JP5327556B2 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモーター起動用サーミスタとして広く使用されている。

ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。

しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。

そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ_1-2X（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。

この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックを得ている。

また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ_0.5Ａ２_0.5)_x(Ｂａ_1-yＱ_ｙ)_1-x]ＴｉＯ_３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。

この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。

特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報

ところで、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、高湿度雰囲気下で長時間晒されるおそれがあることから、斯かる高湿度雰囲気下でも性能劣化しないような高度な信頼性が要求される。

しかしながら、特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、Ｎａに代表されるアルカリ金属元素を含有しているため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、Ｎａイオンが溶出するおそれがある。

そして、高湿度雰囲気下に長時間晒されると、この溶出したＮａイオンが雰囲気中の水蒸気と反応して水酸化ナトリウムを生成し、該水酸化ナトリウムがＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食し、抵抗値の変動（高抵抗化）を招くおそれがある。また、溶出したＮａイオンが結晶粒界に偏析して粒界抵抗が上昇し、これによっても抵抗値の変動を招くおそれがある。

このように特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、高湿度雰囲気に長時間晒されると抵抗値が経時劣化し、信頼性を損なうという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、良好な信頼性を有する半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）を有する｛Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝_ｍＴｉＯ_３系材料（Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、Ｎａよりもイオン半径の小さい所定量の希土類元素をＡサイトに固溶させ、かつＡサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０５〜０．２０とすることにより、高湿度雰囲気下で長時間晒しても抵抗の経時劣化を抑制することができるという知見を得た。そして、ＮａとＢｉの含有量の合計を所定範囲とすることにより、高湿度雰囲気下で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び前記Ｎａよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であることを特徴としている。

また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴としている。

また、本発明の半導体セラミックは、前記希土類元素が、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの群から選択された１種以上であることを特徴としている。

また、本発明に係る正特性サーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の半導体セラミックによれば、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び前記Ｎａよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であるので、高湿度雰囲気下で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。

また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。

具体的には、非鉛系でありながら、相対湿度８５％の高湿度雰囲気下で１０００時間放置しても抵抗変化率が３０％以下に抑制可能な信頼性の良好なＰＴＣサーミスタを得ることができる。

本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 実施例４〜８で使用した各希土類元素Ｌｎのモル比ｚと抵抗変化率Δρ／ρ_０との関係示す図である。 実施例４〜８で使用した各希土類元素Ｌｎのモル比ｚとキュリー点Ｔｃとの関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。

（Ｂａ_1-w-x-y-zＮａ_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ}_ｍＴｉＯ_３…（Ａ）
ここで、Ｌｎは半導体化剤となるべき希土類元素を示し、本実施の形態ではイオン半径がＮａよりも小さい希土類元素が使用される。

そして、このようにＮａよりもイオン半径の小さい希土類元素Ｌｎを添加することにより、Ｎａがより安定的にＡサイト（Ｂａサイト）に固溶し、これにより高湿度雰囲気で長時間晒しても抵抗の経時変化を抑制できる。

すなわち、ＡサイトのＢａイオンを他の元素と置換する場合、Ｂａイオンとイオン半径が近い元素ほど置換されてＡサイトに固溶され易く、Ｂａイオンとイオン半径に差のある元素はＢａと置換され難い。

したがって、半導体化剤として添加される希土類元素Ｌｎのうち、Ｎａイオンよりもイオン半径の小さい希土類元素Ｌｎを添加させることにより、斯かる希土類元素ＬｎがＡサイトに固溶されようとすると、Ｂａイオンとイオン半径の近いＮａイオンの方が選択的にＡサイトに固溶され易くなる。そして、このようにＮａイオンが安定的にＡサイトに固溶されることにより、Ｎａイオンが結晶粒界に析出するのを抑制することができ、これにより高湿度雰囲気下、長時間晒されても抵抗値の経時変化を抑制でき、信頼性向上を図ることが可能となる。

しかも、ＣａイオンはＢａイオンよりもイオン半径が小さいことから、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶格子が小さくなり、これによりＮａはＡサイトにより一層固溶し易くなる。そしてこれによっても高湿度雰囲気下、長時間晒されて、抵抗値の経時変化を抑制でき、信頼性向上を図ることが可能となる。

