JP4360110B2 - ランタンガレート系焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はランタンガレート系焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解質型燃料電池に関し、より詳しくは、ペロブスカイト型セラミックスであるランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔによって固体電解質が見出され、１９３７年にはＢａｕｒとＰｒｅｉｓによって固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記載）の運転が行われて以来、ＳＯＦＣは進歩を続けている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、通常１０００℃以上の高温で運転されるが、ＳＯＦＣの作動温度がかような高温であると電池構成材料の選択の幅が非常に狭められる。例えば、金属部品を電池容器に用いることが困難となる。そこで、低温でも高い酸素イオン伝導性を有する固体電解質材料の開発が所望されている。
【０００４】
固体電解質材料としては、アルカリ土類元素の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃等）や希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃等）の安定化剤を用いた安定化ジルコニア；安定化ビスマス；セリア系材料；ペロブスカイト型セラミックなどが知られている。これらのうち、近年においては、ペロブスカイト型セラミックの一種であるランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体が、低温域においても、比較的高い酸素イオン伝導性を有しうるため注目されている。
【０００５】
しかしながら、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体は機械的強度が低いため、使用に際しては、固体電解質を厚くして充分な機械的強度を確保しなければならない。ところが、固体電解質を厚くすると、ＳＯＦＣにおける固体電解質自体の抵抗が大きくなってしまう。
【０００６】
そこで、ランタンガレート系酸化物の機械的強度を向上させる試みがなされている。例えば、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体の機械的強度を向上させるために、アルミナ粉末を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、従来のランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体は、未だ充分なものとはいえない。例えば、特許文献１に開示されているようにアルミナ粉末を添加すれば、機械的強度を向上させることは可能かもしれない。しかしながら、ランタンガレートとアルミニウムとは容易に反応するため、焼結する際やＳＯＦＣを長時間使用した際に、徐々に機械的強度および酸素イオン伝導性が低下する問題がある。特に、アルミニウムを含む材料を添加した場合には、ガリウムサイトに熱拡散したアルミニウムによる置換によってペロブスカイト型構造を有するＬａ（Ｇａ，Ａｌ）Ｏ₃が生成し、焼結体の特性が劣化しやすい。これでは、自動車用燃料電池などの各種用途に実際に適用しがたい。つまり、従来のランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体の機械的強度を向上させる試みは、耐熱性の低下という新たな問題を招来していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−４４３４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記事実に鑑み、本発明は、高い機械的強度を有し、かつ、耐熱性に優れる、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体であって、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子が前記母材中に分散されてなる焼結体である。
【００１１】
本発明の焼結体は、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子がランタンガレート系酸化物からなる母材中に分散しているため、高い機械的強度を有する。また、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子は６００〜１０００℃といった高温領域でも安定であり、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子によって引き起こされる焼結体の特性劣化を防止できる。その上、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子をランタンガレート系酸化物からなる母材中に分散させることによって、高い靭性および耐熱衝撃性を焼結体に付与することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一は、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体であって、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子が前記母材中に分散されてなる焼結体である。なお、以下の説明において、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子および層状ペロブスカイト構造（２３７相構造）を有する粒子を、それぞれ「Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子」および「２３７粒子」とも記載する。以下の説明においては、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子および２３７粒子を別々に説明するが、本発明の焼結体は、これらの粒子の双方を含んでいてもよい。つまり、本発明の焼結体は、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子のみが分散されていてもよく、２３７粒子のみが分散されていてもよく、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子および２３７粒子の双方が分散されていてもよい。本願において、「Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子を含む」とは、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子のみを含む態様、ならびに、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子および２３７粒子を含む態様の双方を包含する概念である。また、必要に応じてその他の成分が焼結体中に含まれていてもよい。
