DE112011103112T5

DE112011103112T5 - Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten und Verfahren zur Herstellung eines Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten

Info

Publication number: DE112011103112T5
Application number: DE112011103112T
Authority: DE
Inventors: Masato Goto; Naoaki Abe; Yasuhiro Nabika; Hayato Katsu; Atsushi Kishimoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-06-27
Also published as: WO2012036142A1

Abstract

Ein Bauteilkörper 1 ist aus einer Halbleiterkeramik mit einer BaTiO3-basierten Zusammensetzung als Hauptkomponente ausgebildet, wobei ein Teil von Ba durch ein Alkalimetall und Bi ersetzt ist. Der Bauteilkörper 1 weist eine Schicht hohen Widerstands 4 mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und Schichten niedrigen Widerstands 3a und 3b mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands auf. Die Schicht hohen Widerstands 4 ist auf jedem von Außenflächenabschnitten, die mit Außenelektroden 2a und 2b in Kontakt stehen, ausgebildet, und die Schichten niedrigen Widerstands 3a und 3b sind in einem von den Außenelektroden 2a und 2b beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet. Die Dicke y der Schicht hohen Widerstands 4 (μm) erfüllt eine Beziehung von 10 ≤ y ≤ –3500x + 525 (0,010 ≤ x ≤ 0,147) mit einem Molverhältnis x des Alkalimetalls in der Hauptkomponente. Der Bauteilkörper 1 kann durch ein Folienaufbauverfahren hergestellt werden. Dadurch werden ein PTC-Thermistor auf bleifreier Basis mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit, der eine Verschlechterung des Widerstandswerts über Zeit ohne Beeinträchtigen von PTC-Eigenschaften unterbinden kann, selbst wenn ein elektrischer Strom über einen langen Zeitraum durchgeleitet wird, und ein Herstellungsverfahren dafür implementiert.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten und ein Verfahren zum Herstellen eines Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten (hierin nachstehend als ”PTC-Thermistor” bezeichnet), der einen positiven Temperaturkoeffizient (als ”PTC” bezeichnet) aufweist und für Heizvorrichtungsanwendungen etc. verwendet wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines PTC-Thermistors.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Eine Halbleiterkeramik auf der Grundlage von Bariumtitanat (BaTiO₃) erzeugt durch Anlegen einer elektrischen Spannung Wärme und weist PTC-Eigenschaften auf, dass der Widerstandswert schnell steigt, wenn ein Curie-Punkt Tc überschritten wird, bei dem ein Phasenübergang von tetragonal zu kubisch auftritt.
Wenn somit bei der Halbleiterkeramik mit den PTC-Eigenschaften die Temperatur den Curie-Punkt Tc aufgrund von Wärmeerzeugung durch Anlegen einer elektrischen Spannung überschreitet, steigt der Widerstandswert, und dadurch wird das Fließen eines elektrischen Stroms erschwert, was die Temperatur senkt. Wenn dann die Temperatur fällt und der Widerstandswert sinkt, wird es für einen elektrischen Strom wieder einfach zu fließen und die Temperatur steigt. Durch Wiederholen des vorstehend beschriebenen Prozesses läuft die Temperatur bzw. der elektrische Strom auf einen bestimmten Wert zu und dadurch wird die Halbleiterkeramik verbreitet als Thermistor für Heizvorrichtungen oder einen Motorstartthermistor verwendet.
Ein für Heizvorrichtungsanwendungen verwendeter PTC-Thermistor wird indessen bei hohen Temperaturen genutzt und erfordert dadurch einen hohen Curie-Punkt Tc. Daher wird der Curie-Punkt Tc herkömmlicherweise durch Ersetzen eines Teils von Ba in BaTiO₃ durch Pb angehoben.
Da aber Pb eine umweltschädliche Substanz ist, besteht im Hinblick auf Umweltaspekte Bedarf nach einer Implementierung einer Halbleiterkeramik auf bleifreier Grundlage, die im Wesentlichen kein Pb enthält.
Im Hinblick darauf schlägt Patentschrift 1 zum Beispiel ein Verfahren zum Herstellen einer BaTiO₃-basierten Halbleiterkeramik vor, bei der eines oder mehrere von Nb, Ta und einem Seltenerdelement einer Struktur von Ba_1-2X(BiNa)_xTiO₃ hinzugegeben wird, wobei ein Teil von Ba in BaTiO₃ durch Bi-Na ersetzt ist (wobei 0 < x ≤ 0,15), und die sich ergebende Struktur in Stickstoff gesintert wird und dann einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen wird.
