KR101381658B1 - 도핑을 통한 고소결성 란타넘 스트론튬 티타네이트 연결재 - Google Patents

도핑을 통한 고소결성 란타넘 스트론튬 티타네이트 연결재 Download PDF

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Abstract

란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 이종 원자가 전이금속과 결합시켜 전구체 조성물을 형성하고, 전구체 조성물을 소결시켜 연결재를 형성한다. 이종 원자가 전이금속은 망간, 니켈, 코발트 또는 철 같은 전자-억셉터 도펀트이거나; 니오비움 또는 텅스텐 같은 전자-도너 도펀트일 수 있다. 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 연결재가 고체 산화물 연료전지, 또는 스트론튬 티타네이트 바리스터, 또는 스트론튬 티타네이트 커패시터에 함유될 수 있다.

Description

도핑을 통한 고소결성 란타넘 스트론튬 티타네이트 연결재{HIGHLY SINTERABLE LANTHANUM STRONTIUM TITANATE INTERCONNECTS THROUGH DOPING}
관련 출원
본 출원은 2008년 12월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/203,073호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시를 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 도핑을 통한 고소결성 란타넘 스트론튬 티타네이트 연결재에 관한 것이다.
연료전지는 화학 반응에 의해 전기를 생성하는 소자이다. 다양한 연료전지 중에, 고체 산화물 연료전지는 금속(예컨대, 칼슘 또는 지그코늄) 산화물의 경질(hard) 세라믹 화합물을 전해질로서 이용한다. 통상, 고체 산화물 연료전지에서, 02와 같은 산소 가스는 캐소드(공기극)에서 산소 이온(O2 -)으로 환원되며, H2 가스와 같은 연료 가스는 애노드(연료극)에서 산소 이온과 함께 산화되어 물을 형성한다. 일반적으로 연료전지는 각각 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이의 고체 전해질을 포함하는 서브어셈블리들이 연속적으로 조립되어 스택으로서 설계되는데, 이때 한 서브어셈블리의 캐소드와 다른 서브어셈블리의 애노드 사이에는 전기적 연결재가 배치된다.
고체 산화물 연료전지(SOFC) 개발에 있어서 주요 재료의 난제점은, 전류가 전극들 사이를 통과하여 외부 회로까지 흐르도록 하는 전도성 통로를 제공하는 연결재이다. 연결재는 또한 분리 플레이트로서 작용하여, 애노드 공동(cavity) 내의 연료를 캐소드 공동 내의 공기 또는 산소로부터 물리적으로 분리시킨다. 따라서, 연결재는 저항손실을 최소화하기 위해 양호한 전도성을 지녀야 하고, 산화 및 환원 조건 모두에서 안정적이어야 한다. SOFC는 고온에서 작동하므로, 열응력을 최소화하기 위해서는 연결재의 열팽창계수(CTE)가 기타 나머지 전지 부품들의 열팽창계수에 가까와야 한다. 연결재의 다른 요구조건들에는 적절한 기계적 강도, 산소 및 수소에 대해 상대적으로 낮은 투과도, 및 적당한 열전도도가 포함된다. Jeffrey W. Fergus, Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects, Solid State Ionics, 171 pp. 1-15 (2004); Zhenguo Yang, Recent advances in metallic interconnects for solid oxide fuel cells, International Materials Reviews, 53[1] pp. 39-54 (2008).
SOFC용 연결재를 개발하는데 있어서 일반적으로 두 가지 방법이 있다: 금속성 연결재 및 세라믹 연결재가 이에 해당되는데, 이들 각각은 서로 다른 이점들과 난제점을 제공한다. 금속성 연결재는 양호한 전도성을 가지고 있지만, SOFC의 캐소드에서 산화 조건에 노출되면 안정적이지 않으므로 표면을 전도성 산화물(예컨대, 스피넬)로 코팅하는 것이 보통 요구된다. 세라믹 연결재는 산화물이므로 산화 분위기 하에서 안정적이지만, 통상 금속과 비교하였을 때 더 낮은 전도성을 가진다. 세라믹 연결재의 높은 원료비용과, 고밀도를 얻고자 할 경우 제조상의 어려움은 SOFC에서의 세라믹 연결재 적용을 방해하는 일부 다른 관련 쟁점들이다.
란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트(LST)는 환원 환경하에서 양호한 화학적 및 치수 안정성을 가지며, 박막으로 사용되는 경우에 낮은 산소이온 이동성 및 적절하게 낮은 저항성을 가지는 전도유망한 연결재이다. 이들은 또한 유해한 제2 상을 형성하지 않으면서 캐소드 재료 및 애노드 재료 모두와 양호한 혼화성을 나타낸다. 그러나, 이트리아-안정화 지르코니아(8 몰%의 YSZ) 전해질과 동시 소성하는 경우에 통상적으로 소결성이 제약조건이 된다. 현재, LST 재료의 경우는 완전 치밀화가 가능하도록 일반적으로 1,460 내지 1,500℃에서 소결시켜야 하는 한편, YSZ(예를 들어, Tosoh사의 TZ-8Y)(오하이오주 그로브시에 소재한 Tosoh USA)의 경우는 완전 치밀화될 때까지 1,350℃에서 소결시킬 수 있다. 따라서, YSZ 전해질과의 동시소성이 가능하도록 소결성을 향상시키기 위해 일반적으로 LST 재료를 물리적으로나 또는 화학적으로 개질할 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 연결재를 형성하는 방법, 상기 방법으로 형성되는 연결재, 그리고 본 발명의 연결재를 함유하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 연결재를 함유하는 스트론튬 티타네이트 바리스터(strontium titanate varistor) 및 스트론튬 티타네이트 커패시터에 관한 것이다.
