固体電解質から利益を得ることができる。典型的な電気化学的デバイスは米国特許第５，８６８，９１８および５，７５０，２７９号に開示される。
【００５３】
本発明はさらに理論密度の９５％よりも大きい密度を有し、一般式
【００５４】
【化８】
Figure 0003980927
【００５５】
（ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
で表わされる物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方法は：
（ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確立するために物質の組成物における金属に相当する金属含有材料を混合することにより混合物を形成すること；
（ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成すること；および
（ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成して、理論密度の９５％よりも大きい密度を有する固体電解質を形成すること、
の段階を含む。
【００５６】
このような方法で用いられる金属含有材料は金属酸化物であるのが好ましい。
【００５７】
本方法の段階（ａ）によれば、実施者はそのような組成物に配合されるべき金属およびその量を確認することにより、所望の固体電解質を製造するためにこの明細書に示される式に該当する物質の所望の組成物を選ぶであろう。当業者は過度の実験なしにこの段階を達成しうる。製造される物質の組成物における金属に相当する金属含有材料が、製造される組成物の化学量論係数に相当する量で混合される。本方法による混合は、アトリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より選ばれる方法により実施されるのが好ましい。
【００５８】
金属含有物質の平均粒径は望ましくは１０μｍ未満であり、１ｍ2／ｇより大きい表面積を与える。５μｍ未満の平均粒径および２ｍ2／ｇより大きい表面積がもっと好ましく、そして好適な態様において、平均粒径は２．５μｍ未満であり、表面積は４ｍ2／ｇより大きい。
【００５９】
適した混合はアトリションミル、振動ミル、ボールミルおよび高せん断混合を含む従来の手段により段階（ａ）で実施されうる。たとえば、もしテープ成形、鋳込み成形、一軸加圧、もしくは等方加圧が固体電解質の作成のための好適な選択であれば、ボールミル、振動ミルもしくはアトリションミルは高せん断混合より好適である；ところが、もしロール圧密、押出しもしくは射出成形が好適な方法であれば、高せん断混合は最も好ましいであろう。重要な原理は、拡散距離が、粒径を低減し、均一な混合物を製造することにより最小化されることである。従来のバインダー、可塑剤および溶媒もこの分野で一般的であるように使用されうる。
【００６０】
本方法の第２段階は、作製されるべき固体電解質の所望の形状を確立すること、そしてそのような所望の形状に先の段階の混合物を成形することを要求する。このような形状はこの分野で公知のものから選ばれうる。このような形状を成形する方法は、この分野で周知である。
【００６１】
本方法の第３段階は所望の形状の混合物を焼成して固体電解質を与えることを要求する。焼成は電気、ガス、マイクロ波、プラズマもしくは他の炉で行なわれうる。バッチもしくは連続炉が有効に使用されうる。焼成温度は通常約１６００℃以下、好ましくは約１４００〜１６００℃未満の範囲である。しかし、焼成温度は一般に１２００℃より高い。焼成の時間は焼成される対象物が焼成温度プロフィールの最大温度で保持される時間をいう。このような焼成時間は通常約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約５時間である。焼成温度および焼成時間の好適な組合わせは過度の実験なしに得られうる。空気中の焼成は最も経済的であるが他の雰囲気もこの分野で公知のように適切でありうる。
【００６２】
【実施例】
本発明は次の例により参考としてさらに説明されるが、それは例示の目的のためにすぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
例１
Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｔｉ0.005Ｏ2- δ
ＣｅＯ2（Ｒｈｏｍｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグレード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ グレードＰ２５）１．３８ｇが、高純度ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3 ３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有する１Ｌポリエチレンびん中の分散剤（Ｗｉｔｃｏ ＰＳ−２１Ａ）３．０ｇ、トルエン１６８ｇおよびエタノール４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで２４時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤（ポリビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＢ−７９）３２．８wt％、ブチルベンジルフタレート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６０）１３．１wt％、トルエン４３．３wt％およびエタノール１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラリーはさらに２時間、混合された。
【００６３】
スラリーは脱ガスされ、高さ１．１５ｍｍのドクターナイフで注型さあれ、乾燥の際に厚さ約３００μｍを有する生テープを形成した。生テープは２０〜２００℃で６時間、２００〜４５０℃で１０時間、４５０〜１５００℃で１時間、加熱し、１５００℃で２時間保持し、１５００〜２０℃に１５時間冷却することにより、焼成され固体電解質を形成した。固体電解質の密度は７．１３ｇ／ｃｃであった。固体電解質は厚さ２５０μｍであった。
例２（比較例）
Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｍｇ0.005Ｏ2- δ
