JP5327556B2 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

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Description

本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数(Positive Temperature Coefficient;以下、「PTC特性」という。)を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ(以下、「PTCサーミスタ」という。)に関する。
チタン酸バリウム(BaTiO)系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Tcを超えると抵抗値が急激に増大するPTC特性を有している。
PTC特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Tcを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモーター起動用サーミスタとして広く使用されている。
ところで、例えばヒータ用途に用いられるPTCサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Tcの高いことが要求される。このため、従来では、BaTiOにおけるBaの一部をPbで置換することにより、キュリー点Tcを高くすることが行われていた。
しかしながら、Pbは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
そこで、例えば、特許文献1には、BaTiOのBaの一部をBi−Naで置換したBa1-2X(BiNa)TiO(ただし、0<x≦0.15)なる構造において、Nb、Ta、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したBaTiO系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
この特許文献1では、非鉛系でありながら、キュリー点Tcが140〜255℃と高く、抵抗温度係数が16〜20%/℃のBaTiO系半導体セラミックを得ている。
また、特許文献2には、組成式を、[(Al0.5A20.5)x(Ba1-y)1-x]TiO (但し、A1はNa、K、Liの一種又は二種以上、A2はBi、QはLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上)と表し、前記x、yが、0<x≦0.2、0.002≦y≦0.01を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
この特許文献2でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Tcが130℃以上の組成物を得ている。
特開昭56-169301号公報 特開2005-255493号公報
ところで、例えばヒータ用のPTCサーミスタの場合、高湿度雰囲気下で長時間晒されるおそれがあることから、斯かる高湿度雰囲気下でも性能劣化しないような高度な信頼性が要求される。
しかしながら、特許文献1や特許文献2の半導体セラミックでは、Naに代表されるアルカリ金属元素を含有しているため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、Naイオンが溶出するおそれがある。
そして、高湿度雰囲気下に長時間晒されると、この溶出したNaイオンが雰囲気中の水蒸気と反応して水酸化ナトリウムを生成し、該水酸化ナトリウムがPTCサーミスタの外部電極を腐食し、抵抗値の変動(高抵抗化)を招くおそれがある。また、溶出したNaイオンが結晶粒界に偏析して粒界抵抗が上昇し、これによっても抵抗値の変動を招くおそれがある。
このように特許文献1や特許文献2の半導体セラミックでは、高湿度雰囲気に長時間晒されると抵抗値が経時劣化し、信頼性を損なうという問題点があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、良好な信頼性を有する半導体セラミック、及びこれを使用したPTCサーミスタを提供することを目的とする。
本発明者らは、ペロブスカイト型構造(一般式ABO)を有する{Ba,(Na,Bi),Ca,Ln)}TiO系材料(Lnは希土類元素を示す。)について鋭意研究したところ、Naよりもイオン半径の小さい所定量の希土類元素をAサイトに固溶させ、かつAサイト中のCaの含有量を、モル比換算で0.05〜0.20とすることにより、高湿度雰囲気下で長時間晒しても抵抗の経時劣化を抑制することができるという知見を得た。そして、NaとBiの含有量の合計を所定範囲とすることにより、高湿度雰囲気下で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができることが分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、Na、Bi、Ca、及び前記Naよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であり、かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.05〜0.20であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Naと前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であることを特徴としている。
また、本発明の半導体セラミックは、前記Caの含有量は、モル比換算で0.125〜0.175であることを特徴としている。
また、本発明の半導体セラミックは、前記希土類元素が、Dy、Y、Ho、Erの群から選択された1種以上であることを特徴としている。
また、本発明に係る正特性サーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、Na、Bi、Ca、及び前記Naよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であり、かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.05〜0.20(好ましくは、0.125〜0.175)であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Naと前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であるので、高湿度雰囲気下で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗の経時劣化を抑制できる信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。
