JP3337737B2 - 電圧依存性非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電圧依存性非直線抵抗
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印加電圧によって著しく抵抗値が変わ
り、電圧−電流特性が非直線性を示す固体素子として電
圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）がある。異常高電圧
（サージ）吸収や電圧安定化等の用途があり、リレー接
点の火花消去、モーターブラシノイズ除去、異常電圧の
抑制等に多用されている。

【０００３】バリスタの一種に、半導体化したペロブス
カイト型構造をもつセラミックバリスタがある。例えば
主成分が、ＳｒＴｉＯ₃ の組成をもつもの、またはその
Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａ、Ｐｂ等のうち１種類以上で置
換した組成をもつチタン酸系複合酸化物等が知られてい
る。

【０００４】このようなバリスタは、一般に原料の混
合、仮焼、粉砕、成型、還元焼成、再酸化の工程を経て
製造される。そのうち、主成分がＳｒの一部をＢａおよ
びＣａで置換したＳｒＴｉＯ₃ の組成を持つ、チタン酸
系複合酸化物セラミックバリスタの製造では、一定の材
料および組成からバリスタを製造しても、バリスタ特
性、例えばバリスタ電圧（E₁₀ ）や非直線係数（α）等
のバラツキが大きく、さらに非直線係数（α）が低くな
る。

【０００５】本発明者らは、平成４年１２月２９日付け
の特許願：複合ペロブスカイト型セラミック体（整理番
号04P248）中で、ＢａおよびＣａを含む複合ペロブスカ
イト型セラミック体を用いた回路部品の製造では、混合
物中のＣａ粒子の混合度を高めることで特性のバラツキ
や低下をおさえることができることを提案した。この提
案では、ＢａとＣａの炭酸塩等の原料粉末粒子は、互い
に混合しにくく、しかもペロブスカイト型チタン酸系複
合酸化物中で、ＢａとＣａとは互いに全率固溶せず、組
成物の混合工程で、特にＣａ粒子の分散性が悪くなりや
すいため、この混合度を特に高めるこが重要であること
を示した。

【０００６】しかし、Ｃａの混合度を高めることが、例
えば工程上で困難である場合もあるため、混合度を高め
る方法とは別に、さらに特性のバラツキを改善すること
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、比較的低い混合度の組成物より製造しても、安定し
た特性を得ることができる、ＢａおよびＣａを含むペロ
ブスカイト型チタン酸系複合酸化物の電圧依存性非直線
抵抗体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む複合酸化物
と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分のうち
少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇお
よびＡｌの酸化物成分のうち少なくとも１種類とを含有
する混合物を、仮焼、粉砕、成形後、１×１０^-13 〜１
×１０^-15atmの酸素分圧下で焼成して得る電圧依存性非
直線抵抗体の製造方法。 （２） 前記複合酸化物が、式（Ｓｒ_1-x-y Ｂａ_x Ｃａ
_y ）_m ＴｉＯ₃ と表わしたとき、０．１≦ｘ＜０．９、
０．１≦ｙ＜０．９［ただしｘ＋ｙ＜１］、０．９５≦
ｍ≦１．０７の組成を有する上記（１）の電圧依存性非
直線抵抗体の製造方法。 （３） 前記Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成
分のうち少なくとも１種類の含有量は、総計で０．００
１〜５重量％である上記（１）または（２）の電圧依存
性非直線抵抗体の製造方法。 （４） 前記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌ
の酸化物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、総計
で０．０１〜５重量％である上記（１）〜（３）のいず
れかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （５） 前記焼成後、再酸化処理により得られる、グレ
インの平均粒径が１〜５０μm の範囲にある上記（１）
〜（４）のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方
法。 （６） 前記焼成後、再酸化処理により得られる、グレ
インの粒径の変動係数が、１．５以下である上記（１）
〜（５）のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方
法。 （７） 前記Ｃａのカウント数の計測値分布を測定した
とき、この測定値の変動係数を０．４以下に制御し、こ
の混合物を用いて形成した上記（１）〜（６）のいずれ
かの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。

【０００９】

【具体的構成】以下に、本発明の具体的構成について詳
細に説明する。

【００１０】本発明の電圧依存性非直線抵抗体は、Ｓ
ｒ、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む複合酸化物と、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分のうち少なくとも
１種類と、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの
酸化物成分のうち少なくとも１種類とを含有する。