일 구현예에서, 연결재를 형성하는 방법은 전구체 조성물을 형성하기 위해 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 이종 원자가 전이금속(an aliovalent transition metal)과 결합시키는 단계와, 연결재를 형성하기 위해 전구체 조성물을 소결시키는 단계를 포함한다. 특정 구현예에 의하면, 전구체 조성물에 존재하는 이종 원자가 전이금속의 함량은 전구체 조성물을 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃ 범위에 속하는 온도에서 소결시키기에 충분하다. 전구체 조성물에 존재하는 이종 원자가 전이금속의 함량은 약 1 몰% 내지 약 8 몰% 범위 내에 속할 수 있다. 일부 구현예에서, 이종 원자가 전이금속은 전자-억셉터(acceptor) 도펀트일 수 있다. 이들 특정 구현예에서, 이종 원자가 전이금속은 망간, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다. 다른 구현예에 의하면, 이종 원자가 전이금속은 전자-도너(donor) 도펀트일 수 있다. 이들 특정 구현예에서, 이종 원자가 전이금속은 니오비움 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 전구체 조성물에 존재하는 이종 원자가 전이금속의 함량은 전구체 조성물을 약 1,200℃ 내지 약 1,350℃ 범위에 속하는 온도에서 완전 치밀화될 때까지 소결시키기에 충분하다. 다른 구현예에서, 연결재를 형성하는 방법은 전구체 조성물을 소결시키기 전에, 전구체 조성물을 고체 산화물 연료전지의 전구체 캐소드층 또는 애노드층 중 하나 이상과 결합하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 연결재에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 연결재가 함유된, 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 일 구현예에서, 연결재는 애노드에 인접해 있다. 대안으로, 연결재는 캐소드에 인접해 있을 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 고체 산화물 연료전지는 애노드 또는 캐소드와 연결재 사이에 계면층(interface layer)을 더 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 연결재가 함유된, 스트론튬 티타네이트 바리스터 또는 스트론튬 티타네이트 커패시터에 관한 것이다.
본 발명은 SOFC 스택 용도에 있어서 LST 연결재와 YSZ 전해질층을 약 1,200℃ 내지 약 1,350℃ 범위 내에 속하는 온도에서 동시소성할 수 있게 하는 등 여러 이점을 가진다.
첨부된 도면들에 도시된 바와 같이, 하기의 본 발명의 바람직한 구현예들의 보다 상세한 설명에 의해 전술한 내용이 명백해질 것이다. 이들 도면이 반드시 규모면에서 비례적인 것은 아니며, 그 대신 본 발명의 구현예들을 예시하는 데에 중점을 두었다.
도 1은 아트리션 밀링(attrition milling) 후 LST28 분말의 중간입도(d50), 비표면적, 및 (아트리션 밀링 용액의) pH값에 대한 그래프이다.
도 2는 바인더와의 혼합용으로 물을 사용하여 팽창분석법(dilatometry)으로 측정한, 아트리션 밀링 후 LST28의 수축률에 대한 그래프이다.
도 3은 도 2에 도시된 아트리션 밀링처리된 LST28 분말 수축률 곡선에서 피크 온도 및 최대 수축률 (dL/dT)max 에 대한 그래프이다.
도 4는 팽창분석법으로 측정한, 아트리션 밀링 및 Mn2O3 도핑 후 LST28의 수축률에 대한 그래프이다.
도 5는 팽창분석법으로 측정한, Mn2O3-도핑된 LST28 분말 및 입수 상태 LST28 분말의 수축률에 대한 그래프이다.
도 6은 도 4 및 도 5에 도시된 Mn2O3-도핑 및 아트리션 밀링처리된 LST28과 입수 상태 LST28 수축률 곡선으로부터의, 피크 온도 및 최대 수축률 (dL/dT)max 에 대한 그래프이다.
도 7은 팽창분석법으로 측정한, Nb2O5-도핑된 LST28 및 입수 상태 LST28의 수축률에 대한 그래프이다.
도 8은 도 1에 도시된 Mn2O3-도핑된 LST28 및 Nb2O5-도핑된 LST28 수축률 곡선으로부터의, 피크 온도 및 최대 수축률 (dL/dT)max 에 대한 그래프이다.
도 9는 팽창분석법으로 측정한, A-site deficiency LST355(La0.30Sr 0.55TiO3)의 수축률에 대한 그래프이다.
도 10은 팽창분석법으로 측정한, Mn2O3-도핑된 LST28의 화학 팽창율에 대한 그래프이다.
도 11은 팽창분석법으로 측정한, Nb2O5-도핑된 LST28 및 LST355의 화학 팽창율에 대한 그래프이다.
도 12는 공기 중에서 4-탐침법을 이용하여 측정한, Mn2O3-도핑된 LST28 및 Nb2O5-도핑된 LST28의 전도도에 대한 그래프이다. 비교를 위해 LST355 데이터를 도면에 포함하였다. 모든 샘플은 동일한 조건에서, 즉 1,500℃에서 6시간 동안 소결되었다.
도 13은 성형 가스(96%의 N2 + 4%의 H2) 중에서 4-탐침법을 이용하여 측정한, Mn2O3-도핑된 LST28 및 Nb2O5-도핑된 LST28의 전도도에 대한 그래프이다. 비교를 위해 LST355 데이터를 도면에 포함하였다. 모든 샘플은 동일한 조건에서, 즉 1,500℃에서 6시간 동안 소결되었다.
도 14a 내지 도 14d는 분말 혼합물의 XRD 패턴을 예시하는 그래프이다: (도 14a) 순수 LST28 분말; (도 14b) 2 몰% Mn2O3 + 98 몰% LST28 분말 혼합물; (도 14c) 4 몰% Mn2O3 + 96 몰% LST28 분말 혼합물; (도 14d) 2 몰% Nb2O5 + 98 몰% LST28 분말 혼합물; (도 14d) 6 몰% Nb2O5 + 94 몰% LST28 분말 혼합물.
도 15a 내지 도 15f는 비도핑된 LST28 샘플 및 도핑된 LST28 샘플의 XRD 패턴을 예시하는 그래프(바(bar)형 샘플들을 동일한 조건에서, 즉 1,500℃에서 5시간 동안 가압소결하였음): (도 15a) 비도핑된 LST28(LSTM0.0); (도 15b) 2 몰% Mn2O3 도핑된 LST28(LSTM2.0); (도 15c) 4 몰% Mn2O3 도핑된 LST28(LSTM4.0); (도 15d) 2 몰% Nb2O5 도핑된 LST28(LSTN2.0); (도 15e) 6 몰% Nb2O5 도핑된 LST28(LSTN6.0); (도 15f) 8 몰% Nb2O5 도핑된 LST28(LSTN8.0).