ＣｅＯ2（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグレード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｙｌｙｃｏｒｐ グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＭｇＯ（Ｂａｃｋｅｒ クロマトグラフグレード）０．７２ｇが、高純度ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有する１Ｌポリエチレンビン中の分散剤８Ｗｉｔｃｏ ＰＳ−２１Ａ）３．０ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノール４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで２４時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤（ポリビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＢ−７９）３２．８wt％，ブチルベンジルフタレート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６０）１３．１wt％、トルエン４３．３wt％、およびエタノール１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラリーはさらに２時間、混合された。
【００６４】
スラリーは脱ガスされ、高さ１．１５mmのドクターナイフで注型され、乾燥の際に厚さ約３００μｍを有する生テープを形成した。生テープは例１に示されるように焼成され固体電解質を形成した。固体電解質の密度は６．４２ｇ／ｃｃであった。１５５０℃での焼成は密度を６．７４ｇ/ｃｃに増加させた。この例はマグネシアが同様の処理条件でチタニアよりも高い密度を与えることを示す。
例３〜５
表１の組成物が製造された。ＣｅＯ2，Ｓｍ2Ｏ3およびＴｉＯ2の源は例１におけるのと同一であった。Ｇｄ2Ｏ3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５７８０）およびＹ2Ｏ3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５６００）粉末は名目上、純度９９．９９％であるが、Ｓｍ2Ｏ3は９９．６％より大きい純度であった。試料は例１のように処理され、そして焼成された。焼成された密度は表１に与えられる。すべての密度は理論値の９９％より大きかった。表は、ガドリニア、イットリアおよびサマリアを含有する物質の参照組成物が理論密度の％として類似の密度を有する固体電解質を与えることを示す。
【００６５】
【表１】
Figure 0003980927
【００６６】
例６〜１１
ＣｅＯ2（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃセラミックグレード）６５４．５ｇおよびＳｍ2Ｏ3（（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５８１０振動ミル）１１７．７ｇが、高純度ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有する１Ｌポリエチレンビン中の分散剤（ＩＣＩ ＰＳ２）１．９ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノール４２ｇ、に添加された。 ＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ グレードＰ２５）０．９０ｇが例６〜８に添加された。例６もＭｇＯ（Ｂａｃｋｅｒクロマトグラフグレード）０．４５ｇを含有し、例７はＭｇＯについて置換されたＣａＣＯ3（Ｂａｋｅｒグレード１２９４−５）１．１３ｇを有し、そして例８は２族金属の源としてＳｒＣＯ3（ＳｏｌｖａｙグレードＳＬ３００）１．６６ｇを用いた。
【００６７】
スラリーは１１５ｒｐｍで１６時間混合され、そしてポリブチルブチラ−ルバインダー（ＭｏｎｓａｎｔｏグレードＢ−７９）６９．２３ｇ，ブチルベンジルフタレート可塑剤（ＭｏｎｓａｎｔｏグレードＳ−１６０）２９．７６ｇ，トルエン７４．０ｇ、およびエタノール１８．５ｇが添加され、そしてスラリーはさらに６時間攪拌された。スラリーは脱ガスされ、そして高さ１．１５ｍｍのドクターナイフで注型され、乾燥の際の厚さ約３００μｍの生テープを得た。
【００６８】
例６〜１１は特定の温度（１５００および１５５０℃）で２時間焼成され、固体電解質を形成した。結果は表２に示され、マグネシアを含有する物質の参照組成物はストロンチアもしくはカルシアを含有する物質の参照組成物に比較して理論密度の％としてもっと高い密度を与えることが示される。
【００６９】
【表２】
Figure 0003980927
【００７０】
本発明はいくつかの好適な態様に関して説明されたが、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載から確かめられるべきである。

Claims (14)

  1. 一般式
    Figure 0003980927
    （ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
    で表わされる物質の組成物。
  2. ＬｎがＳｍである請求項１記載の組成物。
  3. ＡがＭｇである請求項１記載の組成物。
  4. ０．１≦ｘ≦０．２である請求項１記載の組成物。
  5. ｙ＝０である請求項１記載の組成物。
  6. ｘ’＝０である請求項１記載の組成物。
  7. 一般式ＬｎxＴｉzＣｅ1-x-zＯ2- δ（ここでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）で示される物質の組成物。
  8. ＬｎがＳｍである請求項７記載の組成物。
  9. ＬｎがＧｄである請求項７記載の組成物。
  10. ＬｎがＹである請求項７記載の組成物。
  11. 理論密度の９５％よりも大きい密度を有し、一般式
    Figure 0003980927
    （ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
    で表わされる物質の組成物を含む固体電解質の製造方法であり、該方法は：
    （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確立するために物質の組成物における金属に相当する金属含有材料を混合することにより混合物を形成すること；
    （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成すること；および
    （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成して、理論密度の９５％よりも大きい密度を有する固体電解質を形成すること、
    の段階を含む固体電解質の製造方法。
  12. 金属含有材料が金属酸化物である請求項１１記載の方法。
  13. 金属酸化物が５μｍ未満の平均粒径を有する請求項１２記載の方法。
  14. 混合が、アトリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より選ばれる方法により実施される請求項１１記載の方法。
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