KR101180058B1 - 고체산화물 연료전지용 이중 페롭스카이트계 전기연결재 재료 및 그 응용 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 이중 페롭스카이트계 전기연결재 재료 및 그 응용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 전도성 세라믹 전기연결재 재료 및 그 구성 성분에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 치밀막 구조로 고체 산화물 연료전지 단위셀의 양극과 음극을 전기적으로 연결하여 스택을 형성시키는 고체 산화물 연료전지용 전도성 세라믹 연결재 재료의 구성 성분 및 재료의 응용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지는 이중 페로브스카이트계 전도성 세라믹 전기연결재는 1400℃의 낮은 소결 온도에서의 소결 우수성 및 800℃의 산화 또는 환원 분위기에서의 높은 전기전도성으로 인해 금속 전기연결재의 표면 피복재 또는 비평판형 SOFC의 음극 또는 양극 상에 박막 피복된 치밀막의 전기연결재로 사용이 가능하다.

Description

고체산화물 연료전지용 이중 페롭스카이트계 전기연결재 재료 및 그 응용 방법 {Double Perovskite Interconnect Materials and their Application Methods for Solid Oxide Fuel Cells}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 세라믹 연결재 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극과 음극을 전기적으로 연결하여 스택을 형성시키는 고온 고체산화물 연료전지용 고전도성 세라믹 연결재 재료에 관한 것이다.
제 3세대 연료전지라 할 수 있는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC 라 함)는 전해질로서 이트리아(yttria)를 첨가하고 결정 구조를 안정화시킨 산화 지르코늄을 사용해 왔다. 이 재료는 산소이온의 전도성을 가지고 있지만 800~1000의 고온의 범위에서 연료전지로서의 원하는 전도성을 얻을 수 있는 특징이 있다. 이 때문에 SOFC의 운전 온도는 통상 800 이상이며, 전극재료도 이와 같은 고온에 견디는 도전성의 물질이 사용되며 예로서 공기가 유입되는 공기극은 (LaSr)MnO3, 수소가 유입되는 연료극에는 Ni-ZrO2 혼합물이 통상 사용된다. 일반적으로 연료전지는 하나의 단위 셀의 음극과 이웃한 단위셀의 양극을 전기적으로 반복 연결하여 최종적인 스택을 구성하게 되는데, 이러한 이웃한 단위 셀 사이에 사용되는 전기연결재(interconnect)는 스택의 제작에 있어서 대단히 중요하며 두 단위 셀 사이에 반대극 끼리를 전기적으로 연결해주는 역할을 하게 될 뿐만 아니라 또한 음극에 공급되는 연료가스와 양극에 공급되는 공기가 혼합되는 것을 물리적으로 차단하는 역할도 하게 된다.
SOFC용 전기연결재로 사용하기 위한 재료의 요구 조건은 SOFC 단위셀의 지지체 종류나 구조적 모양, 가스채널 설계 방법 또는 단위셀 연결 방법 등에 따라 달라지나, 일반적으로 가스가 새지않는 치밀막 형성, 구조적 안정성, 높은 전기전도도(> 2 Scm-1), 전극 및 전해질과 유사한 열팽창계수(10.5±0.510-6/℃), 산화/환원 분위기하에서의 열적 안정성(>50,000hr) 및 가공 용이성 등의 조건이 일부 또는 전부가 요구된다 (US 5614127).