【００１３】
図１および図２は、本発明者らによって作製された焼結体の断面を写した光学顕微鏡写真である。図１は、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子がランタンガレート系酸化物中に分散された焼結体の断面写真である。図２は、２３７粒子がランタンガレート系酸化物中に分散された焼結体の断面写真である。図中、１はランタンガレート系酸化物である。また、２はＫ₂ＮｉＦ₄構造を有する針状の粒子であり、２’は層状ペロブスカイト構造を有する針状の粒子である。図１および図２の焼結体についてより詳細に説明すると、直径０．２〜４μｍ、長さ数十μｍの針状結晶である、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子２または２３７粒子２’が、母材であるランタンガレート系酸化物１中に均一に分散している。参考までに、この焼結体から切り出した粉末に関するＸ線粉末解析のスペクトルを図３および図４に示す。図３は、図１の焼結体から切り出した粉末に関するＸ線粉末解析のスペクトルである。図４は、図２の焼結体から切り出した粉末に関するＸ線粉末解析のスペクトルである。図３のスペクトルからは、焼結体が、ＩＣＤＤカード８７−１６０９で同定されるランタンガレート系酸化物の相と、ＩＣＤＤカード８０−１８０６で同定されるＫ₂ＮｉＦ₄粒子の相とからなることが確認できる。この結果は、図１における針状結晶はＫ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子であることを示している。図４のスペクトルからは、焼結体が、ＩＣＤＤカード８７−１６０９で同定されるランタンガレート系酸化物の相と、ＩＣＤＤカード４５−０６３７で同定される（Ｌａ_1-xＡ_x）₂（Ｇａ_1-yＢ_y）₃Ｏ_{7- δ}の組成を有する２３７粒子の相からなることが確認できる。この結果は、図２における針状結晶は層状ペロブスカイト構造を有する粒子であることを示している。
【００１４】
焼結体の母材であるランタンガレート系酸化物は、酸素イオン伝導性に優れる。したがって、焼結体の母材としてランタンガレート系酸化物を用いることによって、焼結体の酸素イオン伝導性を確保できる。本発明者らは、ランタンガレート系酸化物を母材とする焼結体に、高い機械的強度を付与し、かつ、耐熱性などの諸特性を低下させることのない分散材料を探求した。その結果、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子を焼結体内部に分散させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子を分散してなる焼結体は、優れた機械的強度を有する。また、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子はランタンガレートに対して安定であり、高温条件下に晒されても、焼結体の特性を劣化させにくい。
【００１５】
まず、本願発明の第一である焼結体の構成要素について、それぞれ詳細に説明する。
【００１６】
［ランタンガレート系酸化物］
ランタンガレート系酸化物１とは、ペロブスカイト構造を有しているＧａ系酸化物をいい、ＬａＧａＯ₃の基本組成を有する。母材であるランタンガレート系酸化物１の組成は、ペロブスカイト構造を形成しうるのであれば、特に限定されるものではない。Ｌａおよび／またはＧａの一部がＳｒ、Ｍｇなどの他の元素で置換されていてもよい。酸素イオン伝導性などの諸特性を考慮すると、ランタンガレート系酸化物は、下記式（Ｉ）：
【００１７】
【化４】

【００１８】
で表されることが好ましい。Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）である。ｘおよびｙの範囲は、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２である。δは酸素欠損量を表す。酸素欠損量δは、ｘおよびｙが決まると、δ＝（ｘ＋ｙ）／２より一義的に決まる。ＡおよびＢのいずれも、２種以上の元素から構成されてもよい。例えば、Ａとして、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムの３種の元素が用いられてもよい。Ａおよび／またはＢが複数の元素から構成される場合には、Ａおよび／またはＢを構成する元素の総量が、ｘおよび／またはｙとして規定された所定量の範囲に収まればよい。ランタンガレート系酸化物の具体例としては、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）_0.9Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}などが挙げられる。
【００１９】
［Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子（Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子）］
Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子は、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子であることは勿論である。本発明の焼結体において用いられるＫ₂ＮｉＦ₄粒子は、下記式（II）
【００２０】
【化５】

【００２１】