【００１１】〔複合酸化物組成〕複合酸化物は、式（Ｓ
ｒ_1-x-y Ｂａ_x Ｃａ_y ）_m ＴｉＯ₃ と表わしたとき、ｘ
の値が０．１≦ｘ＜０．９程度で、好ましくは、０．３
≦ｘ≦０．４程度である。ｘがこの範囲より大きすぎて
も小さすぎてもバリスタ電圧（E₁₀ ）の温度係数が負と
なるため好ましくない。また、ｙの値は０．１≦ｙ＜
０．９程度で、好ましくは０．２≦ｙ≦０．３程度であ
る。ｙがこの範囲より大きすぎるとE₁₀ の温度係数が負
となり、非直線係数（α）も低下する。また小さすぎる
とE₁₀ の温度係数が負となり、いずれも好ましくない。
さらに、ｘ＋ｙは、ｘ＋ｙ＜１で、好ましくは０．５≦
ｘ＋ｙ≦０．７程度である。Ｓｒは、含まれないと、結
晶粒径内の比抵抗が高くなりすぎるため、好ましくな
い。ｍの値は、０．９５≦ｍ≦１．０７の程度で、好ま
しくは１．０１≦ｍ≦１．０４程度である。ｍがこの範
囲より大きすぎても、また小さすぎても、正常な焼結体
が得られない。

【００１２】〔添加物組成〕また、前記組成物のうち、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分のうち少な
くとも１種類の含有量は、化学量論組成の酸化物に換算
したとき好ましくは０．００１〜５重量％で、より好ま
しくは０．０１〜２重量％である。これらの元素は、焼
結体の半導体化等のために加えるもので、少なすぎると
還元焼成体の導電率の低下が不十分となり、一方、多す
ぎると、反応性や焼結性に悪影響を及ぼすため好ましく
ない。

【００１３】前記組成物のうち、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なくとも１種
類の含有量は、化学量論組成の酸化物に換算したとき、
好ましくは０．０１〜５重量％で、より好ましくは０．
０１〜２重量％である。これらの元素は、非直線係数
（α）の改善、バリスタ電圧（E₁₀ ）の温度特性改善等
のために加えるもので、少なすぎるとαおよびE₁₀ が目
標通りの値に至らず、一方、多すぎると、正常な焼結体
が得られない。

【００１４】さらに、これらの組成物の他に、通常例え
ば原料由来等による、Ｎａ₂ ＣＯ₃、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ 等が、０．２重量％程度以下含まれていてもよい。

【００１５】〔製造〕本発明の電圧依存性非直線抵抗体
は、このような組成物を、例えば混合、仮焼、粉砕、成
型、還元焼成そして再酸化の順に処理することにより得
られる。このとき、還元焼成条件として酸素分圧（Po
₂ ）を１×１０^-13 〜１×１０^-15atmとすることで本発
明の電圧依存性非直線抵抗体が得られる。また、先願
（平成４年１２月２９日付けの特許願：複合ペロブスカ
イト型セラミック体（整理番号04P248））中で本発明者
らは、混合物中のＣａ粒子の混合度を高めることで特性
のバラツキや低下をおさえることができることを提案し
たが、本発明でも前記原料の混合物中のＣａの均一性を
高めることでさらに効果が高くなる。

【００１６】用いる原料には特に制限はないが、通常各
元素それぞれの原料粉末を混合して用いる。この際原料
粉末は、酸化物または後の焼成により酸化物となるもの
である。Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等の元素を含む原料粉末とし
ては、通常、炭酸塩を用いればよい。また、Ｔｉを含む
原料粉末としては、酸化物を用いればよいが、その他、
炭酸塩、水酸化物等、を用いることもできる。これらの
原料粉末の平均粒径は、０．１〜１０μm 程度で、好ま
しくは０．５〜５μm 程度である。これらの元素を含む
原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、組織
の均一な反応物を得るのが困難となり、一方小さすぎる
ものは、均一な混合物を得ることが難しく、その上工業
的規模での製造が難しいため、通常入手できない。

【００１７】さらに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｗ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌ等の元素を含む
原料粉末としては、酸化物を用いればよいが、その他、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を用いることもで
きる。また、これら混合割合が少ない成分については、
例えばあらかじめ水等により溶液状にしたもの等も、混
合の均一性を高めることができるために、好ましく用い
ることができる。

【００１８】これらの原料は、粉末を用いる場合の平均
粒径は、好ましくは０．１〜１０μm 程度で、さらに好
ましくは０．３〜１μm 程度である。これらの元素を含
む原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、均
一な結晶粒界組成が得られず特性のバラツキの原因とな
り、一方小さすぎるものは、均一な混合が困難で、その
上工業的規模での製造が難しいため、通常入手できな
い。

