JP5327555B2 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。

ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。

しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。

そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ_1-2X（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。

この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックを得ている。

また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ_0.5Ａ２_0.5)_x(Ｂａ_1-yＱ_ｙ)_1-x]ＴｉＯ_３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。

この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。

特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報

ところで、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、高湿度雰囲気下で長時間晒されるおそれがあることから、斯かる高湿度雰囲気下でも性能劣化しないような高度な信頼性が要求される。

しかしながら、特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、ＮａやＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属元素を含有しているため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、これらアルカリ金属イオンが溶出するおそれがある。そして、溶出したアルカリ金属イオンが雰囲気中の水蒸気と反応して水酸化アルカリを生成すると、該水酸化アルカリがＰＴＣサーミスタの外部電極に浸入して外部電極を腐食し、その結果、抵抗値の高抵抗化を招くおそれがある。また、溶出したアルカリ金属イオンが水酸化アルカリとなって結晶粒界に析出すると粒界抵抗が上昇し、これによっても高抵抗化を招くおそれがある。特にヒータ用サーミスタの場合、抵抗値が低いのが望ましい。

このように特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、高湿度雰囲気で長時間晒されると抵抗値が経時劣化し、信頼性を損なうおそれがあった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、鉛を実質的に含まない非鉛系の半導体セラミックでありながら、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有する半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）を有する｛Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝_ｍＴｉＯ_３系材料（Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを、化学量論組成よりも若干Ａサイトリッチの所定範囲とし、かつＡサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０５〜０．２０とすることにより、高湿度雰囲気で長時間晒しても抵抗値の劣化を抑制できるという知見を得た。そして、ＮａとＢｉの含有量の合計及び希土類元素の含有量を所定範囲とすることにより、高湿度雰囲気で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の劣化を抑制できる信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であることを特徴としている。

尚、上述で「実質的にＰｂを含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を、本発明では非鉛系という。

また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍが１．００１≦ｍ≦１．００４であることを特徴とするのも好ましい。

さらに、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とするのも好ましい。

また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の半導体セラミックによれば、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１（好ましくは、１．００１≦ｍ≦１．００４）となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であるので、高湿度雰囲気で長時間晒しても、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の変化が抑制された信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。

また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。

具体的には、非鉛系でありながら、良好なＰＴＣ特性を有し、かつ相対湿度８５％の高湿度雰囲気下、１０００時間放置しても抵抗変化率を３０％以下に抑制できる高度な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。

本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 試料番号１のＴＥＭ画像である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。

（Ｂａ_1-w-x-y-zＮａ_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３…（Ａ）
ここで、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｌａ等を好んで使用することができる。

そして、本実施の形態では、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍ及びＡサイト中に含有されるＣａのモル比ｙは数式（１）、（２）を満足している。

１．００１≦ｍ≦１．０１…（１）
０．０５≦ｙ≦０．２０…（２）
ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを１．００１以上としたのは、モル比ｍが１．００１未満になると、高湿度雰囲気下で長時間晒された場合、抵抗値の経時劣化が大きくなり、信頼性を損なうおそれがあるからである。

すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にＮａ化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、ＮａとＴｉとが反応し、Ｎａ−Ｔｉ化合物を生成する。

そして、本発明者らが、モル比ｍを種々異ならせた試料について、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが１．００１未満になると、上記Ｎａ−Ｔｉ化合物の多くは、粒界三重点乃至その近傍の結晶粒界に分布することが判明した（後述する実施例参照）。

しかし、このＮａ−Ｔｉ化合物は水に溶解しやすいことから、高湿度雰囲気に長時間晒すと、粒界三重点に存在するＮａがイオン化し、雰囲気の水蒸気と反応する。そして、水酸化ナトリウムの形態で溶出し、ＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食する。その結果、抵抗値が高抵抗化し、抵抗劣化が生じるおそれがある。また、Ｎａイオンが溶出して結晶粒界に析出すると、粒界抵抗が上昇し、これによっても抵抗値が高抵抗化し、抵抗値の経時劣化を招く。また、後述するように半導体セラミック中にＣａを含有させることにより、抵抗値の低抵抗化は可能であるが、高湿度雰囲気下では前記モル比ｍを１．００１未満になると、Ｃａを含有させても抵抗値の高抵抗化を防止することができず、抵抗値が経時劣化するおそれがある。

一方、モル比ｍが１．０１を超えると、過度にＡサイトリッチとなるため、Ｂａと比べてイオン半径の小さいＮａやＢｉが結晶粒界に析出する。これら結晶粒界に析出した成分の内、特にＮａは雰囲気中の水蒸気と反応してイオン化する。そしてその結果、上述と同様、溶出したＮａイオンが水酸化ナトリウムの形態でＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食したり粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗値の経時劣化を生じるおそれがある。