도 16a 내지 도 16b는 1,500℃에서 6시간 동안 소결한 LSTM4.0 표면의 SEM 사진(도 16a) 및 LSTN8.0 표면의 SEM 사진(도 16b)이다.
도 17은 평면 스택형으로 설계된 본 발명에 따른 연료전지의 개략도이다.
도 18은 관형으로 설계된 본 발명에 따른 연료전지의 개략도이다.
본 발명은 일반적으로 소결 온도를 낮추고 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트(LST) 연결재의 소결 거동을 개질시키는 방법에 관한 것이다. LST의 소결 온도를 낮추기 위해 본 발명의 방법에 이용되는 기법으로는: (1) (입도를 줄이는) 아트리션 밀링법; (2) (통상의 세라믹 공정을 통해 하나 또는 두 산화물을 LST에 첨가시키는) 도핑법(예를 들어, (a) Mn2O3 도핑 및 (b) Nb2O5 도핑); 및 (3) A-site deficiency LST를 이용하는 기법이 포함된다. 본 발명의 목적은 Mn2O3- 및 Nb2O5-도핑 및/또는 밀링법에 의해 LST의 소결성을 향상시켜 Tpeak가 100℃를 상회하게 낮춤으로써 치밀하고 균열없는 연결재를 얻고자 함이며, 또한 Mn2O3 도핑 및 Nb2O5 도핑이 전도도, 열팽창계수(CTE), 그리고 산화 분위기는 물론 환원 분위기 하에서의 화학 팽창율에 미치는 영향을 평가하기 위함이다. A-site deficient La0.30Sr0.55TiO3 퍼로브스카이트(perovskite) (LST355)도 연결재용 후보 물질로서 평가하였다.
어떤 특정 이론으로 구속되고자 함은 아니지만, LST 퍼로브스카이트 내의 Ti를 치환하는 도펀트로서 이종 원자가 전이금속을 첨가하면 공간(vacancy)을 생성하고 소결성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다는 것이 제안되었다. 이 목적을 위해, Mn, Ni, Co 또는 Fe 같은 억셉터 도편트 또는 Nb 또는 W 같은 도너 도펀트 모두 사용될 수 있다. 소결에 미치는 영향을 개선하기 위해, 도펀트를 LST 분말에 혼입시키거나, 또는 소결 단계 이전에 LST 분말에 첨가시켜도 된다. 이종 원자가 전이금속 도펀트는 모결정(host crystal)의 이온과 상이한 전하 상태를 가지는 전이금속 도펀트이다. 전구체 조성물 내에 존재하는 이종 원자가 전이금속의 함량은 전구체 조성물을 약 1,100℃ 내지 1,500℃ 범위에 속하는 온도, 더 바람직하게는 약 1,100℃ 내지 약 1,400℃ 범위에 속하는 온도, 가장 바람직하게는 약 1,100℃ 내지 약 1,250℃ 범위에 속하는 온도에서 소결시키기에 충분하다.
도핑된 LST 재료를 함유한 연료전지 소자는, 연결재층으로서 또는 연결재 다층구조의 일부로서, Mn, Ni, Co, Fe, Nb 또는 W 같은 이종 원자가 도펀트로 개질된 LST 재료로 이루어질 수 있으며, 이때 하나의 층은, 연결재층(들)과 캐소드 및 애노드 사이에 계면층들을 가지거나 또는 계면층들이 없는, 캐소드층과 애노드층 사이에 개재되는 도핑된 LST이다.
4 종류의 분말, 즉 (캘리포니아주 LA에 소재한) American Elements사로부터의
Figure 112011053218960-pct00001
및
Figure 112011053218960-pct00002
, Nb2O5, 및 (매사츄세츠주 Ward Hill에 소재한) Alfa Aesar사로부터의 Mn2O3을 출발물질로 선택하였다. 뒤의 두 산화물은 첨가제/도펀트로서 이용가능하다. 예를 들어, 아트리션 밀링법을 이용하여 LST28, Nb2O5, 및 Mn2O3을 미립화시킬 수 있다. 약 18 시간 내지 약 48 시간 범위의 시간 동안 아트리션 밀링처리 후 Mn2O3의 중간입도(d50)는, 입수 상태였을 때의 중간입도인 4.0㎛에서 약 0.2㎛ 내지 약 0.5㎛ 범위로 감소될 수 있으며, 동시에 Mn2O3의 비표면적(SSA)은 입수 상태였을 때의 SSA인 1.04 m2/g에서 약 5 m2/g 내지 약 32 m2/g 범위로 증가할 수 있다. 한 특정예에 의하면, 약 24 시간 동안의 아트리션 밀링처리를 통해 Mn2O3의 d50은 0.2㎛로 감소하였고, Mn2O3의 SSA는 31.59 m2/g로 증가하였다. 약 18 시간 내지 약 48 시간 범위의 시간 동안 아트리션 밀링처리를 통해 Nb2O5의 d50 및 SSA는 각각 입수 상태였을 때의 0.47㎛ 및 5.66 m2/g에서 d50의 경우는 약 0.2㎛ 내지 약 0.5㎛ 범위 내로, SSA의 경우는 약 5 m2/g 내지 약 32 m2/g 범위내로 변화되었다. 한 특정예에 의하면, 약 24 시간 동안의 아트리션 밀링처리를 통해 Nb2O5의 d50은 0.33㎛로 감소하였고, Nb2O5의 SSA는 11.88 m2/g로 증가하였다.
SEM 및 레이저 광산란법을 이용하여 입수 상태의 재료들과 아트리션 밀링처리된 재료들을 특징지을 수 있다. 예를 들어, (캘리포니아주 Irvine에 소재한 Horiba Instruments, Inc.) Horiba로부터의 Partica LA-950 레이저를 사용한 레이저 광산란 측정법에 의해 입도를 구할 수 있다. 24 시간 동안의 볼 밀링법을 통해 LST28과 8 몰% 이하의 첨가제 분말을 혼합할 수 있으며, 이를 위해 3 중량%의 Darvan® C (커네디컷주 Norwalk에 소재한 R. T. Vanderbilt, Inc.)를 함유한 탈이온수(DI)를 분산액으로 사용한다. 볼 밀링처리하기 전에 대형 초음파 탐침자를 약 40W 내지 약 65W의 전력 범위에서 약 3분 동안 이용하여 Mn2O3 또는 Nb2O5와 LST28 분말의 혼합을 촉진시킬 수 있다. 비도핑된 LST 및 도핑된 LST 시리즈의 소결 거동은 상압소결(presureless sintering) 및 팽창분석법에 의해 연구가능하다. 소결된 LST 샘플들의 밀도는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 아르키메데스(Archimedes)법으로 측정가능하다.