【００１９】このような前記原料粉末を、最終組成が前
記組成となるように秤量し、溶媒と共に湿式混合する。
この場合、溶媒としては、水、低級アルコール類、トル
エン等を単独でまたは２種以上を混合して用いればよ
い。

【００２０】このときの混合処理方法には特に制限はな
く、他成分の混入が無く、混合する成分が十分分散する
方法であればどのような方法でも良い。また、混合する
時間等についても、用いる混合方法および製造工程等の
都合により適宜選択すればよいが、混合方法としていわ
ゆるバッチ式を用いる場合は、通常１〜２０時間程度で
ある。

【００２１】このとき、混合物の混合度として、以下に
記述する混合度評価法を用い、Ｃａのカウント数を計測
したとき、Ｃａの計測値分布の測定値の変動係数（C.V.
値）が、０．８程度以下で、本発明の効果が得られる。
また、さらに好ましくは、混合時間を長くする等により
混合度をさらに高めた混合物を用いて、後述する処理を
してバリスタを形成することで、本発明の効果はさらに
高まる。すなわち、例えばこのＣａの計測値分布を測定
したとき、この測定値の変動係数（C.V.値）が、０．４
程度以下（通常は０．１〜０．３程度）で、本発明の効
果がさらに高まる。具体的には非直線係数（α）がさら
に高くなり、また後述するグレインの粒径の変動係数、
非直線係数（α）の変動係数、バリスタ電圧（E₁₀ ）の
変動係数等が低下して、バリスタ特性のバラツキがさら
に低下する。

【００２２】（混合度評価法）混合度評価法は次のよう
に行なう。例えば前記の混合物を１０ｇとり、２５mmφ
の金型に充填して２０ＭPa/cm²の圧力で成型する。これ
を６００〜８００℃、３時間熱固化処理して、得られた
固化物表面のＣａを含む粒子の分布について、電子線プ
ローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて以下に
示す条件で画像を得て、前記各元素を含む粒子のスポッ
トサイズあたりのカウント数を計測する。

【００２３】画像を得る条件は、加速電圧（Ｖ_acc ）：
２０ＫＶ、検出電流（Ｉ_abs ）：１０^-7Ａ程度、測定視
野（倍率）：２５０μm ×２００μm （５００倍）、ビ
ームスポットサイズ ：１μm²、画素数（測定点数）：
約５００００ポイント、使用する特性Ｘ線：Ｂａ＝Ｌα
線、Ｓｒ＝Ｌα線、Ｃａ＝Ｋα線、Ｔｉ＝Ｋα線とす
る。

【００２４】得られた測定値から、数１式により、標準
偏差を試料平均で除した値、すなわち変動係数（C.V.
値）を得ればよい。

【００２５】

【数１】

【００２６】前記６００〜８００℃、３時間等の熱固化
処理条件は、各組成成分粒子の混合程度を、前記ＥＰＭ
Ａ装置にて分析可能な程度に固定するが、例えば成分中
の炭酸ガス等が、前記成分粒子の分布を計測するために
影響を与える程度までは分解飛散しない条件として選択
した。

【００２７】次いで、得られた混合物を例えばチューブ
プレス、フィルタープレス等により脱水処理した後、乾
燥機で通常１２０〜１５０℃程度で、１５時間程度乾燥
し、適当な加熱炉、例えばガス炉等を用いて通常１１０
０〜１２５０℃程度で、２〜３時間程度仮焼を行なう。

【００２８】得られた仮焼物を例えばロールクラッシャ
等により粗粉砕の後、気流粉砕機等により、平均粒径
０．５〜２μm 程度に粉砕する。次いで、得られた粉末
に、粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部程度の
バインダーを加えて、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等
を加えてホモジナイザー等を用いて混合する。バインダ
ーとしては、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を
用いればよい。

【００２９】次に、この混合物を金型に充填し、成型密
度＝２．５〜３．５g/cm³ 程度に成型する。この圧力が
低すぎると、焼成前の加圧成型体の密度が低すぎて空隙
が多く、粒子間の接触が悪く、不均一になるため還元焼
成も不均一に進むことになる。さらに、得られた成型物
を４００〜６００℃程度で、２時間程度の脱脂処理の
後、還元焼成を行なう。