In dieser Patentschrift 1 wird eine BaTiO₃-basierte Halbleiterkeramik erhalten, die einen Curie-Punkt Tc, der so hoch wie 140 bis 255°C ist, und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands von 16 bis 20%/°C aufweist, während sie eine bleifreie Basis hat.
Ferner schlägt Patentschrift 2 eine Halbleiterkeramikzusammensetzung vor, deren Zusammensetzungsformel dargestellt ist durch: [(Al_0,5A2_0,5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃ (wobei A1 eines oder zwei oder mehr von Na, K und Li ist, A2 Bi ist und Q eines oder zwei oder mehr von La, Dy, Eu und Gd ist), wobei das x und y 0 < x ≤ 0,2 und 0,002 ≤ y ≤ 0,01 erfüllen.
Bei dieser Patentschrift 2 wird ebenfalls eine Zusammensetzung erhalten, die einen Curie-Punkt Tc von 130°C oder höher aufweist, während sie eine Halbleiterkeramik mit bleifreier Basis ist.
LITERATUR DES STANDS DER TECHNIK
PATENTSCHRIFTEN

Patentschrift 1: JP 56-169301 A
Patentschrift 2: JP 2005-255493 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Bei PTC-Thermistoren, die ein Alkalimetall und Bi enthalten, wie etwa die der Patentschriften 1 und 2, ändert sich der Widerstandswert signifikant, wenn über einen langen Zeitraum ein elektrischer Strom durchgeleitet wird, was eine Verschlechterung von Eigenschaften bewirken kann.
Im Einzelnen ist bei den Halbleiterkeramiken der Patentschriften 1 und 2 wahrscheinlich ein Alkalimetall in Korngrenzen vorhanden, und diese instabilen Alkalimetallionen bewegen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung zu der Außenelektrodenseite, was zu einer Korrosion von Außenelektroden führt, was eine Verschlechterung von Eigenschaften bewirken kann.
Bei den herkömmlichen PTC-Thermistoren, die ein Alkalimetall und Bi enthalten, tritt somit infolge eines Durchleitens eines elektrischen Stroms über einen langen Zeitraum eine zeitliche Verschlechterung des Widerstandswerts auf, und dadurch kann keine ausreichende Zuverlässigkeit erhalten werden.
Die vorliegende erfolgte im Hinblick auf diese Umstände, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen PTC-Thermistor auf bleifreier Basis mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit, der eine Verschlechterung des Widerstandswerts über Zeit unterbinden kann, ohne PTC-Eigenschaften zu beeinträchtigen, selbst wenn ein elektrischer Strom einen langen Zeitraum lang durchgeleitet wird, sowie ein Herstellungsverfahren dafür vorzusehen.
Mittel zum Lösen des Problems
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu erfüllen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Forschung zu einem {Ba, (M1, Bi)}TiO₃-basierten Material angestellt, bei dem ein Teil des Ba durch ein Alkalimetall M1 und Bi ersetzt ist. Dadurch kamen die Erfinder zu der Erkenntnis, dass durch Ausbilden von Außenflächenabschnitten, die mit Außenelektroden in Kontakt stehen, unter Verwenden von Schichten hohen Widerstands mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizient des Widerstands und Ausbilden eines von den Außenelektroden beabstandeten mittleren Abschnitts unter Verwenden einer Schicht niedrigen Widerstands mit einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands und Ermöglichen, dass die Dicke der Schichten hohen Widerstands und das Molverhältnis eines in einer Hauptkomponente enthaltenen Alkalimetalls M1 eine bestimmte Beziehung erfüllen, selbst wenn über einen langen Zeitraum eine elektrische Spannung kontinuierlich angelegt wird, die Widerstandsänderungsrate klein bleibt, wodurch eine Verbesserung der Zuverlässigkeit eines PTC-Thermistors ohne Beeinträchtigen von PTC-Eigenschaften erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung erfolgte beruhend auf dieser Erkenntnis, und ein erfindungsgemäßer PTC-Thermistor ist ein Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, welcher umfasst: eine Halbleiterkeramik auf bleifreier Basis, die im Wesentlichen kein Blei enthält, als Bauteilkörper; und an beiden Enden des Bauteilkörpers ausgebildete Außenelektroden, wobei die Halbleiterkeramik eine BaTiO₃-basierte Zusammensetzung als Hauptkomponente aufweist und ein Teil des Ba durch ein Alkalimetall und Bi ersetzt ist, der Bauteilkörper eine Schicht hohen Widerstands mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und eine Schicht niedrigen Widerstands mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist, die Schicht hohen Widerstands auf mindestens jedem von Außenflächenabschnitten, die mit den Außenelektroden in Kontakt stehen, ausgebildet ist und die Schicht niedrigen Widerstands in einem von den Außenelektroden beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet ist und eine Dicke y der Schicht hohen Widerstands (μm) eine Beziehung 10 ≤ y ≤ –3500x + 525 (wobei x 0,010 ≤ x ≤ 0,147 ist) mit einem Molverhältnis x des Alkalimetalls in der Hauptkomponente erfüllt.