で表されることが好ましい。Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）である。ｘおよびｙの範囲は、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２である。δは酸素欠損量を表す。酸素欠損量δは、ｘおよびｙが決まると、δ＝（２ｘ＋ｙ−１）／２より一義的に決まる。ＡおよびＢのいずれも、２種以上の元素から構成されてもよい。例えば、Ａとして、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムの３種の元素が用いられてもよい。Ａおよび／またはＢが複数の元素から構成される場合には、Ａおよび／またはＢを構成する元素の総量が、ｘおよび／またはｙとして規定された所定量の範囲に収まればよい。また、前記式（II）で表されるＫ₂ＮｉＦ₄粒子はある程度の酸素イオン伝導性を有する。このため、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子をランタンガレート系酸化物中に分散させても、焼結体のイオン伝導度はさほど低下しない。
【００２２】
Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子は、ランタンガレート系酸化物と同じ構成元素を有することが好ましい。母材を構成するランタンガレート系酸化物と同じ元素から構成されているＫ₂ＮｉＦ₄粒子は、ランタンガレート系酸化物に対して熱力学的に安定である。したがって、焼結体が高温条件下に晒されたときの特性低下をよりいっそう抑制することができる。
【００２３】
［２３７構造を有する粒子（２３７粒子）］
２３７粒子は、２３７構造を有する粒子であることは勿論である。本発明の焼結体において用いられる２３７粒子は、下記式（III）
【００２４】
【化６】

【００２５】
で表されることが好ましい。Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）である。ｘおよびｙの範囲は、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２である。δは酸素欠損量を表す。酸素欠損量δは、ｘおよびｙが決まると、δ＝（２ｘ＋３ｙ−１）／２より一義的に決まる。ＡおよびＢのいずれも、２種以上の元素から構成されてもよい。例えば、Ａとして、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムの３種の元素が用いられてもよい。Ａおよび／またはＢが複数の元素から構成される場合には、Ａおよび／またはＢを構成する元素の総量が、ｘおよび／またはｙとして規定された所定量の範囲に収まればよい。また、前記式（III）で表される２３７粒子はある程度の酸素イオン伝導性を有する。このため、２３７粒子をランタンガレート系酸化物中に分散させても、焼結体のイオン伝導度はさほど低下しない。
【００２６】
２３７粒子は、ランタンガレート系酸化物と同じ構成元素を有することが好ましい。母材を構成するランタンガレート系酸化物と同じ元素から構成されている２３７粒子は、ランタンガレート系酸化物に対して熱力学的に安定である。したがって、焼結体が高温条件下に晒されたときの特性低下をよりいっそう抑制することができる。
【００２７】
ところで、従来技術においては、焼結体の靭性についてはあまり検討されていない。しかしながら、実際の自動車用途等の使用においては、機械的強度と同時に靭性も向上させる必要がある。本発明者らは、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子が針状粒子であると、焼結体の靭性が効果的に向上することを見出した。焼結体の母材中に針状粒子が成長していると、針状粒子の長手方向と直角方向の割れに対して、亀裂の進行を妨げるブリッジング（Ｂｒｉｄｇｉｎｇ）効果が働くためであると推察される。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子である針状粒子の大きさは、充分なブリッジング効果を引き出すためには、長さが５〜２００μｍであることが好ましい。また、２３７粒子である針状粒子の大きさは、充分なブリッジング効果を引き出すためには、長さが５〜５０μｍであることが好ましい。なお、針状粒子の長さとは、針状粒子の長手方向の平均長を意味する。針状粒子の長手方向の平均長は、焼結体の断面の写真について、線インターセプト法を用いて算出することができる。針状粒子が短すぎると、ブリッジング効果による靭性の向上が充分に得られない恐れがある。一方、針状粒子が長すぎると、機械的強度が低下する恐れがある。なお、２３７粒子については、針状粒子の長さが５０μｍを超える長さの粒子を作成することは困難である。結晶形による規定および熱力学的な状態図の規定によるものと考えられる。
【００２８】
また、固体電解質を用いたＳＯＦＣを、自動車などの移動体の電源や小型分散電源として使用するには、頻繁な始動停止（温度変化）に耐えるものでなければならない。特に酸化剤と燃料ガスとを隔てている固体電解質膜が、熱衝撃により破損すると爆発する危険がある。したがって、焼結体を固体電解質として用いる場合には、焼結体の耐熱衝撃性の向上が非常に重要な課題である。
【００２９】
「セラミックス材料強度学」（コロナ社、淡路秀夫著）に記されているように、材料の耐熱衝撃性は、下記式：
【００３０】
【数１】

【００３１】
（式中、λは熱伝導度、σ_cは材料の引っ張り強度、Ｅはヤング率、αは熱膨張係数である）
で表されるＲ_IC（熱衝撃強度）、および、下記式：
【００３２】
【数２】

【００３３】
（式中、λは熱伝導度、Ｋ_ICは材料の破壊靭性値、Ｅはヤング率、αは熱膨張係数である）
で表されるＲ_IIC（熱衝撃破壊靭性）の大小により評価される。すなわち、材料の熱衝撃強度を上げるためには、▲１▼熱伝導度を高める、▲２▼強度を高める、▲３▼ヤング率を小さくする、▲４▼熱膨張係数を小さくする、▲５▼靭性を高める、ことが有効である。針状粒子であるＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子が焼結体内部に分散していると、上述のように高い靭性を有する。したがって、材料の熱衝撃強度を効果的に向上させることが可能である。
【００３４】