【００３０】還元焼成は、本発明では１〜２０％程度の
水素を含む窒素ガス雰囲気中で、特に酸素分圧（Po₂ ）
を１×１０^-13 〜１×１０^-15atm程度に調整して、１３
００〜１４００℃程度で、好ましくは１３５０〜１４０
０℃程度で、２〜３時間程度行なう。

【００３１】Po₂ がこの範囲より高すぎると異常粒成長
が多く生じ、非直線係数（α）やバリスタ電圧（E₁₀ ）
等のバリスタ特性のバラツキや低下が生じる。Po₂ がこ
の範囲より低すぎると、粒成長が過度となり、α値やE
₁₀ 値の低下の原因となる。

【００３２】また、焼成温度がこの範囲より高すぎた
り、焼成時間がこの範囲より長すぎたりすると、粒成長
が過度となり、α値やE₁₀ 値の低下やバラツキの原因と
なる。また、焼成温度がこの範囲より低すぎたり、焼成
時間がこの範囲より短すぎたりすると磁器としての緻密
化が不十分となる。

【００３３】還元焼成時の酸素分圧（Po₂ ）の調整方法
は、次のように行えばよい。焼成雰囲気として使用す
る、前記１〜２０％程度の水素を含む窒素ガスを、通常
１０００〜３０００cm³/min.程度の速度で、例えば０〜
３５℃程度の範囲で、一定温度に制御した水層中を通過
させる。このとき、前記した水層温度の設定値範囲で
は、Po₂ ＝１×１０^-11 〜１×１０^-13atm程度の任意の
Po₂ をもつ焼成雰囲気用混合ガスが得られる。また、さ
らに低いPo₂ は、前記混合ガスに、水層中を通過させな
い乾燥ガスを計算量混合すればよい。このようにして得
られた前記混合ガス中のPo₂ は、露点計を用い、得られ
た露点より、混合ガス中に含有する水分量を測定し、計
算により求めることで確認できる。

【００３４】このようにして前記組成を持つ半導体化複
合ペロブスカイト型セラミックの焼結体が得られる。得
られた半導体化セラミック焼結体を、目的に応じた適当
なバリスタ電圧（E₁₀ ）が得られるように、通常８００
〜１２００℃程度の温度で３〜５時間程度、空気中で再
酸化処理を行う。このような処理により、表層部分に厚
さ１０〜５００μm 程度、好ましくは５０〜２００μm
程度の絶縁層が形成される。このような絶縁層は、厚い
とα値およびE₁₀ 値が大きくなり、薄いとα値およびE
₁₀ 値が小さくなることから、製品として要求される特
性に合わせて、その厚さを選択すればよい。本発明のバ
リスタ特性は、この絶縁層において発現する。

【００３５】〔グレイン構造〕このようにして得られ
た、前記組成を持つ半導体化複合ペロブスカイト型セラ
ミックバリスタは、通常緻密かつ均一な微細構造をも
つ。このときのグレインの平均粒径は、５０μm 程度以
下、通常１〜５０μm 程度である。一般に、バリスタ電
圧（E₁₀ ）等の特性は、得られたグレインの平均粒径も
関与し、グレインの平均粒径が小さいほどE₁₀ 値は高い
ものが得られる。そのため、グレインの平均粒径を制御
することにより、必要なE₁₀ 値を得ることができる。た
だし、グレインの平均粒径が大きすぎると、一般にE₁₀
値が低下し、さらに非直線係数（α）値が低下する。

【００３６】このようなグレイン構造を持つセラミック
焼成体では、平均粒径以外に、粒度のバラツキの程度も
特性に影響することが多い。一般には、粒径が揃ってい
る方が特性のバラツキは小さい。粒径にバラツキが多い
ときは、異常粒成長が起こっていることが多く、極端に
大きなグレインと、その付近に極端に小さなグレインと
が生じている。本発明では、グレインの粒径のバラツキ
を示す変動係数（C.V.値）は、１．５程度以下であるこ
とが好ましく、通常０．６〜１．３程度である。C.V.値
をこの程度より小さくすることが好ましい理由は、この
程度より大きすぎると、バリスタ特性のバラツキや低下
が、特に大きくなるためである。

【００３７】このようなグレインの平均粒径およびグレ
インの粒径の変動係数等は、以下のようにして求められ
る。すなわち、得られた焼結体の断面を鏡面研磨し、そ
の研磨面を例えば鉱酸等を使用して化学的にエッチング
するか、または熱エッチングを行ってグレイン界面部分
を変化させる。次いで例えば光学顕微鏡等により１００
０倍程度の倍率の画像を得て、この画像を用いて画像解
析装置等により、グレインの粒径が得られる。変動係数
は、この粒径を用いて前記数１により求めることができ
る。