도핑된 LST 시리즈 중 선택된 조성물들의 전도도는, 소결된 바 샘플들을 대상으로 공기 및 성형 가스(96%의 N2 + 4%의 H2) 중에 800, 900 및 1,000℃에서 4-탐침법을 이용하여 측정가능하다. CTE 및 화학 팽창율 또한 성형 가스를 이용하여 팽창 분석법으로 측정가능하다.
실시예
LST28의 소결 온도 감소
아트리션 밀링
LST28 분말을 1 시간 내지 24 시간 동안 아트리션 밀링처리하고, 분말의 특성 및 팽창분석의 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 예상한 바와 같이, 12 시간 동안의 아트리션 밀링 후 중간입도(d50)는 0.5㎛에서 0.20㎛로 현저하게 감소하였고, SSA는 23 m2/g에서 37 m2/g로 증가하였다. 그러나, LST 분말을 최대 24 시간 동안 아트리션 밀링처리 한 후의 중간입도(d50)는 겨우 0.20㎛에서 0.19㎛로 감소하였고, SSA는 41 m2/g로 증가하였다. 이들 조건 하에서 12 시간이 넘는 아트리션 밀링처리는 LST28 입자를 더 미립화하지 못했다. 도 1은 LST28 용액의 pH값이 8.54에서 11.88로 증가하였음을 보여 주는데, 이는 일부 상이 아트리션 밀링처리 동안에 변하였음을 가리킨다. 유도결합플라즈마(ICP) 결과에 의하면 아트리션 밀링처리 및 분산매(milling media) 세척용으로 사용된 물(전체 물은 1.5리터였음)에서는 단지 61㎛/ml의 Sr이 검출되었을 뿐, La 또는 Ti는 거의 발견되지 않았다. 밀링처리시 침출된 전체 Sr는 약 0.1g이며, 이는 배치(batch)에서 LST 분말 200g 중의 Sr 90g에 비하면 무시할 만한 수준으로, pH값의 변화를 설명할 수는 없다. 또한, XRD는 아트리션-밀링처리된 LST28 분말의 상구조에서 어떠한 변화도 확인할 수 없었다. 도 2는 다양한 양의 시간 동안 밀링처리된 LST28 분말에 대해 팽창분석법으로 측정된 수축률 곡선의 1차 미분을 보여 준다. 도 2로부터의 피크 온도 Tpeak 및 최대 수축률 (dL/dT)max을 도 3에 정리하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 수축률 곡선은 아트리션 밀링처리가 수행된 경우에는 약간 더 낮은 온도쪽으로 이동하였다. LST28 분말의 Tpeak는 아트리션 밀링처리를 시작하고 첫 4 시간 동안에는 1,510℃ 에서 1,454℃로 꾸준히 낮아졌으나, 밀링 시간을 8 시간에서 12 시간으로 연장하였을 경우 Tpeak는 더 이상 낮아지지 않았다. 24 시간 동안의 아트리션 밀링처리 후 LST28 분말의 Tpeak는 1,510℃ 에서 1,410℃로 낮아졌다. 24 시간 아트리션 밀링처리는 또한 LST28 분말의 수축률 곡선을 넓게 만들었다. 1 시간 동안의 아트리션 밀링처리 후 (dL/dT)max는 감소하였다가 밀링처리를 추가로 최대 12 시간 수행하자 꾸준히 상승되었다. 더 미세한 분말이 먼저 소결되기 시작하고(더 낮은 Tpeak) 더 빨리 소결(더 높은 (dL/dT)max)된다는 것이 타당하기는 하지만, 고 비표면적(SSA = 41 m2/g)을 갖는 LST28 분말을 주조(cast)하는 것은 난제일 것이다. 상기 아트리션 밀링 연구에 근거하여, 4 시간 밀링처리 후의 LST28 분말(d50 = 0.34㎛, SSA = 28 m2/g)을 Mn2O3 도핑에 관한 기준으로 선택하였다.
아트리션 밀링처리된 LST28 및 입수 상태 LST28의 Mn2O3 도핑
이번 세부 작업은 4 시간 동안 아트리션 밀링처리된 LST28 및 입수 상태 LST28 둘 다로부터 Mn2O3 도핑된 LST28 분말을 제조하고, 모든 혼합물을 대상으로 팽창분석 측정을 수행하고자 노력하였다. LST28 분말(AM and AR) 양쪽 모두에 대한 Mn2O3 함량은 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 8.0 몰%이었고, LSTM1.0(AM4hrs), LSTM1.0(AR), …, LSTM8.0(AM4hrs), 및 LSTM8.0(AR)로 각각 지칭하였다. 이들의 팽창분석 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다. 상기 결과는, 아트리션 밀링처리의 기여도가 Mn2O3 도핑에 의해 사라졌음을 보여 주었다. 동일한 Mn2O3 함량을 갖는 LSTM(AM4hrs) 및 LSTM(AR) 둘 다 매우 유사한 자유 소결(free sintering) 거동을 가지고 있다: LST28의 수축률 곡선에서의 Tpeak는 3.0 몰% Mn2O3 도핑 이후 1,510℃에서 1,206℃로 300℃ 넘게 급격히 낮추어졌으며, 추가 도핑과 함께 거의 포화점에 이르렀다. Tpeak는 추가 5.0 몰% Mn2O3 도핑 이후 1,206℃에서 1,186℃로 단지 20℃ 더 낮추어졌지만, 최대 수축률 (dL/dT)max는 3 몰% Mn2O3 도핑 이후 0.10에서 0.20으로 급격하게 증가되었으며 이는 하기에 기술되는 A-site deficiency LST28 소결 거동과 유사한데, 그 이유는 Mn2O3 도핑으로 인해 LST28 내에서 A-site deficiency가 야기되기 때문일 것이다(소결 단계 동안에 Mn이 Ti 위치의 B-site로 확산됨). Mn2O3를 최대 5 몰% 첨가하였을 때 (dL/dT)max는 0.15로 감소하였는데, 그 이유는 수축률 곡선에서의 다른 피크들이 더 강하게 되었기 때문이다. 그러나 도펀트를 증가시킨다 할지라도 (dL/dT)max가 더 이상 감소될 수는 없는데, 그 이유는 이러한 감소 효과가 동시에 A-site deficiency로 더욱 더 상쇄되었기 때문이며; 1.0 몰%보다 많이 도핑한 경우 약 1,000℃에서의 피크는 Mn2O3의 용융점(1,080℃)에 연관지어야 하기 때문이다. 그러나, 3.0 몰%보다 많이 도핑한 경우 약 1,300℃에서의 피크는 LST28의 구조 변화에 연관지을 수 있는데, 그 이유는 Mn 확산 또는 Mn 원자가의 변화 때문이다.