また、本発明のPTCサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたPTCサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、良好な信頼性を有するPTCサーミスタを得ることができる。
具体的には、非鉛系でありながら、相対湿度85%の高湿度雰囲気下で1000時間放置しても抵抗変化率が30%以下に抑制可能な信頼性の良好なPTCサーミスタを得ることができる。
本発明に係るPTCサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 実施例4〜8で使用した各希土類元素Lnのモル比zと抵抗変化率Δρ/ρとの関係示す図である。 実施例4〜8で使用した各希土類元素Lnのモル比zとキュリー点Tcとの関係を示す図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式(A)で表されるペロブスカイト型構造を有している。
(Ba1-w-x-y-zNaBiCaLn}TiO…(A)
ここで、Lnは半導体化剤となるべき希土類元素を示し、本実施の形態ではイオン半径がNaよりも小さい希土類元素が使用される。
そして、このようにNaよりもイオン半径の小さい希土類元素Lnを添加することにより、Naがより安定的にAサイト(Baサイト)に固溶し、これにより高湿度雰囲気で長時間晒しても抵抗の経時変化を抑制できる。
すなわち、AサイトのBaイオンを他の元素と置換する場合、Baイオンとイオン半径が近い元素ほど置換されてAサイトに固溶され易く、Baイオンとイオン半径に差のある元素はBaと置換され難い。
したがって、半導体化剤として添加される希土類元素Lnのうち、Naイオンよりもイオン半径の小さい希土類元素Lnを添加させることにより、斯かる希土類元素LnがAサイトに固溶されようとすると、Baイオンとイオン半径の近いNaイオンの方が選択的にAサイトに固溶され易くなる。そして、このようにNaイオンが安定的にAサイトに固溶されることにより、Naイオンが結晶粒界に析出するのを抑制することができ、これにより高湿度雰囲気下、長時間晒されても抵抗値の経時変化を抑制でき、信頼性向上を図ることが可能となる。
しかも、CaイオンはBaイオンよりもイオン半径が小さいことから、Baの一部をCaで置換することにより、結晶格子が小さくなり、これによりNaはAサイトにより一層固溶し易くなる。そしてこれによっても高湿度雰囲気下、長時間晒されて、抵抗値の経時変化を抑制でき、信頼性向上を図ることが可能となる。
尚、希土類元素Lnであっても、Naイオンよりもイオン半径の大きいLa等の元素は、Caによる格子定数の低下作用を相殺してしまい、好ましくない。
そして、このようにNaイオンよりもイオン半径の小さい希土類元素Lnとしては、具体的には、Dy、Y、Ho、Erを使用することができる。
表1は各種元素のイオン半径を示している。
Figure 0005327556
尚、本発明のイオン半径の大小関係は、6配位のイオン半径を用いて比較している。
この表1から明らかなように、BaとNaとはイオン半径の差が比較的大きく、また、NaとCaとはイオン半径は殆ど同一である。そして、Dy、Y、Ho、ErはNaよりもイオン半径が小さい。一方、LaはNaよりもイオン半径が大きい。
そして、このように希土類元素LnとしてDy、Y、Ho、Erを使用し、かつBaの一部をCaで置換することにより、Naが結晶粒界に析出するのを抑制してAサイトに安定的に固溶され、これにより高湿度雰囲気下での信頼性を確保することができる。
しかも、Baの一部をCaで置換しているので、後述するように半導体セラミックの低抵抗化が可能となる効果もある。
ここで、本実施の形態では、一般式(A)において、Caのモル比y及び希土類元素Lnのモル比zは数式(1)、(2)を満足している。
0.05≦y≦0.20…(1)
0.0005≦z≦0.015…(2)
次に、モル比y及びモル比zを数式(1)、(2)に設定した理由を述べる。
(1)Caのモル比y
Caは、上述したようにBaよりもイオン半径が小さく、Naよりもイオン半径の小さい希土類元素Lnの作用と相俟って結晶格子を小さくする作用を奏する。そしてこれにより、NaイオンはAサイトに固溶され易くなり、結晶粒界への析出が抑制されるため、信頼性向上に寄与する。
しかも、Baの一部をCaで置換することにより、結晶軸のc軸とa軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し、その結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、ヒータ用途に好適なPTCサーミスタを実現することが可能となる。
しかしながら、Aサイト中のCaのモル比yが0.05未満の場合は、Caの含有量が少なすぎるため、結晶格子を小さくすることができず、Baイオンに比べてイオン半径の小さいNaイオンやBiイオンが結晶粒界に析出する。したがって、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、前記析出したイオン半径の小さいNaイオンが雰囲気中の水蒸気と反応し、Naイオンの形態で溶出するおそれがある。そしてその結果、PTCサーミスタの外部電極を腐食したり、粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗値の経時劣化を起こすおそれがある。
一方、Caのモル比yが0.20を超えると、Caの固溶限界を超えてしまい、結晶粒界や結晶三重点に多量の異相が析出する。そして、この異相は不安定であるため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、これら異相が溶出したり空気中の二酸化炭素等と反応し、抵抗値の高抵抗化を招き、抵抗地の変動が生じるおそれがある。
そこで、本実施の形態では、Aサイト中のCaのモル比yが0.05〜0.20となるように組成成分を配合している。尚、より一層の信頼性向上を図るためには、モル比yは0.125〜0.175が好ましい。
(2)希土類元素Lnのモル比z
希土類元素Lnは半導体化剤としての作用を有すると共に、上述したようにNaよりもイオン半径の小さい希土類元素Lnを使用することにより、高湿度雰囲気での信頼性を確保することができる。
しかしながら、希土類元素Lnのモル比zが0.0005未満の場合は、含有量が少なすぎるため、Aサイトに固溶されずに結晶粒界に析出するNaが増加する。