Zu beachten ist, dass der vorstehend erwähnte Ausdruck ”enthält im Wesentlichen kein Blei” bedeutet, dass Pb nicht mit Absicht zugegeben wird, und ein Zusammensetzungssystem, dem Pb somit nicht mit Absicht zugegeben wird, wird in der vorliegenden Erfindung als bleifreies System bezeichnet.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen PTC-Thermistor bevorzugt, dass die Schicht hohen Widerstands um die Schicht niedrigen Widerstands ausgebildet wird, um die Schicht niedrigen Widerstands zu bedecken.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen PTC-Thermistor bevorzugt, dass in der Schicht hohen Widerstands Mn in der Halbleiterkeramik enthalten ist.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen PTC-Thermistor bevorzugt, dass in der Halbleiterkeramik ein Teil des Ba durch ein Seltenerdelement ersetzt ist.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen PTC-Thermistor bevorzugt, dass das Alkalimetall mindestens eines von Na, K und Li enthält.
Der vorstehend beschriebene PTC-Thermistor kann unter Verwenden eines so genannten Folienaufbauverfahrens durch geeignetes Stapeln einer keramischen Grünfolie für eine Schicht niedrigen Widerstands und keramischer Grünfolien für eine Schicht hohen Widerstands und Brennen des erhaltenen Laminats effizient hergestellt werden.
Im Einzelnen umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors: einen Schritt des Herstellens einer ersten keramischen Grünfolie, der eine erste keramische Grünfolie aus primären Rohmaterialien einer Keramik, die eine Ba-Verbindung, eine Ti-Verbindung, eine Na-Verbindung, eine Bi-Verbindung und eine Seltenerdverbindung umfassen, herstellt; einen zweiten Schritt des Herstellens einer zweiten keramischen Grünfolie, der eine zweite keramische Grünfolie, bei der eine den Widerstand erhöhende Substanz den primären Rohmaterialien einer Keramik zugegeben wird, herstellt; einen Laminatherstellungsschritt, der ein Laminat durch Geben der zweiten keramischen Grünfolie auf jede der beiden Hauptflächen der ersten keramischen Grünfolie herstellt; und einen Brennschritt, der das Laminat brennt, um einen Bauteilkörper zu bilden.
Ferner ist es bei dem Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors bevorzugt, dass die den Widerstand erhöhende Substanz Mn enthält.
Ferner ist bevorzugt, dass das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors umfasst: einen Schritt des Herstellens einer Keramikpaste, der eine Keramikpaste herstellt, bei der die den Widerstand erhöhende Substanz den primären Rohmaterialien einer Keramik zugegeben wird; und einen Beschichtungsschritt, der die Keramikpaste auf eine Seite des Laminats aufträgt.