また、焼結体の断面を観察したときに、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の面積が一定の範囲内であることが好ましい。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子に関しては、粒子径が０．２μｍ以上であるＫ₂ＮｉＦ₄粒子の面積の合計が、焼結体の断面の面積に対して、好ましくは２〜３０面積％、より好ましくは１０〜２０面積％である。２３７粒子に関しては、粒子径が０．２μｍ以上である２３７粒子の面積の合計が、焼結体の断面の面積に対して、好ましくは１〜１５面積％であり、より好ましくは８〜１３面積％である。面積分率の測定は焼結体の断面に対して行われるが、焼結体の断面は、特に方位が限定されるものではなく、任意の断面について測定してよい。また、焼結体の一表面をダイヤモンド粒子などで研磨し、研磨された面を焼結体の断面として面積分率を求めてもよい。
【００３５】
面積分率を算出するにあたっては、まず、焼結体の断面を光学顕微鏡で観察する。測定に用いられる所定の面積は、特に限定されるものではなく、例えば４ｍｍ×４ｍｍの面積を測定する。測定する際には、顕微鏡で観察される画像の写真を用いると便利である。次に、断面において観察される粒子径が０．２μｍ以上のＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の面積の合計を、線インターセプト法によって算出する。最後に、所定の面積に対する、線インターセプト法で算出された面積の合計の面積分率を求める。焼結体における面積分率が上述の範囲内であると、靭性と機械的強度の双方を効果的に向上させ得る。面積分率が小さすぎると、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の不足により、充分な靭性を焼結体に付与することができない恐れがある。一方、面積分率が大きすぎると、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子による耐熱性が低下する恐れがある。
【００３６】
粒子径が０．２μｍ以上の分散粒子の面積分率は、焼成条件によって制御できる。また、配合される原料の割合を調節することによっても可能である。なお、ここでランタンガレート系酸化物の構成単位とＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の構成単位との合計とは、焼結体におけるランタンガレート系酸化物の基本となる構成単位が含まれる数と、焼結体におけるＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の基本となる構成単位が含まれる数との合計をいう。例えば、ランタンガレート系酸化物がＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}を構成単位としたときに焼結体中に９モル含まれており、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子が（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）₂（Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2）Ｏ_{4- δ}を構成単位としたときに焼結体中に１モル含まれている場合には、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の含有量は１０モル％である。また、ランタンガレート系酸化物がＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}を構成単位としたときに焼結体中に９モル含まれており、２３７粒子が（Ｌａ_1-xＡ_x）₂（Ｇａ_1-yＢ_y）₃Ｏ_{7- δ}を構成単位としたときに焼結体中に１モル含まれている場合には、２３７粒子の含有量は１０モル％である。
【００３７】
本願発明の第二は、焼結体の原料を１０５０〜１２００℃で２〜１０時間仮焼成する段階（１）と、仮焼成された前記原料を粉砕して原料粉末を調製する段階（２）と、前記原料粉末を成形する段階（３）と、成形された前記原料粉末を焼結して、ランタンガレート系酸化物からなる相と、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造または層状ペロブスカイト構造を有する相とを分離させる段階（４）と、を含む焼結体の製造方法である。このような製造方法によって、本発明に係る焼結体を得ることができる。本発明の焼結体を製造する方法は、固相による反応焼結法を用いた方法に限定されるものではないが、上記方法はＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子を、ランタンガレート系酸化物中に効果的に結晶化・析出させる上で好適である。以下、焼結体製造の作業工程の一実施形態について工程ごとに説明する。
【００３８】
（１）焼結体の原料の仮焼成
母材となるランタンガレート系酸化物の原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯなどの粉末を準備する。原料を所定量混合し、ボールミルを用いてアルコールなどの溶媒中で混合粉砕して、ランタンガレート系酸化物からなるスラリーを得る。原料の配合量は、所望するランタンガレート系酸化物の組成に応じて決定する。
【００３９】
本発明の焼結体は、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子または層状ペロブスカイト構造を有する粒子が母材中に分散されていることを特徴とするが、いずれの粒子を分散させるかは、原料組成を調整することによって、制御されうる。具体的な配合量は、経験則に基づいて決定されてもよいし、図５に示すような状態図を参考にして決定されてもよい。なお、スラリーの調製から焼結に至るプロセスは、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子を分散させる場合と、２３７粒子を分散させる場合とで、特に区別はなく、同一のプロセスを用いてもよい。ただし、分散させる粒子に応じてプロセスを改良することを妨げるものではない。
【００４０】
得られたスラリーを乾燥させた後、１０５０〜１２００℃で２〜１０時間仮焼成する。仮焼成の温度が１０５０℃未満では固相反応が不充分となる恐れがある。一方、仮焼成の温度が１２００℃を超えると焼結を起こす粒子が不均一となる恐れがある。仮焼成時間が２時間未満では固相反応が不充分となる恐れがある。一方、仮焼成時間が１０時間を超えると粒成長が生じてしまい、優れた原料粉末が得られなくなる恐れがある。仮焼成の雰囲気は特に限定されないが、製造コストを考慮すると大気中で行うとよい。
【００４１】
（２）仮焼成された原料の粉砕