一方、希土類元素Lnのモル比zが0.015を超えると、高湿度雰囲気での信頼性低下を招くおそれがある。
そこで、本実施の形態では、希土類元素Lnのモル比zは、0.0005≦z≦0.015となるように組成成分を調製している。
尚、Baを含むAサイトとTiを含むBサイトのモル比mは、特に限定されるものではないが、モル比mは0.992〜1.004の範囲で良好なPTC特性を得ることができる。
また、Aサイト中のNaのモル比wとBiのモル比xは、その合計モル比(w+x)が、0.02〜0.20が好ましい。これは、Baの一部をNa及びBiで置換することによりキュリー点Tcを上昇させていることから、合計モル比(w+x)が0.02未満になると、キュリー点Tcを十分に上昇させることができず、一方、合計モル比(w+x)が0.20を超えると、NaやBiは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。
また、本発明は、PTC特性の向上の観点から、上記一般式(A)で表される主成分1モル部に対し、0.0001〜0.0020モル部のMnを添加するのも好ましい。
この場合、半導体セラミックは、一般式(B)で表される。
(Ba1-w-x-y-zNaBiCaLn}TiO+nMn…(B)
ただし、nは0.0001≦n≦0.0020である。
Mnは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でMnを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりPTC桁数を高めることができ、PTC特性をより一層向上させることが可能となる。
尚、Mnの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
次に、上記半導体セラミックを使用したPTCサーミスタについて詳述する。
図1は上記PTCサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
すなわち、このPTCサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体1と、該部品素体1の両端部(表面)に形成された一対の外部電極2a、2bとを備えている。尚、外部電極2a、2bは、Cu、Ni、Al、Cr、Ni−Cr合金、Ni−Cu等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
次に、上記PTCサーミスタの製造方法を述べる。
まず、素原料としてBa化合物、Ca化合物、Na化合物、Bi化合物、及び所定の希土類元素Lnを含有したLn化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し 調合して混合粉末を得る。
次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、PSZ(部分安定化ジルコニア)ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、800〜1000℃の範囲で2時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてMn化合物を加え、再び粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させ原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、500〜600℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度100〜10000体積ppmの窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度1250〜1450℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体1を得る。
そして、部品素体1の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極2a、2bを形成し、これによりPTCサーミスタが得られる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、BaTiOを主成分とし、Baの一部が所要量のNa、Bi、Ca、及び半導体化剤としての希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するPSZボールが、全体で0.2〜0.3重量%程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に10重量ppm程度の微量のFe、Si、Cuが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Pbを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に10重量ppm以下の範囲で混入する程度のPbまでも排除するものではない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、La、Dy、Y、Ho、Erを用意し、焼結後の組成が表2となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
次に、エタノール(有機系溶剤)と、高分子型の分散剤を加えてPSZボールと共に、ボールミル内で24時間混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き300μmのメッシュで整粒した。続いて800〜1000℃の温度範囲で2時間熱処理し、仮焼粉を得た。
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、PSZボールと共にボールミルで16時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分1モル部に対し、Mn換算で0.00025モル部となるように調整した。
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き300μmのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
次いで、この原料粉末を一軸プレスで9.8×10Pa(1000kgf/cm)の圧力で加圧して成形し、直径14mm、厚み2.5mmの円板状成形体を得た。
この円板状成形体を大気中、600℃の温度で2時間脱バインダ処理し、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気中、最高温度1250〜1400℃で2時間焼成し、試料番号1〜5の半導体セラミックを得た。