입수 상태 LST28 및 LST355의 Nb2O5 도핑
이번 세부 작업에서는 도펀트 선택범위를 Nb2O5까지 넓혔다. Nb2O5를 선택한 이유는, La0.4Sr0.6Ti0.4Mn0.6O3 같이, Nb 도핑된 SrTiO3(예컨대, Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3)가 낮은 소결 온도 및 높은 전도도를 지니기 때문이다. T. Kolodiazhnyi and A. Petric, The Applicability of Sr-deficient n-type SrTiO 3 for SOFC, Journal of Electroceramics, 15 pp. 5-11 (2005) 을 참조한다. 아트리션 밀링처리의 기여도가 Mn2O3 도핑에 의해 사라졌기 때문에 입수 상태 LST28만 Nb2O5 도핑에 관한 기준으로 사용하였다. 따라서, 이번 세부 작업에서는 Nb2O5-도핑된 LST28 분말들을 혼합하고, 이들 혼합물을 대상으로 팽창분석 측정을 수행하고자 노력하였다. 입수 상태 LST28 분말을 도핑하기 위한 Nb2O5 함량은 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 5.5, 6.0, 및 8.0 몰%이었고, LSTN1.0(AR), LSTN2.0(AR), ㅇㅇㅇ 및 LSTN8.0(AR)로 각각 지칭하였다. 이들의 팽창분석 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 8은 또한 비교를 위해 Nb2O5-도핑된 입수 상태 LST28의 Tpeak 및 (dL/dT)max 데이터를 보여 준다. Mn2O3 도핑된 LST28의 경우, LST28의 수축률 곡선에서의 Tpeak는 3.0 몰% Mn2O3 도핑 이후 1,510℃에서 1,206℃로 300℃ 넘게 급격히 낮추어졌으며, 추가 도핑과 함께 거의 포화점에 이르렀다. Tpeak는 추가 5.0 몰% Mn2O3 도핑 이후 1,206℃에서 1,186℃로 단지 20℃ 더 낮추어졌지만, 최대 수축률 (dL/dT)max는 2 및 3 몰% Mn2O3 도핑 이후 0.10에서 0.165로, 그리고 0.20으로 각각 급격하게 증가되었으며 이는 도 9에 도시된 바와 같은 A-site deficiency La0.30Sr0.55TiO3 (LST355) 소결 거동과 유사한데, 그 이유는 Mn2O3 도핑으로 인해 LST 내에서 A-site deficiency가 야기되기 때문일 것이다(소결 단계 동안에 Mn이 Ti 위치의 B-site로 확산됨). Mn2O3를 최대 5 몰% 첨가하였을 때 (dL/dT)max는 0.15로 감소하였는데, 그 이유는 수축률 곡선에서의 다른 피크들이 더 강하게 되었기 때문이다. 그러나 도펀트를 증가시킨다 할지라도 (dL/dT)max가 더 이상 감소될 수는 없는데, 그 이유는 이러한 감소 효과가 동시에 A-site deficiency로 더욱 더 상쇄되었기 때문이다. Nb2O5 도핑된 LST28의 경우, 자유 소결 거동은 Mn2O3 도핑된 LST28과 다소 상이하였다. Nb2O5 도핑된 LST28의 Tpeak는 입수 상태 LST28였을 때의 1,510℃에서 5.5 몰% Nb2O5-도핑된 LST28의 경우 1,328℃로 서서히 낮추어지다가(실제, 수축률 곡선에서는 세 개의 피크가 있었음), 6.0 몰% Nb2O5 도핑과 함께 1,209℃로 급격하게 낮아졌다. Tpeak는 추가 8.0 몰% Nb2O5 도핑 이후 1,201℃까지만 낮추어졌지만, (dL/dT)max는 큰 수인 0.26까지 증가되었으며 이는 도 9에서 LST355의 소결 거동과 꼭 같다. Nb2O5-도핑된 LST28의 (dL/dT)max는 처음 4몰% Nb2O5 도핑에서는 서서히 감소되었으나 5 내지 6 몰% Nb2O5 도핑과 함께 서서히 증가하였다. 하지만 전체적으로, 8.0 몰% Nb2O5 도핑 때만 제외하면, Nb2O5-도핑된 LST28의 (dL/dT)max는 Mn2O3-도핑된 LST28의 것보다 훨씬 낮다. 0.085 내지 0.127 범위 내에 속한다. Nb2O5-도핑된 LST28의 모든 수축률 곡선은 상대적으로 비대칭이다. 이들 곡선은 분석시작점과 Tpeak 사이에서 비교적 넓게 퍼져 있다. 도펀트 함량에 따라, 제2 피크와 심지어 제3 피크 역시 1,000℃에서 1,300℃까지의 곡선들에서 발견되었다. Mn2O3 도핑된 LST의 경우 약 1,000℃에서의 피크는 Mn2O3의 용융점(1,080℃)에 연관된 것으로, 그리고 3.0 몰%를 초과하는 도핑의 경우 약 1,300℃에서의 피크는 LST28의 구조 변화에 연관되는 것으로 가정하였는데, 그 이유는 Mn 확산 또는 Mn 원자가의 변화 때문이다. Nb2O5의 용융점이 1,520℃ 정도로 높기 때문에, Nb2O5-도핑된 LST28의 수축률 곡선들에 다른 피크들이 존재하다는 점과 이들 수축률 곡선이 넓다는 점에 대한 다른 이유들이 있을 것으로 보이며, 이에 관해서는 하기 XRD로 연구하기로 한다. Nb2O5-도핑된 LST28의 분석시작점에서의 낮은 (dL/dT)max 및 넓은 수축률 곡선들은 SOFC 스택에서 전해질과의 동시 치밀화 과정을 위해 이상적이다.