仮焼成された原料を、再度ボールミルを用いてアルコール中で粉砕し、原料粉末を得る。粉砕の程度は特に限定されないが、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕するとよい。次にこれを乾燥させてランタンガレート系原料粉末とする。
【００４２】
（３）原料粉末の成形
原料粉末を所望の形状の金型に充填し、加圧成形する。加圧手段としては、静水圧プレスや油圧ジャッキなどを用いることができる。加圧圧力も原料粉末の種類や粒径などを考慮して決定すればよい。一般的には２〜４ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形する。
【００４３】
（４）成形された原料粉末の焼結
原料粉末の加圧によって成形された圧粉体を焼成して、ランタンガレート系酸化物からなる相とＫ₂ＮｉＦ₄構造または層状ペロブスカイト構造を有する相とを分離させる。焼結温度は１３５０〜１５５０℃が好適である。焼成温度が１３５０℃未満であると焼結が不充分なため空孔が残留する恐れがある。一方、焼結温度が１５５０℃を超えるとＫ₂ＮｉＦ₄相または２３７相の結晶化およびランタンガレート系酸化物からなる相の焼結が進行しすぎて粒界割れを引き起こす恐れがある。また、焼結時間は１０〜１００時間とすることが好ましい。焼結時間が１０時間未満であると粒界に存在するＫ₂ＮｉＦ₄相または２３７相の結晶化が充分に進行せず、靭性を有意に向上できない恐れがある。一方、１００時間を超えると焼結が進行しすぎて粒界割れを引き起こす恐れがある。焼成処理によって、分離されたＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の粒成長が自己組織化して進行する。焼結処理の条件を調整することによってＫ₂ＮｉＦ₄粒子または２３７粒子の大きさを制御することが可能である。焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるとよい。トチもアルミナ製を用いてもよい。ここで、トチとは窯で圧粉体を焼成する際に、歪みを防ぐために素地を載せる台をいう。サヤとは焼成の際、降灰などから焼成物を保護するために入れる、耐火性粘土からなる容器をいう。
【００４４】
参考までに図５にJournal of Alloys and Compounds, 303-304 (2000), 454-464に記載されている、８００℃におけるＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｏ系擬４元系状態図を示す。本状態図においては、酸素イオン伝導性材料であるペロブスカイト相、Ｋ₂ＮｉＦ₄相、層状ペロブスカイト相（２３７相）の共存領域が示されている。同文献の本文中には、Ｋ₂ＮｉＦ₄相はガラス相として存在していると記載されている。このＫ₂ＮｉＦ₄相または層状ペロブスカイト相（２３７相）を効果的に結晶化させて、ペロブスカイト相と効果的に複合組織化する。
【００４５】
本願発明の第三は、前記記載の焼結体を固体電解質として用いてなる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。上記説明したように、本発明の焼結体は、優れた酸素イオン伝導性を有する。その上、靭性、機械的強度にも優れる。さらに優れた耐熱性を有しているため、使用に伴う電池の劣化を有意に抑制できる。従って、本発明の焼結体を固体電解質として用いることによって、優れた特性を有するＳＯＦＣを得ることができる。電池の大型化にも十分対応可能である。なお、固体電解質としての焼結体の形状は、電池の形状に応じて成形すればよい。
【００４６】
図６は、ＳＯＦＣ３の概略図である。ＳＯＦＣ３においては、本発明の焼結体を用いてなる固体電解質４が一対の電極（空気極５、燃料極６）によって挟持されてなる。５００〜８００℃程度の高温に固体電解質４を加熱し、空気極５側に空気を、燃料極６側に燃料を供給することによって、起電力が生じる。その際には、固体電解質４を通じて、空気極５から燃料極６に酸素イオンが移動する。また、本発明の焼結体は周囲環境の熱変化に対する適応性が高い。このため、部位により温度が異なる燃料電池における固体電解質として用いた場合であっても、安定した特性を発現することが可能である。
【００４７】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、得られた焼結体（固体電解質）の特性は以下の方法によって評価した。
【００４８】
［焼結体の評価］
・Ｋ₂ＮｉＦ₄相および層状ペロブスカイト相（２３７相）の有無
形成された焼結体の一部を粉砕し、ＸＲＤ法によりＫ₂ＮｉＦ₄相および層状ペロブスカイト相（２３７相）の有無を確認した。
【００４９】
・Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率および長さ
焼結体をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨した後、研磨面を光学顕微鏡にて観察した。顕微鏡写真上でランダムに直線を引いて、この直線が横切る全てのＫ₂ＮｉＦ₄粒子の粒径を求めた。この平均をＫ₂ＮｉＦ₄粒子の粒径とした。また、この平均粒径を用いて、画像解析装置で粒子径が０．２μｍ以上であるＫ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率を算出した。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の長さは、同様に無作為にＫ₂ＮｉＦ₄粒子を抽出し、平均化することによって算出した。
【００５０】
・２３７粒子の面積分率および長さ
焼結体をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨した後、研磨面を光学顕微鏡もしくはＥＰＭＡのＬａ元素分布マッピングにて観察した。顕微鏡写真上でランダムに直線を引いて、この直線が横切る全ての２３７粒子の粒径を求めた。この平均を２３７粒子の粒径とした。また、この平均粒径を用いて、画像解析装置で粒子径が０．２μｍ以上である２３７粒子の面積分率を算出した。２３７粒子の長さは、同様に無作為に２３７粒子を抽出し、平均化することによって算出した。
【００５１】
・破壊靭性値
ＪＩＳ−Ｒ１６０７に記載のＳＥＰＢ法を用いて測定した。
【００５２】
・耐熱性試験
４．０×３．０×３６ｍｍに切り出した試験片を１１００℃で焼成して、試験片を得た。耐熱性試験を行う前に６００℃における抵抗率を測定した。抵抗率の算出には下記式を用いた。