これに対しモル比ｍを１．００１〜１．０１とした場合は、Ｎａ−Ｔｉ化合物が粒界三重点に偏析することもなく、適度にＡサイトリッチとされているので、Ｃａのモル比ｙを上記数式（２）の範囲に特定することにより、高湿度下で長時間晒しても高抵抗化を招くのを極力回避することができ、抵抗変化を抑制することが可能となる。

そこで、本実施の形態では、上記数式（１）に示すように、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが１．００１〜１．０１となるように成分組成を配合している。また、より一層の高度な信頼性を得るためには、モル比ｍは１．００１〜１．００４が好ましい。

そして、Ｃａのモル比ｙが上記数式（２）の範囲となるように、Ｃａを含有させることにより、信頼性を向上させることができるが、その理由は構成成分のイオン半径から以下のように考えられる。

R．D．Shanon 著、“Acta. Crystallography”A,32巻（1976年）によれば、Ｂａイオンのイオン半径は１．４９Å、Ｎａイオン、Ｂｉイオン、及びＣａイオンのイオン半径は順に１．１６Å、１．１７Å、１．１４Åである。すなわち、Ｎａイオン、Ｂｉイオン、Ｃａイオンのイオン半径は、いずれもＢａイオンのイオン半径よりも小さい。

したがって、ＣａをＡサイトに固溶させることにより結晶格子が小さくなり、イオン半径の小さいＮａイオン、及びＢｉイオンが結晶粒子中に安定して存在し易くなる。特に、ＮａイオンやＢｉイオンは、Ｃａイオンとイオン半径が近似することから、Ａサイトリッチであっても、結晶粒界に析出するＮａイオンやＢｉイオンを量的に抑制することが可能となる。すなわち、Ａサイトリッチであるため、たとえＡサイト側に含まれるイオンが結晶粒界に析出することがあってもＮａイオンやＢｉイオンと共に、近似のイオン半径を有するＣａイオンも結晶粒界に押し出されて析出する。したがって、析出するイオンの総数は同数でも、Ｃａイオンの分、高湿度雰囲気下で溶出し易いＮａイオンの量が相対的に減少することとなる。そしてこれにより高湿度雰囲気下で長時間晒されても、抵抗値の経時変化を抑制することが可能となる。

しかも、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し、その結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、ヒータ用途に好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。

しかしながら、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５未満になると、Ｃａの含有量が過少であるため、結晶格子を十分に小さくするができない。すなわち、Ａサイトリッチであり、結晶格子も小さくできないため、Ｂａイオンに比べてイオン半径の小さいＮａイオン、Ｂｉイオンが結晶粒界に析出する。そして、これら析出したイオン半径の小さいイオン、特にＮａイオンが雰囲気中の水蒸気と反応して溶出し、上述したように、ＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食したり粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗変化を生じさせると考えられる。

一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、結晶粒界や粒界三重点に多量の異相が析出する。そして、この異相は不安定であるため、高湿度下で長時間晒されるとこれら異相が溶出したり空気中の二酸化炭素等と反応し、抵抗値の高抵抗化を招き、抵抗変化が生じるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５〜０．２０となるように組成成分を配合している。尚、より一層抵抗値の経時変化を抑制して高度な信頼性を確保するためには、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、０．１２５〜０．１７５が好ましい。

このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＣａのモル比ｙが、それぞれ上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、ＰＴＣ特性を損なうことなく高湿度雰囲気下、長時間晒しても抵抗変化が生じるのを抑制することができ、これにより信頼性の向上を図ることができる。

尚、Ａサイト中のＮａのモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、その合計モル比（ｗ＋ｘ）が、０．０２〜０．２０が好ましい。すなわち、Ｂａの一部をＮａ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させていることから、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇させることができない。一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、ＮａやＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。

また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。これは、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化が困難になるおそれがあるからである。

また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。

この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。

（Ｂａ_1-ｗ-x-y-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。

Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．尚、Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。

次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。

図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。

すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。

尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。

次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。

まず、素原料としてＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｌｉ化合物又は／及びＮａ化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。

次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。

この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が５００〜３００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。

そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のＮａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＬａ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。

次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、再び、ＰＳＺボールと共にボールミル内で、１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。

そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。

次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ^２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。

この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度８０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜２８の焼結体（半導体セラミック）を得た。

次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜２８の試料を作製した。

次いで、試料番号１〜２８の試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。

ここで、電気抵抗率ρ_０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。

ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（３）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。

ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（３）
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。

また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ_０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。