비도핑된 LST28 및 Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST28의 열팽창계수(CTE)와 화학 팽창율
이번 세부 작업은 선택된 조성물들을 사용하여 LST355 (La0.30Sr0.55TiO3), Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST의 치밀한 바 샘플들을 제조하고, 이들을 대상으로 CTE 및 화학 팽창율을 측정하는데 노력하였다. CTE 및 화학 팽창율의 측정은, 공기, 아르곤, 및 성형 가스(96%의 N2 + 4%의 H2) 하에서(서로 다른 산소 부분압을 생성함: 공기 중에서는 0.21 atm, 성형 가스 중에서는 4.0 x 10-19 atm) 팽창분석법을 통해 수행하였다. 도핑된 LST 분말 모두를 그린 형태의 6mm x 6mm x 30mm 바 샘플들로 다이가압한 후에, 서로 다른 온도에서 1 시간 동안 공기 중에서 소결가압하였다. 소결 이후에 완전히 치밀화되는 바 샘플들을 확실히 얻기 위해, 팽창분석 곡선으로부터의 Tpeak보다 50℃ 높은 온도를 각 도핑된 LST 재료에 대한 소결 온도로 선택하였다. 아르키메데스법에 의하면 모든 소결된 바 샘플의 상대 밀도가 99%를 초과하는 것으로 드러났다. 선택된 Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST 샘플들의 CTE 및 화학 팽창율을 아래의 표 1에 정리하고, 도 10 및 도 11에 도시하였다. LST28의 CTE는 최대 3 몰% Mn2O3-도핑이 이루어질 때까지는 거의 안정적이나, 4.0 몰% Mn2O3-도핑과 함께 CTE는 11.53 x 10-6/K에서 11.30 x 10-6/K로 감소한다. 그러나, Nb2O5 도핑은 Mn2O3 도핑보다 LST28의 CTE를 감소시키는데 있어서 더 상당한 영향을 미친다. LST28의 CTE는 Nb2O5 도핑을 통해 서서히 감소하다가, 2 몰% Nb2O5 도핑 및 6.0 몰% Nb2O5 도핑과 함께 11.53 x 10-6/K에서 각각 11.0 x 10-6/K 및 10.6 x 10-6/K로 감소한다. 열 모델을 근거로, 세라믹 연결재(IC)의 CTE를 낮추는 것이 애노드 기능성층(AFL)에서의 열응력을 줄이는 데 있어서 유리할 수 있으며, 이는 Nb2O5 도핑에서 실현되었다. AFL에서의 열응력은 AFL에 균열을 가져와, 결과적으로 IC의 균열을 초래한다. 또한 표 1은 불완전한 데이터를 근거로 하기는 했지만 비도핑된 LST28 및 도핑된 LST28 모두의 경우 1,200℃에서의 CTE가 900℃에서의 CTE보다 높다는 것을 보여 준다.
도 10 및 도 11은 900℃에서 공기 중에 1 시간 동안, 아르곤 중에 1 시간 동안, 그리고 성형 가스 중에 3 시간 동안 Mn2O3-도핑된 LST28, LST355 및 Nb2O5-도핑된 LST의 화학 팽창율을 보여 준다. 이들 도핑된 LST28 재료 모두는 성형 가스 하에서 매우 안정적이었다. 도핑된 LST28에서 발견된 최대 팽창율(ΔL/L0)은 3 시간 동안 성형 가스 하에 있었던 LSTM4.0 (4.0 몰%Mn2O3 도핑된 LST28)의 경우 0.005%이었으며, 이는 LST28(-0.01%) 및 란타넘 크로마이트(LSC 및 LCC) 연결재(문헌 자료에 의하면 0.15 내지 0.35%임)보다 훨씬 낮은 수치이다. 이로써 Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST28는 900℃에서 제한 시간 동안 성형 가스 하에서 안정적이라고 결론지을 수 있다.
Figure 112011053218960-pct00003
비도핑된 LST28 및 Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST28의 전도도
바 샘플들을 서로 다른 온도에서 소결하였다면, 비도핑된 LST28 샘플과 도핑된 LST28 샘플의 전도도는 주의해서 비교해야 한다. LST28의 입계가 수용성 장벽(receptivity barrier)으로 기능함으로써, 더 큰 입도를 가진 LST28 샘플들이 더 높은 온도에서 더 긴 시간 동안 소결되면 더 높은 전도도 값을 가지게 된다. 또한, LST28 내 틈새 공간의 산소(interstitial oxygen)를 환원 조건 하에 쉽게 제거할 수 있으며, 이에 따라 Ti4+에서 Ti3+로의 환원이 유리해진다. 그 결과, 성형 가스 하에 시험하였을 때 더 많은 Ti3+가 존재하며, 이는 공기 중에서보다 성형 가스 중에서 모든 LST28 시료들의 전도도가 왜 더 높은 지를 설명해 준다. 더 높은 온도에서 더 긴 시간 동안 소결된 시료들 중에 더 많은 Ti3+가 존재한다는 점은 또한 왜 LST28 시료(1,500℃에서 6 시간 동안 공기 중에서 소결시킨 후 (96%의 N2 + 4%의 H2) 중에 환원시킴)의 전도도가 문헌 자료(1,600℃에서 48 시간 동안 소결시킨 후 1,000℃에서 48 시간 동안 5% H2/Ar 중에 환원시킴, wet 5% H2/Ar 중에 900℃에서 30 S/cm) 경우보다 훨씬 낮은지 설명해 줄 수 있다. J. Canales-Vazquez, S. W. Tao, and J. T. S. Irvine, Electrical properties in La 2 Sr 4 Ti 6 O 19-δ : a potential anode for high temperature fuel cells, Solid State Ionics 159 pp. 159-165 (2003) 를 참조한다. 따라서, 비도핑된 LST 및 도핑된 LST의 새로운 바 샘플들을 동일한 조건(1,500℃에서 6 시간 동안)에서 소결시킨 후에 이들의 전도도를 측정함으로써, 소결 온도의 영향을 배제시켰다. 도 12 및 도 13은 800℃, 900℃ 및 1000℃에서 공기 및 성형 가스 중에 각각 측정한, Mn2O3-도핑된 LST, LST355, Nb2O5-도핑된 LST 및 LST 28의 전도도이다.