【００５３】
【数３】

【００５４】
次に、試験片に１００ｍＡの電流を流しながら、１０００℃に保温した炉で４８０時間保持した。４８０時間経過後、前記式を用いて、再度６００℃における抵抗率を測定した。下記式で表される抵抗増加率が１％以内のものをＯＫ品と判別した（表中、○：ＯＫ、×：ＮＧ）。
【００５５】
【数４】

【００５６】
＜実施例１＞
まず、母材中のＫ₂ＮｉＦ₄粒子の分散量が所望する量となるように、原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量した。ボールミルを用いて、原料をアルコール中で２４時間粉砕混合し、平均粒径が２．０μｍ以下の粒子からなるスラリーを得た。スラリーを乾燥後、１１５０℃の大気中で４時間仮焼成した。
【００５７】
再度ボールミルを用いて、仮焼成された原料粉末をアルコール中で粉砕し、平均粒径が０．６μｍ以下の粒子からなるランタンガレート系原料粉末とした。ランタンガレート系原料粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。成形された圧粉体を１４５０℃で１０時間焼成し、焼結体とした。
【００５８】
得られた焼結体には、母材であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}からなる相中に、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）₂（Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2）Ｏ_{4- δ}の組成を有するＫ₂ＮｉＦ₄粒子が７モル％分散していた。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率は１０．０面積％であった。Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の平均長さは７２μｍであった。破壊靭性値は１．５ＭＰａ・ｍ^0.5であった。耐熱性試験を行ったところ、抵抗増加率は１％以内であった。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例２〜５＞
表１に示す量のＫ₂ＮｉＦ₄粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量した以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例６＞
表１に示す量のＫ₂ＮｉＦ₄粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量し、焼成時間を５時間とした以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例７＞
表１に示す量のＫ₂ＮｉＦ₄粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量し、焼成時間を５０時間とした以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}の組成を有する母材中に、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子および２３７粒子が実質的に析出しないように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量した。この原料から、実施例１と同様の手順により焼結体を得た。得られた焼結体には、Ｋ₂ＮｉＦ₄相および２３７相は確認されなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
まず、比較例１に記載の方法に準拠して、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}の組成を有するランタンガレート系原料粉末を得た。この原料粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃が０．１モル％分散されるようにＡｌ₂Ｏ₃を秤量して添加した。Ａｌ₂Ｏ₃が添加されたランタンガレート系原料粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。成形された圧粉体を１４５０℃で１０時間焼成し、焼結体とした。
【００６４】
得られた焼結体には、母材であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}からなる相中に、Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する粒子が分散していた。Ｋ₂ＮｉＦ₄相および２３７相は確認されなかった。Ａｌ₂Ｏ₃粒子の面積分率は１４．９面積％であった。Ａｌ₂Ｏ₃粒子の平均長さは２μｍであった。破壊靭性値は１．４ＭＰａ・ｍ^0.5であった。耐熱性試験を行ったところ、抵抗増加率は１％を超えていた。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
まず、比較例１に記載の方法に準拠して、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}の組成を有するランタンガレート系原料粉末を得た。この原料粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃が２質量％分散されるようにＡｌ₂Ｏ₃を秤量して添加した。Ａｌ₂Ｏ₃が添加されたランタンガレート系原料粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。成形された圧粉体を１４５０℃で１０時間焼成し、焼結体とした。
【００６６】
得られた焼結体には、母材であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}からなる相中に、Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する粒子が分散していた。Ｋ₂ＮｉＦ₄相および２３７相は確認されなかった。Ａｌ₂Ｏ₃粒子の面積分率は１４．２面積％であった。Ａｌ₂Ｏ₃粒子の平均長さは３μｍであった。破壊靭性値は１．３ＭＰａ・ｍ^0.5であった。耐熱性試験を行ったところ、抵抗増加率は１％を超えていた。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃を用いて得たＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.75Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}の組成を有するランタンガレート系原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順により焼結体を得た。