また、湿中放置試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に各試料５個ずつを１０００時間湿中放置した。そして、湿中放置試験後の電気抵抗率ρ_１を温度２５℃で測定し、試験前の電気抵抗率ρ_０との差Δρ（＝ρ_１−ρ_０）を求めた。そして、各試料５個について、抵抗変化率△ρ／ρ_０を算出し、その平均値で信頼性を評価した。

表１は試料番号１〜２８の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、抵抗変化率△ρ／ρ_０が３０％以下を良品と判断した。また、抵抗変化率△ρ／ρ_０は５個の平均値を示している。

試料番号１は、抵抗変化率△ρ／ρ_０は２４７．９％と極端に大きくなり、しかも電気抵抗率ρ_０も２３８Ω・ｃｍと大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９０であり、Ｂサイトリッチであるため、Ｂａイオンよりもイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが粒界三重点に析出し、このため、湿中放置試験により抵抗が大幅に上昇したものと思われる。また、〔発明を実施するための最良の形態〕の項でも述べたように、Ｃａは電気抵抗率を低下させる作用を奏するが、斯かるＣａが全く含まれていないため、電気抵抗率ρ_０も大きくなったものと思われる。

次に、この試料番号１をＴＥＭ−ＥＤＸで組成分析し、結晶粒内及び粒界三重点におけるＮａとＴｉの比を調べた。

図２はＴＥＭ画像である。

図中、点Ａが結晶粒内の測定点を示し、点Ｂが粒界三重点の測定点を示している。ＴＥＭ−ＥＤＸで組成分析を行ったところ、点ＡのＮａ／Ｔｉ比は０．０５２７、点ＢのＮａ／Ｔｉ比は０．１９８９であった。したがって、粒界三重点では、結晶粒内に比べ、Ｔｉと反応したＮａが多く存在しており、これによりＮａ−Ｔｉ化合物は、粒界三重点に優先的に析出することが分かった。

また、試料番号２は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が６０．８％と大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであり、かつＣａのモル比ｙも０．０２５と過少であるため、試料番号１と同様、Ｎａ−Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出したと考えられる。そしてその結果、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号３は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が４９．１％と大きくなった。これは、モル比ｍが１．００４と本発明範囲内であるが、Ｃａのモル比ｙが０．０２５と過少であるため、Ｂａイオンよりもイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが結晶粒界に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号４は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が６６．３％と大きくなった。これは、試料番号１、２と同様、Ｃａのモル比ｙが０．０２５と過少である上、モル比ｍも１．０１５と過度にＡサイトリッチであるため、固溶限界を超えたＮａやＢｉが結晶粒界に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号１０は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が３８．４％と大きくなった。これはモル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであるため、試料番号１と同様、Ｎａ−Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号２０は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が４５．６％と大きくなった。これはモル比ｍが１．０１５と過度にＡサイトリッチであるため、Ｂａイオンと比べてイオン半径が小さいＮａやＢｉが結晶粒界に析出したためと思われる。

試料番号２６は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１２３．９％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであるため、Ｎａ−Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出し、しかもＣａのモル比が０．２５と過剰であるため、Ｃａが固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号２７は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が１００．８％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍは１．００４と本発明範囲内であるものの、Ｃａのモル比が０．２５と過剰であるため、Ｃａの固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で大幅な抵抗上昇を招いたものと思われる。

試料番号２８は、抵抗変化率Δρ／ρ_０が２２２．４％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍは１．０１５と過度にＡサイトリッチである上、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、Ｃａの固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で大幅な抵抗上昇を招いたものと思われる。

これに対し試料番号５〜９、１１〜１９、及び２１〜２５は、モル比ｍが１．００１〜１．０１と適度にＡサイトリッチであり、かつＣａのモル比ｙが０．０５〜０．２０であるので、抵抗変化率Δρ／ρ_０を３０％以下に抑制でき、良好な信頼性が得られることが分った。しかも、電気抵抗率ρ₂₅は３５Ω・ｃｍ以下、ＰＴＣ桁数ΔＲは３．２以上得られることが分った。

特に、モル比ｍが１．００１〜１．００４又はＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の範囲で抵抗変化率Δρ／ρ_０を１８％以下に抑制でき、さらにモル比ｍが１．００１〜１．００４及びＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の範囲で抵抗変化率Δρ／ρ_０を１０％以下により一層抑制できることが分った。

すなわち、モル比ｍは１．００１〜１．００４、Ｃａのモル比ｙは０．１２５〜０．１７５がより好ましいことが確認された。

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極

Claims (4)

1. 実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
   一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、
   ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、
   Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、
   前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であり、
   かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｎａと前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、
   前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であることを特徴とする半導体セラミック。
2. 前記モル比ｍが１．００１≦ｍ≦１．００４であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
3. 前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
4. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
   前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。