비도핑된 LST(LST28 및 LST355) 및 도핑된 LST(LSTM2.0, LSTM4.0, LSTN2.0, 및 LSTN6.0) 샘플들을 1,500℃에서 6 시간 동안 소결시킨 후에 측정한 상대 밀도를 아래의 표 2에 정리하였다. 측정된 밀도는 적어도 95%의 이론 밀도를 상회하였다. LSTM4.0 및 LSTN6.0 둘 다 양호한 소결성(팽창분석 곡선에서 더 낮은 Tpeak를 보임)을 지녔기 때문에 더 낮은 상대 밀도를 가진 것으로 나타났으며, 이는 1,500℃에서 6 시간 동안 과소결이 진행되었음을 의미하며, 이들 샘플에 관한 한 더 낮은 상대 밀도가 얻어졌다.
Figure 112011053218960-pct00004
도 12 및 도 13은 800℃, 900℃ 및 1000℃에서 공기 및 성형 가스 중에 각각 측정한, 이들 샘플의 전도도를 보여 준다. 모든 데이터는 두 샘플의 평균값이다. Mn2O3-도핑은 공기 및 성형 가스 둘 다에서 LST28의 전도도를 감소시킨 한편, Nb2O5-도핑은 LST28의 전도도에 상반된 영향을 미쳤다. 공기 및 성형 가스 둘 다에서 LSTN6.0의 전도도가 가장 높았던 반면에 LSTM4.0의 전도도가 가장 낮았다. 공기 및 성형 가스 둘 다에서 모든 시료의 전도도가 온도에 따라 증가하였으되, 단 공기 중의 LSTN6.0의 전도도는 온도에 따라 감소하였는데, 이는 금속 재료의 거동에 해당된다. 그러나, 성형 가스 하에서, LSTN6.0의 전도도는 온도가 800℃ 에서 900℃로 상승함에 따라 약간 감소하다가, 온도가 900℃에서 1,000℃로 상승하였을 때에는 증가하였다. A-site deficiency 재료인 LST355는 성형 가스 하에서 높은 전도도를 가진 반면에 공기 하에서는 LST28보다 낮은 전도도를 가졌다. 일반적으로 B-site (Ti-site)의 Mn3+ 같은 억셉터의 도핑은 SrTiO3의 전도도를 감소시키는 데 반해서, B-site (Ti-site)의 Nb5+ 같은 도너의 도핑은 SiTiO3의 전도도를 상승시키게 된다.
비도핑된 LST28 및 Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST28에 대한 XRD 연구
이번 세부 작업에서는 비도핑된 LST28 및 도핑된 LST28(La0.20Sr0.80TiO3, 전술한 도핑 연구를 위한 기준 재료) 샘플들의 소결 전후에 대한 XRD를 연구하기 위해 노력하였다. 위에 언급한 바와 같이, Mn2O3 도핑과 Nb2O5 도핑 모두가 3.0 몰%를 초과하였을 때는 1,000℃ 내지 1,300℃에서 다른 피크들이 팽창분석 곡선에 나타났다. 이들 팽창곡선은 Nb2O5-도핑된 LST28 샘플들의 경우에 분석시작점과 Tpeak 사이에서 꽤 넓게 퍼져 있다. 따라서, 하기 선택된 시료들을 대상으로 소결 전후에 실온 XRD를 수행함으로써 소결 단계 동안에 가능한 구조 변화를 연구하였다: 순수 LST28 분말; 2 몰% Mn2O3 + 98 몰% LST28 분말 혼합물; 4 몰% Mn2O3 + 96 몰% LST28 분말 혼합물; 2 몰% Nb2O5 + 98 몰% LST28 분말 혼합물, 및 6 몰% Nb2O5 + 94 몰% LST28 분말 혼합물, 및 이들의 소결된 바 샘플들: LSTM0.0, LSTM2.0, LSTM4.0, LSTN2.0, LSTN6.0, 및 LSTN8.0. 이들 시료 모두는 동일한 조건, 즉 1,500℃에서 5 시간 동안 소결되었다. 분말 샘플들과 소결된 바 샘플들에 대한 XRD 결과를 도 14 및 도 15에 각각 나타내었다.
도 14에 도시된 바와 같이, 분말 혼합물 내 첨가제의 함량이 4 몰% 이하인 경우에는 Mn2O3도 Nb2O5도 검출되지 않았다. 단지 LST28 (입방정상) 패턴만이 도 14(a), 순수 LST28 분말; 도 14(b), 2 몰% Mn2O3 + 98 몰% LST28 분말 혼합물; 도 14(c), 4 몰% Mn2O3 + 96 몰% LST28 분말 혼합물; 및 도 14(d), 2 몰% Nb2O5 + 98 몰% LST28 분말 혼합물에서 분명하게 나타났다. 그러나, 첨가제인 Nb2O5가 6 몰%로 증가되면 Nb2O5 (사방정형상) 패턴을, 도 14(e)의 LST28 패턴과 함께, 분말 혼합물의 XRD 프로파일에서 발견할 수 있다. 1,500℃에서 5 시간 동안 공기 중에 가압소결시키고 나자, LSTM0.0, LSTM2.0, LSTM4.0, 및 LSTN 2.0은 도 15(a), 15(b), 15(c) 및 15(d)의 XRD 프로파일에 도시된 바와 같은 단일상(LST28, 입방정상) 패턴을 유지하였으며, 이들 패턴은 도 14에 도시된 바와 같은 이들의 분말 샘플들의 패턴과 비슷하였다. Nb2O5의 XRD 패턴 또한 소결된 LSTN6.0 샘플(도 15(e))과 심지어는 소결된 LSTN8.0 샘플(도 15(f))에서 사라졌으며, 이는, 1,500℃에서 소결시켰을 때, LST28 내 Nb2O5 용해도가 8 몰% 이상이었다는 것을 가리킨다. 도 16에 도시된 SEM 결과 역시, 1,500℃에서 6 시간 동안의 소결 단계 이후, LSTM4.0 및 LSTN8.0 샘플의 표면에 제2 상이 전혀 없었음을 가리킨다. 그러나, Mn2O3 도핑과 Nb2O5 도핑 모두가 3.0 몰%를 초과하였을 경우 1,000℃ 내지 1,300℃에서 다른 피크들이 팽창분석 곡선에 나타났으며, 이들 팽창곡선은 Nb2O5-도핑된 LST28 샘플들의 경우에 분석시작점과 Tpeak 사이에서 꽤 넓게 퍼져 있었다.