【００６８】
得られた焼結体は、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.75Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}からなる相のみからなっていた。焼結体中には、Ｋ₂ＮｉＦ₄相および２３７相は確認されなかった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１より、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子が分散していない場合（比較例１）と比較して、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子を分散させることによって靭性が向上することが確認できる。その上、本発明の焼結体においては、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の分散による耐熱性の低下も見られなかった。このことは、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子がランタンガレート系酸化物からなる母材中において、熱力学的に安定であり、なおかつ強靭化に効果があることを示している。また、アルミニウムを用いて靭性の向上を図った場合（比較例２〜４）、靭性に関しては本発明と同等レベルにまで改善することが可能である。しかしながら、耐熱性に関しては、劣っていることが確認された。
【００７１】
＜実施例８＞
まず、母材中の２３７粒子の分散量が所望する量となるように、原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量した。ボールミルを用いて、原料をアルコール中で２４時間粉砕混合し、平均粒径が２．０μｍ以下の粒子からなるスラリーを得た。スラリーを乾燥後、１１５０℃の大気中で４時間仮焼成した。
【００７２】
再度ボールミルを用いて、仮焼成された原料粉末をアルコール中で粉砕し、平均粒径が０．６μｍ以下の粒子からなるランタンガレート系原料粉末とした。ランタンガレート系原料粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。成形された圧粉体を１４５０℃で１０時間焼成し、焼結体とした。
【００７３】
得られた焼結体には、母材であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_{3- δ}からなる相中に、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）₂（Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2）₃Ｏ_{7- δ}の組成を有する２３７粒子が３モル％分散していた。２３７粒子の面積分率は１１．６面積％であった。２３７粒子の平均長さは２２μｍであった。破壊靭性値は１．２ＭＰａ・ｍ^0.5であった。耐熱性試験を行ったところ、抵抗増加率は１％以内であった。結果を表２に示す。
【００７４】
＜実施例９〜１２＞
表２に示す量の２３７粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量した以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
＜実施例１３＞
表２に示す量の２３７粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量し、焼成時間を５時間とした以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表２に示す。
【００７６】
＜実施例１４＞
表２に示す量の２３７粒子が析出するように原料（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ）を秤量し、焼成時間を５０時間とした以外は、実施例１の方法と同様にして、焼結体を得た。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２より、２３７粒子が分散していない場合（比較例１）と比較して、２３７粒子を分散させることによって靭性が向上することが確認できる。その上、本発明の焼結体においては、２３７粒子の分散による耐熱性の低下も見られなかった。このことは、２３７粒子がランタンガレート系酸化物からなる母材中において、熱力学的に安定であり、なおかつ強靭化に効果があることを示している。また、アルミニウムを用いて靭性の向上を図った場合（比較例２〜４）、靭性に関しては本発明と同等レベルにまで改善することが可能である。しかしながら、耐熱性に関しては、劣っていることが確認された。
【００７９】
なお、以上の実施例においては、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子を含む焼結体と２３７粒子を含む焼結体とを分けて説明したが、焼結体は、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子と２３７粒子との双方を含んでもよい。このような混合組織においても、本願の効果が得られる。
【００８０】
［Ｋ_２ＮｉＦ_４粒子の面積分率および長さと、焼結体特性との相関性調査］
Ｋ_２ＮｉＦ_４粒子の面積分率および長さと、焼結体特性との相関性を調査した。焼結体の製造工程は、下記表３において、Ｋ_２ＮｉＦ_４粒子の面積分率が１．８面積％（参考例１）であるものについては、原料の配合量を調整した以外は、実施例１の方法に準じた。また、Ｋ_２ＮｉＦ_４粒子の面積分率が３５．２面積％（参考例２）であるものについては、原料の配合量を調整し、焼結時間を１２０時間とした以外は、実施例１の方法に準じた。従って、表３に示したいずれの実施例も、ランタンガレート系酸化物はＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δであり、Ｋ_２ＮｉＦ_４粒子は（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_２（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_４−δである。