【００３８】〔特性評価〕このようにして得たバリスタ
のE₁₀ およびαを求めるためには、表面絶縁層の上層に
Ａｇ、Ｃｕ等の電極材を塗布し、通常４００〜８００℃
程度で、１０〜３０分間程度焼付けて電極を形成する。
この電極に、１０m sec.のパルス電圧を印加し、徐々に
印加電圧を高くして、１mAの電流が流れたときの電圧を
E₁、１０mAの電流が流れたときの電圧をE₁₀ とする。こ
のE₁およびE₁₀ を用いて数２により、αを求めることが
できる。

【００３９】

【数２】

【００４０】また、E₁₀ およびαの変動係数（C.V.値）
は、試料数＝ｎとして、前記数１により求めることがで
きる。

【００４１】このようにして測定した非直線係数（α）
の値は、用途により、また、製品のグレードにより異な
るが、通常は高ければ高い程好ましい。さらに、αのC.
V.値は、０．０２５程度以下が好ましく、通常は０．０
１〜０．０２程度である。

【００４２】また、バリスタ電圧（E₁₀ ）も、用途によ
りその適値は異なるが、このようなE₁₀ のC.V.値は０．
０３程度以下が好ましく、通常０．０１〜０．０２５程
度である。

【００４３】前記αおよびE₁₀ のそれぞれのC.V.値が前
記より高すぎると、異常高電圧（ノイズ）をカットする
ことができない素子が一部発生し、このような素子を使
用すると、回路にダメージを与える可能性をもつことに
なる。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を示し、本発
明をさらに詳細に説明する。

【００４５】実施例１ 最終組成が式（Ｓｒ_0.35Ｂａ_0.35Ｃａ_0.30）_1.026 Ｔｉ
Ｏ₃ となるようにＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃
およびＴｉＯ₂ を秤量し、これを９８．８重量％、Ｎｂ
₂ Ｏ₅ を１．０７重量％、ＳｉＯ₂ を０．１２重量％お
よびＭｎＯを０．０１重量％となるようにそれぞれを秤
量して、硬質樹脂製ボールミルを用いて３時間混合し
た。この混合物の一部を分取して、前記混合度評価法に
従ってＣａのカウント数の計測値の変動係数（C.V.値）
を算出した。混合物の残部は、温度１３８０℃、酸素分
圧（Po₂ ）＝１×１０^-15atmの条件で還元焼成し、次い
で温度９００℃で再酸化処理を行なってバリスタを形成
した。これにより前記ＣａのC.V.値、そして得られたバ
リスタのグレインの平均粒径、粒径の変動係数（C.V.
値）、α値およびE₁₀ 値の測定値を得た。また、同様に
調製した９例のバリスタのαおよびE₁₀ の測定値から、
それぞれのC.V.値を算出した。

【００４６】実施例２ Po₂ を１×１０^-13atmとしたほかは実施例１と同様にし
て９例のバリスタを調製した。これにより前記ＣａのC.
V.値、そして得られたバリスタのグレインの平均粒径、
粒径の変動係数（C.V.値）、α値およびE₁₀ 値の測定値
を得た。また、９例のαおよびE₁₀ の測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。

【００４７】実施例３ Po₂ を１×１０^-13atmとし、硬質樹脂製ボールミルによ
る混合時間を１６時間としたほかは実施例１と同様にし
て９例のバリスタを調製した。これにより前記ＣａのC.
V.値、そして得られたバリスタのグレインの平均粒径、
粒径の変動係数（C.V.値）、α値およびE₁₀ 値の測定値
を得た。また、９例のαおよびE₁₀ の測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。

【００４８】比較例１ Po₂ を１×１０^-11atmとしたほかは実施例１と同様にし
て９例のバリスタを調製した。これにより前記ＣａのC.
V.値、そして得られたバリスタのグレインの平均粒径、
粒径の変動係数（C.V.値）、α値およびE₁₀ 値の測定値
を得た。また、９例のαおよびE₁₀ の測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。

【００４９】比較例２ Po₂ を１×１０^-12atmとしたほかは実施例１と同様にし
て９例のバリスタを調製した。これにより前記ＣａのC.
V.値、そして得られたバリスタのグレインの平均粒径、
粒径の変動係数（C.V.値）、α値およびE₁₀ 値の測定値
を得た。また、９例のαおよびE₁₀ の測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。