次いで、焼成した試料はラップ研磨し、乾式めっきを施し、NiCr/NiCu/Agの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号1〜5の試料を作製した。
次いで、試料番号1〜5の試料について、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR及びキュリー点Tcを求めた。
ここで、電気抵抗率ρは、温度25℃で1Vの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
PTC桁数ΔRは、PTCサーミスタの能力を示す指標であり、数式(3)に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。
ΔR=log(ρmax/ρmin)…(3)
したがって、温度Tと電気抵抗率ρとの特性(以下、「ρ−T特性」という。)を測定し、その極大値と極小値とからPTC桁数ΔRを求めた。
また、キュリー点Tcは、室温での電気抵抗率ρが2倍になる温度とし、ρ−T特性からキュリー点Tcを求めた。
また、湿中放置試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽に各試料5個ずつを1000時間放置した。そして、湿中放置試験後の電気抵抗率ρを温度25℃で測定し、試験前の電気抵抗率ρとの差Δρ(=ρ−ρ)を求めた。そして、各試料5個について、抵抗変化率△ρ/ρを算出し、その平均値で信頼性を評価した。
表2は試料番号1〜5の各試料の成分組成と測定結果を示している。
尚、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号1は、抵抗変化率Δρ/ρが620%と極端に大きくなった。これは、半導体化剤となる希土類元素Lnとして、イオン半径がNa(イオン半径:1.16Å)より大きいLa(イオン半径:1.17Å)を使用しているため、Naが安定的にAサイトに配位せずに結晶粒界に析出し、これにより湿中放置後に抵抗の変動が大きくなったものと思われる。
これに対し試料番号2〜5で使用した希土類元素LnはいずれもNaのイオン半径よりも小さく(Dy:1.05Å、Y:1.04Å、Ho:1.04Å、Er:1.03Å)、Aサイト中の希土類元素Lnがモル比z、及びCaのモル比y(=0.15)が本発明範囲内であるので、抵抗変化率Δρ/ρが14〜23%となって30%以下と良好な結果が得られた。しかも、電気抵抗率ρが10〜31Ω・m以下となって40Ω・cm以下の効果も得られた。
この実施例2では希土類元素Lnに、Dy(モル比:0.002)を使用し、Caのモル比yを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Dyを用意し、焼結後の組成が表3となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号11〜19の試料を作製した。ただし、焼成処理は、酸素濃度5000体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号11〜19の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表3は試料番号11〜19の各試料の成分組成と測定結果を示している。
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号11は、電気抵抗率ρが157Ω・cmと大きい上に、抵抗変化率Δρ/ρも165%と大きくなった。これは、Caを含んでいないために結晶格子が大きく、このためBaイオンに比べてイオン半径の小さいNaイオンやBiイオンが結晶粒界に析出し易くなったためと思われる。
試料番号12は、Caのモル比yが0.02と過少であるため、試料番号11と同様の理由から、抵抗変化率Δρ/ρが67%と大きくなることが分った。
試料番号19は、Caのモル比yが0.25と過剰であるため、固溶限界を超えたCaが結晶粒界や結晶三重点に析出し、このため抵抗変化率Δρ/ρが39%と大きくなった。
これに対し試料番号13〜18は、Caのモル比yが0.05〜0.20であり、Naよりもイオン半径の小さいDyを本発明の組成範囲内で含んでいるので、抵抗変化率Δρ/ρは30%以下に抑制できて湿中放置での信頼性を確保できた。また電気抵抗率ρも40Ω・cm以下となって良好な結果が得られた。特に、Caのモル比yが0.125〜0.175の試料番号15〜17では、抵抗変化率Δρ/ρが15%以下に抑制でき、しかも電気抵抗率ρも20Ω・cm以下となり、PTC特性がより良好で、より信頼性の良好なPTCサーミスタの得られることが分かった。
この実施例3では希土類元素Lnに、Y(モル比:0.002)を使用し、Caのモル比yを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Yを用意し、焼結後の組成が表4となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号21〜29の試料を作製した。ただし、焼成処理は、〔実施例2〕と同様、酸素濃度5000体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号21〜29の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表4は試料番号21〜29の各試料の成分組成と測定結果を示している。
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号21は、抵抗変化率Δρ/ρが99%と大きくなった。これは、〔実施例2〕の試料番号11と同様、Caを含んでいないために結晶格子が大きく、このためBaイオンに比べてイオン半径の小さいNaイオンやBiイオンが結晶粒界に析出し易くなったためと思われる。
試料番号22は、Caのモル比yが0.025と過少であるため、試料番号21と同様の理由から、抵抗変化率Δρ/ρが56%と大きくなることが分った。
試料番号29は、Caのモル比yが0.25と過剰であるため、固溶限界を超えたCaが結晶粒界や結晶三重点に析出し、このため抵抗変化率Δρ/ρが51%と大きくなった。
これに対し試料番号23〜28は、Caのモル比yが0.05〜0.20であり、Naよりもイオン半径の小さいYを本発明の組成範囲内で含んでいるので、抵抗変化率Δρ/ρは30%以下に抑制できて湿中放置での信頼性を確保できた。また電気抵抗率ρも40Ω・cm以下となって良好な結果が得られた。特に、Caのモル比yが0.125〜0.175の試料番号25〜27では、抵抗変化率Δρ/ρを15%以下に抑制でき、しかも電気抵抗率ρも20Ω・cm以下となり、PTC特性がより良好で、より信頼性の良好なPTCサーミスタの得られることが分かった。