결론
(1) Mn2O3 도핑 또는 Nb2O5 도핑에 의해 LST28의 소결 온도를 현저하게 낮출 수 있었다. Mn2O3 도핑 및 Nb2O5 도핑 모두를 통해 Tpeak를 300℃ 넘게 낮출 수 있었다.
(2) 도펀트 함량이 1 내지 5 몰% 범위에 속하는 경우에는 Nb2O5 도핑 보다 Mn2O3 도핑이 Tpeak 감소 및 (dL/dT)max 증가에 더 많은 영향을 미쳤지만; 도펀트 함량이 높은 경우에는 양쪽 도펀트 모두 유사한 영향을 미쳤다.
(3) LST28의 소결 온도 감소에 있어서 아트리션 밀링처리의 기여도는 도핑에 의해 사라졌다.
(4) A-site deficiency LST355가 더 낮은 소결 온도를 가졌다.
(5) 양쪽 모두의 도핑에 대해, 최대 8 몰%의 도펀트 함량까지는 소결 후에도 LST28의 상변화가 전혀 없었다.
(6) Mn2O3-, Nb2O5-도핑된 LST 재료는 900℃ 성형 가스 하에서 안정적이었다.
(7) Nb2O5-도핑은 LST28의 전도도를 증가시켰지만 Mn2O3-도핑은 상반된 영향을 미쳤다. Nb2O5-도핑된 LST28의 전도도가 Mn2O3-도핑된 LST28의 전도도보다 높았다.
(8) 3 종류의 재료, 즉 LSTN6.0 (6.0 몰% Nb2O5 도핑된 LST28), LSTM2.0 (2.0 몰% Mn2O3 도핑된 LST28, 및 LST355를 연결재로 선택하였다.
본 발명은 연료전지, SrTiO3 바리스터 및 SrTiO3 커패시터에서 연결재로 사용될 수 있다. 본 발명의 연료전지는 도 17에 도시된 바와 같이 평면 스택형 연료전지일 수 있다. 대안으로는, 도 18에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지는 관형 연료전지일 수 있다. 통상, 도 17에 도시된 바와 같은 평면형 설계에서는, 부품들이 평편한 스택으로 조립되며; 이때 공기와 연료는 설치된 채널들을 통과하여 연결재에 유입된다. 통상, 도 18에 도시된 바와 같은 관형 설계에서는, 부품들이 중공형 관 형태로 조립되며, 전지는 관형 캐소드 주변에 층 형태로 구성되고; 이때 공기는 관 내부를 통과하여 유동하며, 연료는 외부 주변으로 유동한다.
본원에 인용되는 모든 특허, 공개된 출원 및 참조 문헌들의 교시 전체를 참조로써 통합한다.
이상에서는 특히 바람직한 실시예들을 참조로 본 발명을 도시하고 또한 설명하였으나, 당해 기술분야의 숙련자라면 첨부된 특허청구범위에 포함되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 형태 및 상세설명에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 연결층을 형성하는 방법에 있어서:
    a) 전구체 조성물을 형성하기 위해 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트와 이종 원자가 전이금속(an aliovalent transition metal)을 결합하는 단계; 및
    b) 상기 연결층을 형성하기 위해 상기 전구체 조성물을 소결시키는 단계를 포함하고, 상기 연결층은 95%보다 큰 이론 밀도(theoretical density)를 가지며, 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 상기 전구체 조성물을 1,200℃ 내지 1,350℃ 범위에 속하는 온도에서 상기 95%보다 큰 이론 밀도로 소결시키기에 충분한, 연결층 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 1 몰% 내지 8 몰% 범위 내에 속하는, 연결층 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속이 전자-억셉터(acceptor) 도펀트인, 연결층 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인, 연결층 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속이 전자-도너(donor) 도펀트인, 연결층 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속은 Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인, 연결층 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물을 소결시키기 전에, 상기 전구체 조성물과 고체 산화물 연료전지의 전구체 캐소드층 또는 애노드층 중 적어도 하나를 결합하는 단계를 더 포함하는 연결층 형성 방법.
  10. 95%보다 큰 이론 밀도(theoretical density)를 갖는 연결층을 형성하는 전구체 조성물로서, 상기 전구체 조성물은 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하고, 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 상기 전구체 조성물을 1,200℃ 내지 1,350℃ 범위에 속하는 온도에서 상기 95%보다 큰 이론 밀도로 소결시키기에 충분한, 전구체 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 1 몰% 내지 8 몰% 범위 내에 속하는, 전구체 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속이 전자-억셉터 도펀트인, 전구체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속은 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인, 전구체 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속이 전자-도너 도펀트인, 전구체 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 이종 원자가 전이금속은 Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인, 전구체 조성물.
  17. 삭제
  18. 이종 원자가 전이금속으로 추가 도핑되는 란타넘-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하고 전구체 조성물로부터 형성된 연결층이 함유된 고체 산화물 연료전지로서, 상기 연결층은 95%보다 큰 이론 밀도(theoretical density)를 갖고, 상기 연결층을 형성하기 위해 사용되는 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 상기 전구체 조성물을 1,200℃ 내지 1,350℃ 범위에 속하는 온도에서 상기 95%보다 큰 이론 밀도로 소결시키기에 충분한, 고체 산화물 연료전지.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 존재하는 상기 이종 원자가 전이금속의 함량은 1 몰% 내지 8 몰% 범위 내에 속하는, 고체 산화물 연료전지.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 연결층은 애노드에 인접해 있는, 고체 산화물 연료전지.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 연결층은 캐소드에 인접해 있는, 고체 산화물 연료전지.
  23. 제 18 항에 있어서, 애노드 또는 캐소드와 상기 연결층 사이에 계면층 (interface layer)을 더 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
  24. 삭제
  25. 삭제
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