구체적으로는 평판형(planar type) SOFC에 사용되는 전기연결재는 적층 시 상하 단위 셀의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하고 각각의 전극에 연료 및 공기를 도입하기 위한 가스 채널들을 양면에 형성한 도전성의 금속 재료를 사용하게 된다. 따라서 이러한 경우의 금속 연결재는 전기전도도가 높고 제작비용이 낮은 Ni-Cr계, Fe-Cr계 등의 금속 합금이 사용되고 있으나, 낮은 내부식성 및 전극과의 열팽창계수 차이 등의 단점이 있다. 한편, 세라믹 연결재는 높은 내부식성, 전극과 유사한 열팽창계수의 장점이 있으나, 두꺼운 두께에 의한 낮은 전기전도도, 치밀막 형성의 어려움 등의 단점이 있다. 비평판형 SOFC에서의 전기연결재 조건은 평판형의 그것과는 사뭇 다른데, 예를 들어 원통형이나 평관형의 SOFC에서는 관 내부에 공기 또는 연료 채널이 이미 존재하기 때문 전기연결재는 이웃한 단위 셀 사이 반대극 끼리 전기적으로 연결하는 역할 뿐만 아니라 공기극의 공기와 연료극의 연료가스가 서로 혼입되는 것을 차단하는 차단막으로서의 역할을 동시에 하여야 하며 통상 박막으로 피복하게 된다. 따라서 이러한 조건에서는 전기연결재가 고온의 반응조건에서 산소 존재에 따른 산화분위기 및 수소 환원 분위기에서 열적 안정성이 확보되어야 하면서도 충분한 전기전도성, 공기와 연료의 혼합을 막기 위한 치밀막의 형성, 주위의 전극 및 전해질과의 열팽창 계수의 일치, 고온 소성 및 가공 용이성 등의 제반 물성 조건을 갖추어야 한다.
현재까지 보고된 대표적인 세라믹 전기연결재는 페롭스카이트 (Perovskite) 구조(ABO3)의 LaCrO3계 산화물이 있으나 1400℃ 이상의 온도와 산화분위기에서 휘발성인 CrO3을 형성할 뿐만아니라 1400℃ 이하에서는 소결성이 좋지않아 치밀막이 형성되지 못하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 음극의 수소 환원분위기에서 Cr(IV)에서 Cr(III)로 환원됨에 따라 부피가 팽창하여 전극과의 계면분리 현상이 발생한다. 또한, LaCrO3의 열팽창계수는 8.610-6/℃로서 연료전극인 Ni-YSZ의 열팽창계수(10.810-6/℃)와 일치시킬 필요가 있다 (Subhash C Singhal and Kevin Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cell Fundamentals, Design & Applications, 2003 Elsevier). 이러한 LaCrO3 산화물의 단점을 보완하기 위해서 Ca, Sr, Mg 등의 알칼리토금속 혹은 Zn, Cu 등의 전이금속을 도핑하여 1400~1600 ℃ 온도와 산화분위기에서 95% 이상의 이론밀도를 얻을 수 있으나(US 5185301, US 5286686), 수소 환원 분위기에서의 고온 열적 안정성 및 전기전도도 측면에서 아직 만족할 수준으로 보고된 바 없다.
한편, 도핑된 티타늄산화물계 페롭스카이트 재료는 (예를 들면, SrTiO3 혹은 CaTiO3) 수소 환원분위기에서는 전기전도성이 보고되고 있고 1400 ℃이하에서도 치밀막 형성도는 좋아 음극 층과의 연결재로서는 가능하나 (US 2009/0186249), 산화분위기에서는 열적안정성이 없어서 전기전도성이 발현되지 않는 단점이 있어서 마찬가지로 산화-환원 동시 분위기에서 사용은 불가능하다.
따라서, 기존 SOFC용 세라믹 연결재의 문제점들을 해결하고 산화-환원 분위기에서 전기전도성이 동시에 발현되는 새로운 연결재의 개발이 필요하다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 기존 SOFC용 세라믹 연결재의 산화-환원 분위기에서 동시에 발현되는 전도성 뿐만 아니라 1400℃ 이하의 저온에서 치밀막이 형성되지 않는 저온 소결성 문제를 해결할 수 있는 새로운 세라믹 전기연결재 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 새로운 구조의 전기연결재 재료를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 SOFC용 세라믹 연결재 재료는 Titanium을 포함하는 이중 페로브스카이트(double perovskite) 구조의 복합산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기의 이중 페로브스카이트계 복합산화물의 구체적인 분자식은 AxA'1-xTiB'O6로 표현되며, A의 위치에 La, Y 등의 희토류, A'의 위치에 Ca, Sr 등의 알칼리토금속, B'의 위치에 Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Zn, V 등의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, SOFC가 Titanium을 포함하는 이중 페로브스카이트(double perovskite) 구조의 복합산화물을 전기연결재로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에서, 전도성 세라믹이 AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지며. 