尚、希土類元素Ｌｎであっても、Ｎａイオンよりもイオン半径の大きいＬａ等の元素は、Ｃａによる格子定数の低下作用を相殺してしまい、好ましくない。

そして、このようにＮａイオンよりもイオン半径の小さい希土類元素Ｌｎとしては、具体的には、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを使用することができる。

表１は各種元素のイオン半径を示している。

尚、本発明のイオン半径の大小関係は、６配位のイオン半径を用いて比較している。

この表１から明らかなように、ＢａとＮａとはイオン半径の差が比較的大きく、また、ＮａとＣａとはイオン半径は殆ど同一である。そして、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、ＥｒはＮａよりもイオン半径が小さい。一方、ＬａはＮａよりもイオン半径が大きい。

そして、このように希土類元素ＬｎとしてＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを使用し、かつＢａの一部をＣａで置換することにより、Ｎａが結晶粒界に析出するのを抑制してＡサイトに安定的に固溶され、これにより高湿度雰囲気下での信頼性を確保することができる。

しかも、Ｂａの一部をＣａで置換しているので、後述するように半導体セラミックの低抵抗化が可能となる効果もある。

ここで、本実施の形態では、一般式（Ａ）において、Ｃａのモル比ｙ及び希土類元素Ｌｎのモル比ｚは数式（１）、（２）を満足している。

０．０５≦ｙ≦０．２０…（１）
０．０００５≦ｚ≦０．０１５…（２）
次に、モル比ｙ及びモル比ｚを数式（１）、（２）に設定した理由を述べる。

（１）Ｃａのモル比ｙ
Ｃａは、上述したようにＢａよりもイオン半径が小さく、Ｎａよりもイオン半径の小さい希土類元素Ｌｎの作用と相俟って結晶格子を小さくする作用を奏する。そしてこれにより、ＮａイオンはＡサイトに固溶され易くなり、結晶粒界への析出が抑制されるため、信頼性向上に寄与する。

しかも、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し、その結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、ヒータ用途に好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。

しかしながら、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５未満の場合は、Ｃａの含有量が少なすぎるため、結晶格子を小さくすることができず、Ｂａイオンに比べてイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが結晶粒界に析出する。したがって、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、前記析出したイオン半径の小さいＮａイオンが雰囲気中の水蒸気と反応し、Ｎａイオンの形態で溶出するおそれがある。そしてその結果、ＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食したり、粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗値の経時劣化を起こすおそれがある。

一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、結晶粒界や結晶三重点に多量の異相が析出する。そして、この異相は不安定であるため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、これら異相が溶出したり空気中の二酸化炭素等と反応し、抵抗値の高抵抗化を招き、抵抗地の変動が生じるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５〜０．２０となるように組成成分を配合している。尚、より一層の信頼性向上を図るためには、モル比ｙは０．１２５〜０．１７５が好ましい。

（２）希土類元素Ｌｎのモル比ｚ
希土類元素Ｌｎは半導体化剤としての作用を有すると共に、上述したようにＮａよりもイオン半径の小さい希土類元素Ｌｎを使用することにより、高湿度雰囲気での信頼性を確保することができる。

しかしながら、希土類元素Ｌｎのモル比ｚが０．０００５未満の場合は、含有量が少なすぎるため、Ａサイトに固溶されずに結晶粒界に析出するＮａが増加する。

一方、希土類元素Ｌｎのモル比ｚが０．０１５を超えると、高湿度雰囲気での信頼性低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、希土類元素Ｌｎのモル比ｚは、０．０００５≦ｚ≦０．０１５となるように組成成分を調製している。

尚、Ｂａを含むＡサイトとＴｉを含むＢサイトのモル比ｍは、特に限定されるものではないが、モル比ｍは０．９９２〜１．００４の範囲で良好なＰＴＣ特性を得ることができる。

また、Ａサイト中のＮａのモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、その合計モル比（ｗ＋ｘ）が、０．０２〜０．２０が好ましい。これは、Ｂａの一部をＮａ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させていることから、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇させることができず、一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、ＮａやＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。