Gemäß dem PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung wird eine BaTiO₃-basierte Zusammensetzung als Hauptkomponente verwendet und ein Teil des Ba wird durch ein Alkalimetall und Bi ersetzt. Der Bauteilkörper weist eine Schicht hohen Widerstands mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und eine Schicht niedrigen Widerstands mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands auf. Die Schicht hohen Widerstands ist auf mindestens jedem der Außenflächenabschnitte, die mit den Außenelektroden in Kontakt stehen, ausgebildet, und die Schicht niedrigen Widerstands ist in einem von den Außenelektroden beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet. Die Dicke y der Schicht hohen Widerstands erfüllt die vorstehend beschriebene bestimmte Beziehung mit dem Molverhältnis x Mol des Alkalimetalls in der Hauptkomponente. Selbst wenn über einen langen Zeitraum eine elektrische Spannung kontinuierlich angelegt wird, kann daher die Widerstandsänderungsrate unterdrückt werden. Selbst wenn mit anderen Worten eine elektrische Spannung angelegt wird, ist es schwierig, die innere Schicht niedrigen Widerstands mit der elektrischen Spannung zu belasten, und dadurch nimmt die absolute Menge des sich zu der Außenelektrodenseite bewegenden Alkalimetalls ab. Die absolute Menge des sich zu der Außenelektrodenseite bewegenden Alkalimetalls nimmt daher verglichen mit dem Fall ab, bei dem der gesamte Bereich des Bauteilkörpers einen hohen Widerstand aufweist, und dadurch wird eine durch das Alkalimetall hervorgerufene Elektrodenkorrosion unterbunden. Selbst wenn eine elektrische Spannung über einen langen Zeitraum kontinuierlich angelegt wird, kann dadurch eine Zunahme der Widerstandsänderungsrate vermieden werden, was ein Verbessern der Zuverlässigkeit ermöglicht. Da zudem die Schichten hohen Widerstands an den Außenflächenabschnitten, die mit den Außenelektroden in Kontakt stehen, ausgebildet sind, können die PTC-Eigenschaften sichergestellt werden und dadurch können sowohl die PTC-Eigenschaften als auch die Zuverlässigkeit erreicht werden.
Wenn ferner die Schicht hohen Widerstands um die Schicht niedrigen Widerstands gebildet wird, um die die Schicht niedrigen Widerstands abzudecken, können, da die absolute Menge des sich zu der Außenelektrodenseite bewegenden Alkalimetalls auch reduziert werden kann, die gleichen Funktionen und Wirkungen wie vorstehend beschrieben erhalten werden.
Da gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors ferner ein Laminat durch Verwenden einer ersten keramischen Grünfolie für eine Schicht niedrigen Widerstands und zweiter keramischer Grünfolien für eine Schicht hohen Widerstands hergestellt und dann gebrannt wird, kann ein PTC-Thermistor, der sowohl die PTC-Eigenschaften als auch die Zuverlässigkeit erreicht, effizient hergestellt werden.
Durch Ermöglichen, dass das Verfahren einen Keramikpastenherstellungsschritt, der eine Keramikpaste herstellt, bei der eine den Widerstand erhöhende Substanz den primären Rohmaterialien einer Keramik zugegeben wird, und einen Beschichtungsschritt, der die Keramikpaste auf einer Seite des Laminats aufträgt, umfasst, kann ferner ein PTC-Thermistor, bei dem eine Schicht hohen Widerstands um eine Schicht niedrigen Widerstands ausgebildet ist, mühelos hergestellt werden.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform (erste Ausführungsform) eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors zeigt.
2 ist eine A-A-Querschnittansicht von 1.
3 ist ein Diagramm, das die Widerstandstemperatureigenschaften einer Schicht hohen Widerstands und einer Schicht niedrigen Widerstands zeigt.
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Dicke y der Schicht hohen Widerstands (μm) und dem Molverhältnis x eines Alkalimetalls zeigt.
5 ist eine Querschnittansicht, die eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Messpunkte von Proben in den Beispielen 1 und 4 bis 6 zeigt, die mit dem Beziehungsdiagramm von 4 aufgetragen sind.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Als Nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
1 ist eine schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform (der ersten Ausführungsform) eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors, und 2 ist eine A-A-Querschnittansicht von 1.
Im Einzelnen umfasst der PTC-Thermistor einen Bauteilkörper 1 und ein Paar von Außenelektroden 2a und 2b, die an beiden Enden (Flächen) des Bauteilkörpers 1 ausgebildet sind. Die Außenelektroden 2a und 2b sind jeweils in einem einschichtigen Aufbau oder einem mehrschichtigen Aufbau, der leitende Materialien wie etwa Cu, Ni, Al, Cr, Ag, eine Ni-Cr-Legierung und Ni-Cu umfasst, ausgebildet.