この実施例4では希土類元素Lnに、Laを使用し、Laのモル比zを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Laを用意し、焼結後の組成が表5となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号31〜36の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例1〕と同様、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号31〜36の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表5は試料番号31〜36の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号1の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号31〜36及び試料番号1から明らかなように、Laのモル比を異ならせても抵抗変化率Δρ/ρは200%を超えており、湿中放置後に抵抗が大幅に上昇することが分った。これは、La(イオン半径:1.17Å)はNa(イオン半径:1.16Å)よりもイオン半径が大きいため、Naが安定的にAサイトに配位せずに結晶粒界に析出し、これにより湿中放置後に抵抗の変動が大きくなったものと思われる。
この実施例5では希土類元素LnとしてDyを使用し、Dyのモル比zを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Dyを用意し、NaCO、Biの揮発を考慮しながら、焼結後の組成が表6となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号41〜46の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例1〕と同様、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号41〜46の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表6は試料番号41〜46の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号2の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号41は、Dyのモル比zが0.0001と過少であるため、抵抗変化率Δρ/ρが278%と大きくなった。
試料番号46は、Dyのモル比zが0.02と過剰であるため、抵抗変化率Δρ/ρが34%と大きくなった。
これに対し試料番号42〜45は試料番号2と同様、本発明範囲内のモル比でNaよりもイオン半径の小さいDyが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρを30%以下に抑制できた。しかも電気抵抗率ρも40Ω・cm以下と低くなることが確認された。
この実施例6では希土類元素LnとしてYを使用し、Yのモル比zを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Yを用意し、焼結後の組成が表7となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号51〜57の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例1〕と同様、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号51〜57の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表7は試料番号51〜57の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号3の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号51は、Yのモル比zが0.0001と過少であるため、抵抗変化率Δρ/ρが307%と大きくなった。
試料番号57は、Yのモル比zが0.02と過剰であるため、抵抗変化率Δρ/ρ25が42%と大きくなった。
これに対し試料番号52〜56は試料番号3と同様、本発明範囲内のモル比でNaよりもイオン半径の小さいYが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρも30%以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρも40Ω・cm以下と低くなることが確認された。
この実施例7では希土類元素LnとしてHoを使用し、Hoのモル比zを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Hoを用意し、焼結後の組成が表8となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号61〜66の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例1〕と同様、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号61〜66の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表8は試料番号61〜66の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号4の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号61は、Hoのモル比zが0.0001と過少であるため、抵抗変化率Δρ/ρが134%と大きくなった。
試料番号66は、Hoのモル比zが0.02と過剰であるため、抵抗変化率Δρ/ρが39%と大きくなった。
これに対し試料番号62〜65は試料番号4と同様、本発明範囲内のモル比でNaよりもイオン半径の小さいHoが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρは30%以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρも80Ω・cm以下と低くなることが分かった。