また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。

この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。

（Ｂａ_1-w-x-y-zＮａ_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ}_ｍＴｉＯ_３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。

Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる。

尚、Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。

次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。

図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。

すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。

尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。

次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。

まず、素原料としてＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｎａ化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し 調合して混合粉末を得る。

次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させ原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。

この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度１００〜１００００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。

そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のＮａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び半導体化剤としての希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表２となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を加えてＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。

次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミルで１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対し、Ｍｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。

そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。

次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ^２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。

この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高温度１２５０〜１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜５の半導体セラミックを得た。

次いで、焼成した試料はラップ研磨し、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜５の試料を作製した。

次いで、試料番号１〜５の試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。

ここで、電気抵抗率ρ_０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。

ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（３）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。

ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（３）
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数ΔＲを求めた。

また、キュリー点Ｔｃは、室温での電気抵抗率ρ_０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。

また、湿中放置試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に各試料５個ずつを１０００時間放置した。そして、湿中放置試験後の電気抵抗率ρ_１を温度２５℃で測定し、試験前の電気抵抗率ρ_０との差Δρ（＝ρ_１−ρ_０）を求めた。そして、各試料５個について、抵抗変化率△ρ／ρ_０を算出し、その平均値で信頼性を評価した。

表２は試料番号１〜５の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号１は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が６２０％と極端に大きくなった。これは、半導体化剤となる希土類元素Ｌｎとして、イオン半径がＮａ（イオン半径：１．１６Å）より大きいＬａ（イオン半径：１．１７Å）を使用しているため、Ｎａが安定的にＡサイトに配位せずに結晶粒界に析出し、これにより湿中放置後に抵抗の変動が大きくなったものと思われる。

これに対し試料番号２〜５で使用した希土類元素ＬｎはいずれもＮａのイオン半径よりも小さく（Ｄｙ：１．０５Å、Ｙ：１．０４Å、Ｈｏ：１．０４Å、Ｅｒ：１．０３Å）、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎがモル比ｚ、及びＣａのモル比ｙ（＝０．１５）が本発明範囲内であるので、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１４〜２３％となって３０％以下と良好な結果が得られた。しかも、電気抵抗率ρ_０が１０〜３１Ω・ｍ以下となって４０Ω・ｃｍ以下の効果も得られた。

この実施例２では希土類元素Ｌｎに、Ｄｙ（モル比：０．００２）を使用し、Ｃａのモル比ｙを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表３となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号１１〜１９の試料を作製した。ただし、焼成処理は、酸素濃度５０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号１１〜１９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表３は試料番号１１〜１９の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号１１は、電気抵抗率ρ_０が１５７Ω・ｃｍと大きい上に、抵抗変化率Δρ／ρ_０も１６５％と大きくなった。これは、Ｃａを含んでいないために結晶格子が大きく、このためＢａイオンに比べてイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが結晶粒界に析出し易くなったためと思われる。

試料番号１２は、Ｃａのモル比ｙが０．０２と過少であるため、試料番号１１と同様の理由から、抵抗変化率Δρ／ρ_０が６７％と大きくなることが分った。

試料番号１９は、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、固溶限界を超えたＣａが結晶粒界や結晶三重点に析出し、このため抵抗変化率Δρ／ρ_０が３９％と大きくなった。

これに対し試料番号１３〜１８は、Ｃａのモル比ｙが０．０５〜０．２０であり、Ｎａよりもイオン半径の小さいＤｙを本発明の組成範囲内で含んでいるので、抵抗変化率Δρ／ρ_０は３０％以下に抑制できて湿中放置での信頼性を確保できた。また電気抵抗率ρ_０も４０Ω・ｃｍ以下となって良好な結果が得られた。特に、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の試料番号１５〜１７では、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１５％以下に抑制でき、しかも電気抵抗率ρ_０も２０Ω・ｃｍ以下となり、ＰＴＣ特性がより良好で、より信頼性の良好なＰＴＣサーミスタの得られることが分かった。