【００８１】
【表３】

【００８２】
表３からは、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の平均長さが５〜２００μｍであると、靭性を効果的に高め得ることが確認できる。また、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率が、２〜３０面積％、より好ましくは１０〜２０面積％であると、靭性を効果的に高め得ることが示された。なお、Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率と破壊靭性値との関係を図７に示す。
【００８３】
［２３７粒子の面積分率および長さと、焼結体特性との相関性調査］
２３７粒子の面積分率および長さと、焼結体特性との相関性を調査した。焼結体の製造工程は、下記表４において、２３７粒子の面積分率が０．６面積％（参考例３）であるものについては、原料の配合量を調整した以外は、実施例１の方法に準じた。また、２３７粒子の面積分率が１８．８面積％（参考例４）であるものについては、原料の配合量を調整し、焼結時間を１２０時間とした以外は、実施例１の方法に準じた。従って、表２に示したいずれの実施例も、ランタンガレート系酸化物はＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δであり、２３７粒子は（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_２（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）_３Ｏ_７−δである。
【００８４】
【表４】

【００８５】
表４からは、２３７粒子の平均長さが５〜５０μｍであると、靭性を効果的に高め得ることが確認できる。また、２３７粒子の面積分率が、１〜１５面積％、より好ましくは８〜１３面積％であると、靭性を効果的に高め得ることが示された。なお、２３７粒子の面積分率と破壊靭性値との関係を図８に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子がランタンガレート系酸化物中に分散された焼結体の断面写真である。
【図２】 ２３７粒子がランタンガレート系酸化物中に分散された焼結体の断面写真である。
【図３】 図１の焼結体から切り出した粉末に関するＸ線粉末解析のスペクトルである。
【図４】 図２の焼結体から切り出した粉末に関するＸ線粉末解析のスペクトルである。
【図５】 ８００℃におけるＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｏ系擬４元系状態図である。
【図６】 固体酸化物型電量電池（ＳＯＦＣ）の概略図である。
【図７】 Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子の面積分率と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【図８】 ２３７粒子の面積分率と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ランタンガレート系酸化物、２…Ｋ₂ＮｉＦ₄構造を有する粒子（Ｋ₂ＮｉＦ₄粒子）、２’…層状ペロブスカイト構造を有する粒子（２３７粒子）、３…固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、４…固体電解質、５…空気極、６…燃料極。

Claims (5)

1. ランタンガレート系酸化物（ただし、アルミニウムを含むランタンガレート系酸化物を除く）を母材とする焼結体であって、
   Ｋ_２ＮｉＦ_４構造を有する粒子（ただし、アルミニウムを含む粒子を除く）が前記母材中に分散されてなり、この際、前記焼結体の断面において、粒子径が０．２μｍ以上である前記Ｋ_２ＮｉＦ_４構造を有する粒子の線インターセプト法によって測定される面積が、前記断面の面積に対して２〜３０面積％であり、かつ前記Ｋ _２ ＮｉＦ _４ 構造を有する粒子は、長さが５〜２００μｍの針状粒子である；または
   層状ペロブスカイト構造を有する粒子（ただし、アルミニウムを含む粒子を除く）が前記母材中に分散されてなり、この際、前記焼結体の断面において、粒子径が０．２μｍ以上である前記層状ペロブスカイト構造を有する粒子の線インターセプト法によって測定される面積が、前記断面の面積に対して１〜１５面積％であり、かつ前記層状ペロブスカイト構造を有する粒子は、長さが５〜５０μｍの針状粒子である、焼結体。
2. 前記ランタンガレート系酸化物は、下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２、δは酸素欠損量である）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
3. 前記Ｋ_２ＮｉＦ_４構造を有する粒子を含み、前記Ｋ_２ＮｉＦ_４構造を有する粒子は、下記式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、δは酸素欠損量である）
   で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体。
4. 前記層状ペロブスカイト構造を有する粒子を含み、前記層状ペロブスカイト構造を有する粒子は、下記式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）または亜鉛（Ｚｎ）であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、δは酸素欠損量である）
   で表されることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の焼結体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結体を固体電解質として用いてなる固体電解質型燃料電池。

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