Der Bauteilkörper 1 ist aus einer Halbleiterkeramik gebildet und weist Schichten hohen Widerstands 3a und 3b mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und eine Schicht niedrigen Widerstands 4 mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands auf. Die Schichten hohen Widerstands 3a und 3b sind an Außenflächenabschnitten, die mit den Außenelektroden 2a und 2b in Kontakt stehen, ausgebildet, und die Schicht niedrigen Widerstands 4 ist in einem von den Außenelektroden 2a und 2b beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet.
Die Hauptkomponente eines Abschnitts der Halbleiterkeramik, die die Schicht niedrigen Widerstands 4 bildet, weist eine durch die allgemeine Formel (A) dargestellte Perowskit-Struktur auf. {Ba_1-u-v-wM1_uBi_vLn_w}_mTiO₃ (A) wobei M1 ein Alkalimetall dargestellt durch Li, Na und K darstellt und Ln ein Seltenerdelement darstellt. Das Seltenerdelement Ln ist nicht besonders beschränkt, solange es als halbleitendes Mittel fungiert. Zum Beispiel können ein oder mehrere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sm, Nd, Dy und Gd verwendet werden.
Das gesamte Molverhältnis (u + v) des Alkalimetalls M1 und Bi beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,20. Auch wenn der Curie-Punkt Tc durch Ersetzen eines Teils des Ba durch das Alkalimetall M1 und Bi angehoben werden kann, kann, wenn das Gesamtmolverhältnis (u + v) unter 0,02 liegt, dann der Curie-Punkt Tc nicht ausreichend angehoben werden. Da andererseits wie vorstehend beschrieben das Alkalimetall M1 und Bi leicht verflüchtigt werden, wenn das Gesamtmolverhältnis (u + v) 0,20 übersteigt, tritt dann leicht eine Zusammensetzungsverschiebung von einer theoretischen Zusammensetzung eines gesinterten Körpers auf.
Das Molverhältnis w des Seltenerdelements Ln liegt vorzugsweise bei 0,0005 bis 0,015. Das Seltenerdelement Ln wird als halbleitendes Mittel hinzugegeben, und wenn sein Molverhältnis w kleiner als 0,0005 ist oder 0,015 übersteigt, dann wird es schwierig, Halbleitung zu erreichen.
Zu beachten ist, dass bei dem Molverhältnis m eines Ba-Zentrums zu einem Ti-Zentrum die stöchiometrische Zusammensetzung 1,000 beträgt, aber nicht darauf beschränkt ist, und kann bei Bedarf aus dem Bereich von 0,992 bis 1,004 geeignet gewählt werden.
Ferner wird in Abschnitten der Halbleiterkeramik, die die Schichten hohen Widerstands 3a und 3b bilden, eine den Widerstand erhöhende Substanz M2 zu der vorstehend beschriebenen Komponente zugegeben, was durch die allgemeine Formel (B) dargestellt ist. (Ba_1-u-v-wM1_uBi_vLn_w)_mTiO₃ + nM2 (B)
Die Zugabemenge der den Widerstand erhöhenden Substanz M2 beträgt hinsichtlich des Erhaltens eines erwünschten hohen Widerstands und hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands bevorzugt 0,0001 bis 0,0020 Molteile bezogen auf 1 Molteil der Hauptkomponente.
Die den Widerstand erhöhende Substanz M2 ist nicht besonders beschränkt, solange erwartete Funktionen und Wirkungen erhalten werden, doch wird aus folgendem Grund vorzugsweise Mn verwendet.
Im Einzelnen kann die Leistung eines PTC-Thermistors durch die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, die durch die mathematische Formel (1) festgelegt ist, beurteilt werden. ΔR = log(ρmax/ρmin) (1) wobei ρmax durch den maximalen Wert des spezifischen Widerstands festgelegt ist und ρmin durch den minimalen Wert des spezifischen Widerstands festgelegt ist.
Da Mn als Akzeptor fungiert, ist in Korngrenzen ein Akzeptorwert ausgebildet, der zu einer Zunahme des Temperaturkoeffizienten des Widerstands beiträgt, was das Erhöhen der Anzahl an Stellen von PTC ΔR ermöglicht. Daher ist Mn für die den Widerstand erhöhende Substanz M2 besonders geeignet.