この実施例３では希土類元素Ｌｎに、Ｙ（モル比：０．００２）を使用し、Ｃａのモル比ｙを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表４となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号２１〜２９の試料を作製した。ただし、焼成処理は、〔実施例２〕と同様、酸素濃度５０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号２１〜２９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表４は試料番号２１〜２９の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号２１は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が９９％と大きくなった。これは、〔実施例２〕の試料番号１１と同様、Ｃａを含んでいないために結晶格子が大きく、このためＢａイオンに比べてイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが結晶粒界に析出し易くなったためと思われる。

試料番号２２は、Ｃａのモル比ｙが０．０２５と過少であるため、試料番号２１と同様の理由から、抵抗変化率Δρ／ρ_０が５６％と大きくなることが分った。

試料番号２９は、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、固溶限界を超えたＣａが結晶粒界や結晶三重点に析出し、このため抵抗変化率Δρ／ρ_０が５１％と大きくなった。

これに対し試料番号２３〜２８は、Ｃａのモル比ｙが０．０５〜０．２０であり、Ｎａよりもイオン半径の小さいＹを本発明の組成範囲内で含んでいるので、抵抗変化率Δρ／ρ_０は３０％以下に抑制できて湿中放置での信頼性を確保できた。また電気抵抗率ρ_０も４０Ω・ｃｍ以下となって良好な結果が得られた。特に、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の試料番号２５〜２７では、抵抗変化率Δρ／ρ_０を１５％以下に抑制でき、しかも電気抵抗率ρ_０も２０Ω・ｃｍ以下となり、ＰＴＣ特性がより良好で、より信頼性の良好なＰＴＣサーミスタの得られることが分かった。

この実施例４では希土類元素Ｌｎに、Ｌａを使用し、Ｌａのモル比ｚを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表５となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜３６の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例１〕と同様、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号３１〜３６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表５は試料番号３１〜３６の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号１の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号３１〜３６及び試料番号１から明らかなように、Ｌａのモル比を異ならせても抵抗変化率Δρ／ρ_０は２００％を超えており、湿中放置後に抵抗が大幅に上昇することが分った。これは、Ｌａ（イオン半径：１．１７Å）はＮａ（イオン半径：１．１６Å）よりもイオン半径が大きいため、Ｎａが安定的にＡサイトに配位せずに結晶粒界に析出し、これにより湿中放置後に抵抗の変動が大きくなったものと思われる。

この実施例５では希土類元素ＬｎとしてＤｙを使用し、Ｄｙのモル比ｚを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３を用意し、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の揮発を考慮しながら、焼結後の組成が表６となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号４１〜４６の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例１〕と同様、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号４１〜４６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表６は試料番号４１〜４６の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号２の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号４１は、Ｄｙのモル比ｚが０．０００１と過少であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が２７８％と大きくなった。

試料番号４６は、Ｄｙのモル比ｚが０．０２と過剰であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３４％と大きくなった。

これに対し試料番号４２〜４５は試料番号２と同様、本発明範囲内のモル比でＮａよりもイオン半径の小さいＤｙが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０を３０％以下に抑制できた。しかも電気抵抗率ρ_０も４０Ω・ｃｍ以下と低くなることが確認された。

この実施例６では希土類元素ＬｎとしてＹを使用し、Ｙのモル比ｚを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表７となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号５１〜５７の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例１〕と同様、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号５１〜５７の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表７は試料番号５１〜５７の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号３の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号５１は、Ｙのモル比ｚが０．０００１と過少であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０７％と大きくなった。

試料番号５７は、Ｙのモル比ｚが０．０２と過剰であるため、抵抗変化率Δρ／ρ₂₅が４２％と大きくなった。

これに対し試料番号５２〜５６は試料番号３と同様、本発明範囲内のモル比でＮａよりもイオン半径の小さいＹが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０も３０％以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρ_０も４０Ω・ｃｍ以下と低くなることが確認された。

この実施例７では希土類元素ＬｎとしてＨｏを使用し、Ｈｏのモル比ｚを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表８となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号６１〜６６の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例１〕と同様、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号６１〜６６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表８は試料番号６１〜６６の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号４の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号６１は、Ｈｏのモル比ｚが０．０００１と過少であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１３４％と大きくなった。

試料番号６６は、Ｈｏのモル比ｚが０．０２と過剰であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３９％と大きくなった。