この実施例8では希土類元素LnとしてErを使用し、Erのモル比zを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Erを用意し、焼結後の組成が表9となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号71〜76の試料を作製した。尚、焼成処理も、〔実施例1〕と同様、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号71〜76の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表9は試料番号71〜76の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号5の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号71は、Erのモル比zが0.0001と過少であるため、抵抗変化率Δρ/ρが97%と大きくなった。
試料番号76は、Erのモル比zが0.02と過剰であるため、抵抗変化率Δρ/ρが32%と大きくなった。
これに対し試料番号72〜75は試料番号5と同様、本発明範囲内のモル比でNaよりもイオン半径の小さいErが含有されているので、湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρも30%以下に抑制できた。また、電気抵抗率ρも80Ω・cm以下と低くなることが確認された。
図2及び図3は、実施例4〜実施例8で使用した各希土類元素Lnのモル比zと抵抗変化率Δρ/ρ及びキュリー点Tcとの関係を示す図である。図中、□印がLa、△印がDy、◆印がY、●印がHo、×印がErである。
図2から明らかなように、Laは湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρが230〜620%と極めて大きく、所望の信頼性を得ることができない。
これに対し、Naよりもイオン半径の小さいDy、Y、Ho、Erを、モル比zが0.0005〜0.015の範囲で添加した場合は、湿中放置後の抵抗変化率Δρ/ρを5〜29%に抑制することができ、高い信頼性を得るができることが分かった。
また、図3に示すように、Laは、モル比zが増加するに伴い、キュリー点の低下が顕著になるのに対し、本発明範囲内のDy、Y、Ho、Erを使用した場合は、モル比zが0.0005〜0.015の範囲で、所望の高キュリー点を維持できることが分った。
すなわち、BaTiO系材料に希土類元素を添加した場合、Laのようにキュリー点Tcが低下するのが一般的であるが、本発明範囲内の希土類元素であるDy、Y、Ho、Erを所定量添加した場合、キュリー点Tcが低下しないことが分った。
これは、本発明の主成分中にNa及びBiが含まれていることと関係していると思われる。
そして、本発明によれば、多少の組成ずれが生じても、上述した実施例から明らかなように、ほぼ一定の高いキュリー点を安定して有し、かつ高度な信頼性を有するPTCサーミスタを実現できることが分かった。
この実施例9では希土類元素LnとしてYを使用し、モル比m、モル比w、モル比x、及び焼成処理の窒素雰囲気における酸素濃度を種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、Yを用意し、焼結後の組成が表10となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
そしてその後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号81〜89の試料を作製した。尚、焼成処理は、酸素濃度5000体積ppmの窒素雰囲気で行った。
次いで、試料番号81〜89の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、PTC桁数ΔR、キュリー点Tc、及び抵抗変化率Δρ/ρを求めた。
表10は試料番号81〜89の各試料の成分組成と測定結果を示している。また、比較のために試料番号26の組成及び測定結果を再掲している
尚、〔実施例1〕と同様、抵抗変化率Δρ/ρが30%以下を良品と判断した。
Figure 0005327556
試料番号81〜86及び試料番号26から明らかなように、モル比mが1.000でCaのモル比yが0.15の場合、NaとBiの合計モル比(w+x)が、0.02〜0.20の範囲であれば、抵抗変化率Δρ/ρが15%以下の良好な結果が得られることが分った。また、電気抵抗率ρが20Ω・cm以下の良好な効果が得られることが分った。
また、試料番号87から明らかなように、NaとBiの比が化学量論組成(w=x=0.05)から若干ずれても、本発明の課題解決に影響を与えないことが確認された。
さらに、試料番号88及び89から明らかなように、モル比mが0.992〜1.004の範囲で変動しても良好な結果が得られることが分かり、本発明の特定の希土類元素を所定の範囲で添加し、かつAサイト中のCaを0.05〜0.20の範囲で含有することによって、モル比mは化学量論比に限定されるものでないことが確認された。
1 部品素体
2a、2b 外部電極

Claims (4)

  1. 実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
    一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、
    Aサイトを構成するBaの一部が、Na、Bi、Ca、及び前記Naよりもイオン半径の小さい希土類元素で置換されると共に、
    前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であり、
    かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.05〜0.20であり、
    前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Naと前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であることを特徴とする半導体セラミック。
  2. 前記Caの含有量は、モル比換算で0.125〜0.175であることを特徴とする請求項1記載の半導体セラミック。
  3. 前記希土類元素は、Dy、Y、Ho、Erの群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の半導体セラミック。
  4. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    前記部品素体が、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
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