여기서 A는 희토류, A'는 알카리토금속, B'는 전이금속이며, 이중 페로브스카이트(double perovskite)계 복합 산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지는 이중 페로브스카이트계 전도성 세라믹 전기연결재는 1400℃의 낮은 소결 온도에서의 소결 우수성 및 800℃의 산화 또는 환원 분위기에서의 높은 전기전도성으로 인해 금속 전기연결재의 표면 피복재 또는 비평판형 SOFC의 음극 또는 양극 상에 박막 피복된 치밀막의 전기연결재로 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 이중 페롭스카이트계 복합산화물(La0 .1Ca0 .9TiB'O6)의 X선 회절분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이중 페롭스카이트계 복합산화물(La0 .1Ca0 .9TiB'O6) 표면의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들에 대해 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 Ti 포함 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 출발물질로서 Ca(NO3)2?H2O, Co(NO3)3?H2O, Cr(NO3)3?H2O, Fe(NO3)3?H2O, La(NO3)3?H2O, Mn(NO3)2?H2O, Ni(NO3)2?H2O, Y(NO3)3?H2O 등의 전이금속 질산염과 Ti[OCH(CH3)2]4 등의 금속알콕사이드를 사용하여 당량비로 혼합 후 고상 소결법(Solid state synthesis)이나 Pechini 법 등의 나노분말 합성법 등으로 합성하여 제조할 수 있다. 예를 들어 Pechini법에 의한 나노분말 합성은 상기 전이금속 질산염중 적어도 하나의 1M 질산염 수용액 및 금속알콕사이드를 구연산(citric acid) 및 에틸렌 글리콜 용액에 혼합하여 균일한 혼합용액이 되도록 60~70℃ 온도에서 교반하고 약 150~160℃로 승온하여 겔(gel)상태가 될 때가지 수분을 제거한 후 약 900℃에서 5시간 이상 소성하였다. 소성된 분말은 미세한 분말로 갈아준 후 다시 약 1250℃에서 5시간 이상 소성하였다. 상기의 복합산화물 분말은 에탄올과 혼합하여 3일 이상 볼 밀링 하였다. 상기 복합산화물 슬러리는 약 50℃에서 12시간 이상동안 건조한 후 약 2 ton 압력하에서 펠렛을 제작하여 1600℃ 이하 보다 상세하게는 1400℃ 이하의 낮은 온도에서 4시간 이상 소결하였다.
상기 복합산화물 분말은 도면 1에서와 같이 X선 회절분석법을 통하여 단일상의 이중 페로브스카이트 구조임을 확인하였다.
실시예 2
상기의 이중 페로브스카이트계 복합산화물 펠렛을 1400℃에서 8시간 동안 소결 한 후, Au wire를 펠렛 상에서 일정 거리를 두고 Au paste로 고정한 후 800℃의 온도에서 산화(공기) 혹은 환원(10%H2/N2) 분위기 하에서 2 시간 후 전기전도도를 측정하였다.
아래의 표 1에서 보는 바와 같이, Ti계 이중 페로브스카이트 복합산화물의 전기전도도는 산화분위기에서 B'=Co, Fe, Cr, Mn인 경우 2 S/cm 이상이고, 특히 B'=Cr, Fe, Mn인 경우 산화 및 환원 분위기에서 SOFC용 세라믹 전기연결재로서의 요구조건을 만족시킨다.
복합산화물
(LaxCa1-xTiBO6)
산화분위기 (공기, 800℃) 에서의 전기전도도 (S/cm) 환원분위기 (수소, 800℃)
에서의 전기전도도 (S/cm)
La0 .1Ca0 .9TiO3 negligible 2.9
La0.1Ca0.9TiCoO6 2.2 negligible
La0.1Ca0.9TiNiO6 0.1 negligible
La0.1Ca0.9TiCrO6 0.4 0.1
La0.1Ca0.9TiFeO6 2.2 1.2
La0 .1Ca0 .9TiMnO6 5.0 3.4
Y0 .1Ca0 .9TiMnO6 4.2 2.8
이중 페로브스카이트계 복합산화물의 전기전도도
실시예 3
상기의 이중 페로브스카이트계 복합산화물 펠렛을 1400℃에서 8시간 동안 소결 한 후, 다시 800℃의 온도의 환원분위기(10% H2/N2)에서 2시간 이상 환원처리 후 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다.