これに対し試料番号６２〜６５は試料番号４と同様、本発明範囲内のモル比でＮａよりもイオン半径の小さいＨｏが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０は３０％以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρ_０も８０Ω・ｃｍ以下と低くなることが分かった。

この実施例８では希土類元素ＬｎとしてＥｒを使用し、Ｅｒのモル比ｚを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表９となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１〜７６の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例１〕と同様、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号７１〜７６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表９は試料番号７１〜７６の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号５の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号７１は、Ｅｒのモル比ｚが０．０００１と過少であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が９７％と大きくなった。

試料番号７６は、Ｅｒのモル比ｚが０．０２と過剰であるため、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３２％と大きくなった。

これに対し試料番号７２〜７５は試料番号５と同様、本発明範囲内のモル比でＮａよりもイオン半径の小さいＥｒが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０も３０％以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρ_０も８０Ω・ｃｍ以下と低くなることが確認された。

図２及び図３は、実施例４〜実施例８で使用した各希土類元素Ｌｎのモル比ｚと抵抗変化率Δρ／ρ_０及びキュリー点Ｔｃとの関係を示す図である。図中、□印がＬａ、△印がＤｙ、◆印がＹ、●印がＨｏ、×印がＥｒである。

図２から明らかなように、Ｌａは湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０が２３０〜６２０％と極めて大きく、所望の信頼性を得ることができない。

これに対し、Ｎａよりもイオン半径の小さいＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを、モル比ｚが０．０００５〜０．０１５の範囲で添加した場合は、湿中放置後の抵抗変化率Δρ／ρ_０を５〜２９％に抑制することができ、高い信頼性を得るができることが分かった。

また、図３に示すように、Ｌａは、モル比ｚが増加するに伴い、キュリー点の低下が顕著になるのに対し、本発明範囲内のＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを使用した場合は、モル比ｚが０．０００５〜０．０１５の範囲で、所望の高キュリー点を維持できることが分った。

すなわち、ＢａＴｉＯ_３系材料に希土類元素を添加した場合、Ｌａのようにキュリー点Ｔｃが低下するのが一般的であるが、本発明範囲内の希土類元素であるＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを所定量添加した場合、キュリー点Ｔｃが低下しないことが分った。

これは、本発明の主成分中にＮａ及びＢｉが含まれていることと関係していると思われる。

そして、本発明によれば、多少の組成ずれが生じても、上述した実施例から明らかなように、ほぼ一定の高いキュリー点を安定して有し、かつ高度な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを実現できることが分かった。

この実施例９では希土類元素ＬｎとしてＹを使用し、モル比ｍ、モル比ｗ、モル比ｘ、及び焼成処理の窒素雰囲気における酸素濃度を種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表１０となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号８１〜８９の試料を作製した。尚、焼成処理は、酸素濃度５０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気で行った。

次いで、試料番号８１〜８９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、キュリー点Ｔｃ、及び抵抗変化率Δρ／ρ_０を求めた。

表１０は試料番号８１〜８９の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号２６の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例１〕と同様、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。

試料番号８１〜８６及び試料番号２６から明らかなように、モル比ｍが１．０００でＣａのモル比ｙが０．１５の場合、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が、０．０２〜０．２０の範囲であれば、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１５％以下の良好な結果が得られることが分った。また、電気抵抗率ρ_０が２０Ω・ｃｍ以下の良好な効果が得られることが分った。

また、試料番号８７から明らかなように、ＮａとＢｉの比が化学量論組成（ｗ＝ｘ＝０．０５）から若干ずれても、本発明の課題解決に影響を与えないことが確認された。

さらに、試料番号８８及び８９から明らかなように、モル比ｍが０．９９２〜１．００４の範囲で変動しても良好な結果が得られることが分かり、本発明の特定の希土類元素を所定の範囲で添加し、かつＡサイト中のＣａを０．０５〜０．２０の範囲で含有することによって、モル比ｍは化学量論比に限定されるものでないことが確認された。

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極

Claims (4)

1. 実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
   一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、
   Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び前記Ｎａよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、
   前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であり、
   かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であり、
   前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であることを特徴とする半導体セラミック。
2. 前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
3. 前記希土類元素は、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
4. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
   前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。

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