【００５０】比較例３ Po₂ を１×１０^-18atmとしたほかは実施例１と同様にし
て９例のバリスタを調製した。これにより前記ＣａのC.
V.値、そして得られたバリスタのグレインの平均粒径、
粒径の変動係数（C.V.値）、α値およびE₁₀ 値の測定値
を得た。また、９例のαおよびE₁₀ の測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。

【００５１】前記実施例および比較例のＣａのC.V.値そ
してα値、E₁₀ 値およびそれらのC.V.値、そしてグレイ
ンの平均粒径および粒径の変動係数（C.V.値）の結果を
表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１のα値およびE₁₀ 値は試料平均を示し
た。また、前記実施例１、比較例１および比較例３で得
られたバリスタ表面のグレインを示す図として、前記方
法により処理して得られた倍率１０００倍の光学顕微鏡
写真を図１、２および３に示した。

【００５４】表１より、還元焼成時の酸素分圧（Po₂ ）
が本発明の範囲では、α値、E₁₀ 値のC.V.値、そしてグ
レインの粒径の変動係数（C.V.値）の結果は、好ましい
範囲である。さらに、非直線係数（α）も、本発明の範
囲では、範囲外と比較して、より高い値が得られてい
る。また、図１に示した酸素分圧（Po₂ ）＝１×１０^-1
5atmの条件で還元焼成したバリスタに比べて、図２に示
したPo₂ ＝１×１０^-11atmでのものは、極端に大きなグ
レインと、その付近に極端に小さなグレインが生じてい
ることがわかる。さらに、図３に示したPo₂ ＝１×１０
^-18atmでのものは、粒成長が過度になっていることが示
されている。

【００５５】

【発明の効果】表１に示すように、還元焼成時の酸素分
圧（Po₂ ）が本発明の範囲では、各原料粒子の混合度が
比較的低い混合物よりバリスタを製造しても、安定した
特性を得ることができる。すなわち、通常の還元焼成条
件では、ＢａおよびＣａを含むペロブスカイト型チタン
酸系複合酸化物のバリスタは、Ｃａ粒子の混合度を十分
高める必要があるが、本発明によれば、Ｃａ粒子等の混
合度が低くても、安定した電圧依存性非直線抵抗体を提
供することができる。また、Ｃａ粒子の混合度が高けれ
ば、本発明の効果はさらに高まる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素分圧（Po₂ ）＝１×１０^-15atmの条件で還
元焼成して得られたバリスタ表面のグレインを示す図面
代用写真であって、倍率１０００倍の光学顕微鏡写真で
ある。

【図２】酸素分圧（Po₂ ）＝１×１０^-11atmの条件で還
元焼成して得られたバリスタ表面のグレインを示す図面
代用写真であって、倍率１０００倍の光学顕微鏡写真で
ある。

【図３】酸素分圧（Po₂ ）＝１×１０^-18atmの条件で還
元焼成して得られたバリスタ表面のグレインを示す図面
代用写真であって、倍率１０００倍の光学顕微鏡写真で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−45559（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む複合
   酸化物と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分
   のうち少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
   ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なくとも１種類と
   を含有する混合物を、仮焼、粉砕、成形後、１×１０
   ^-13 〜１×１０^-15atmの酸素分圧下で焼成して得る電圧
   依存性非直線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記複合酸化物が、式（Ｓｒ_1-x-y Ｂａ
   _x Ｃａ_y ）_m ＴｉＯ₃ と表わしたとき、０．１≦ｘ＜
   ０．９、０．１≦ｙ＜０．９［ただしｘ＋ｙ＜１］、
   ０．９５≦ｍ≦１．０７の組成を有する請求項１の電圧
   依存性非直線抵抗体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸
   化物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、総計で
   ０．００１〜５重量％である請求項１または２の電圧依
   存性非直線抵抗体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇおよ
   びＡｌの酸化物成分のうち少なくとも１種類の含有量
   は、総計で０．０１〜５重量％である請求項１〜３のい
   ずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記焼成後、再酸化処理により得られ
   る、グレインの平均粒径が１〜５０μm の範囲にある請
   求項１〜４のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記焼成後、再酸化処理により得られ
   る、グレインの粒径の変動係数が、１．５以下である請
   求項１〜５のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 前記Ｃａのカウント数の計測値分布を測
   定したとき、この測定値の変動係数を０．４以下に制御
   し、この混合物を用いて形成した請求項１〜６のいずれ
   かの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。