도면 2에서 보는 바와 같이, La0 .1Ca0 .9TiO3의 경우에는 1400 ℃의 낮은 온도에서 소결 후에는 다수의 기공이 존재하지만, 이중 페로브스카이트계 복합산화물(La0 .1Ca0 .9TiB'O6, B'=Co, Cr 혹은 Mn)의 경우 기공(10)이 거의 없는 치밀구조가 형성됨을 확인하였다. 이러한 치밀구조의 형성은 B'에 위치한 전이금속으로 인한 소결성의 향상 뿐만 아니라 입계(grain boundary)에 존재하는 액상(liquid phase, 20)에 근거한 것으로 보여진다.

Claims (20)

  1. SOFC의 이웃한 단위셀들의 양극과 음극을 서로 전기적으로 연결하는 전기연결재에 있어서, 티타늄을 포함하는 이중 페로브스카이트(double perovskite)계 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지며, 여기서 A는 희토류, A'는 알카리토금속, B'은 전이금속인 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희토류는 La 및 Y에서 하나 이상 선택되며, 상기 알카리토금속은 Ca 및 Sr에서 하나 이상 선택되며, 상기 전이금속은 Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti 및 V에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이중페로브스카이트계 복합산화물은 LaxCa1-xTiCrO6, LaxCa1-xTiFeO6, LaxCa1-xTiMnO6 또는 YxCa1-xTiMnO6인 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 x는 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 1000 ℃이하 온도의 산화 및 환원 분위기에서 0.1 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 850℃ 이하 온도에서 산화 및 환원 분위기에서 0.1 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기연결재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 1600℃ 이하의 소결온도에서 94% 이상의 상대 밀도의 치밀 구조를 형성하는 특징으로 하는 전기연결재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 1400℃ 이하의 소결온도에서 94% 이상의 상대 밀도의 치밀 구조를 형성하는 특징으로 하는 전기연결재.
  10. 세라믹 전기 연결재 재료가 티타늄을 포함하는 이중 페로브스카이트(double perovskite) 구조의 복합산화물인 것을 특징으로 SOFC.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전기연결재는 산화 및 환원 분위기에서 0.1 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 SOFC.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물이 금속 전기연결재 표면에 피복되어 사용되는 것을 특징으로 하는 SOFC.
  13. 제10항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물이 음극 또는 양극에 도핑된 것을 특징으로 하는 SOFC.
  14. 제10항에 있어서, 상기 이중 페로브스카이트계 복합산화물은 AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지며, 여기서 A는 희토류, A'는 알카리토금속, B'은 전이금속인 것을 특징으로 하는 SOFC.
  15. 제14항에 있어서, 상기 희토류는 La 및 Y에서 하나 이상 선택되며, 상기 알카리토금속은 Ca 및 Sr에서 하나 이상 선택되며, 상기 전이금속은 Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti 및 V에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 SOFC.
  16. 제10항에 있어서, 상기 이중페로브스카이트계 복합산화물은 LaxCa1 - xTiCrO6 , LaxCa1-xTiFeO6, LaxCa1 - xTiMnO6 , 또는 YxCa1 - xTiMnO6 인 것을 특징으로 하는 SOFC.
  17. 이중 페로브스카이트(double perovskite)계 복합 산화물로서, AxA'1 - xTiB'O6의 구조식을 가지며. 여기서 A는 희토류, A'는 알카리토금속, B'는 전이금속인 것을 특징으로 하는 전도성 세라믹.
  18. 제17항에 있어서, 상기 희토류는 La 및 Y에서 하나 이상 선택되며, 상기 알카리토금속은 Ca 및 Sr에서 하나 이상 선택되며, 상기 전이금속은 Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti 및 V에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 세라믹.
  19. 제17항에 있어서, 상기 이중페로브스카이트계 복합산화물은 LaxCa1 - xTiCrO6 , LaxCa1-xTiFeO6, LaxCa1 - xTiMnO6 , 또는 YxCa1 - xTiMnO6 이며, 여기서 x는 0.5미만인 것을 특징으로 하는 전도성 세라믹.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전도성 세라믹은 산화분위기, 환원분위기, 또는 양자에서 0.1 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 전도성 세라믹.
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