Zu beachten ist, dass bei Zugabe von Mn die Zugabeform nicht besonders beschränkt ist, und es kann eine beliebige Manganverbindung wie etwa ein Sol oder Pulver von Manganoxid oder eine wässrige Mangannitratlösung verwendet werden.
Die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 3a und 3b (μm) wird so eingestellt, dass sie die mathematische Formel (2) erfüllt, wobei das Molverhältnis x des Alkalimetalls M1 in der Hauptkomponente enthalten ist. 10 ≤ y ≤ –3500x + 525 (2)
Hier ist das Molverhältnis x des Alkalimetalls M1 auf den durch die mathematische Formel (3) dargestellten Bereich beschränkt. 0,010 ≤ x ≤ 0,147 (3)
Wenn im Einzelnen das Molverhältnis x kleiner als 0,010 ist, dann sinkt der Curie-Punkt Tc und dadurch wird der Thermistor zur Verwendung bei hohen Temperaturen, wie etwa Heizvorrichtungsanwendungen, ungeeignet. Wenn andererseits das Molverhältnis x 0,147 übersteigt, dann steigt die absolute Menge des Alkalimetalls M1, was leicht Elektrodenkorrosion nach sich zieht, und dadurch kann keine ausreichende Verbesserung der Zuverlässigkeit erreicht werden.
3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Dicke y der Schichten hohen Widerstands 3a und 3b (μm) und dem Molverhältnis x des Alkalimetalls M1 zeigt und die mathematischen Formeln (2) und (3) in Graphenform zeigt. Die horizontale Achse stellt das Molverhältnis x des Alkalimetalls M1 dar, und die vertikale Achse stellt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 3a und 3b dar.
Ein in dieser 3 gezeigter schraffierter Abschnitt stellt den erfindungsgemäßen Umfang dar. In einem Bereich über dem schraffierten Abschnitt kann keine Verbesserung der Zuverlässigkeit erreicht werden, und in einem Bereich unter dem schraffierten Abschnitt nimmt die Anzahl der Stellen von PTC ΔR ab und dadurch können keine ausreichenden PTC-Eigenschaften erhalten werden.
4 zeigt die Widerstands-Temperatur-Eigenschaften der Schichten hohen Widerstands 3a und 3b und der Schicht niedrigen Widerstands 4 des PTC-Thermistors, und die horizontale Achse stellt die Temperatur T (°C) dar und die vertikale Achse stellt den Widerstand logR (Ω) dar. In der Zeichnung gibt (a) die Widerstands-Temperatur-Eigenschaft der Schichten hohen Widerstands an, (b) gibt die Widerstands-Temperatur-Eigenschaft der Schicht niedrigen Widerstands an und Tc gibt den Curie-Punkt an.
In den Schichten hohen Widerstands 3a und 3b, wie durch (a) angedeutet, ist der Raumtemperaturwiderstand verglichen mit der Schicht niedrigen Widerstands 4 hoch, und dadurch steigt auch die Anzahl an Stellen von PTC ΔR. Demgemäß können die PTC-Eigenschaften durch die Schichtabschnitte hohen Widerstands sichergestellt werden.
Bei der Schicht niedrigen Widerstands 4 dagegen ist, wie durch (b) angedeutet, der Raumtemperaturwiderstand verglichen mit den Schichten hohen Widerstands 3a und 3b niedrig und dadurch ist auch die Anzahl an Stellen von PTC ΔR klein. Selbst wenn eine elektrische Spannung angelegt wird, ist es demgemäß schwierig, die elektrische Spannung zu laden. Dadurch wird eine Bewegung der in der Schicht niedrigen Widerstands 4 vorhandenen Alkalimetallionen zur Seite der Außenelektroden 2a und 2b unterbunden. Auch wenn sich die in den Schichten hohen Widerstands 3a und 3b vorhandenen Alkalimetallionen zu der Seite der Außenelektroden 2a und 2b bewegen, nimmt im Einzelnen die absolute Menge des Alkalimetalls M1 verglichen mit dem Fall ab, bei dem der Widerstand des gesamten Bereichs des Bauteilkörpers 1 angehoben wird. Dadurch nimmt die absolute Menge des Alkalimetalls M1, das sich zu der Seite der Außenelektroden 2a und 2b bewegt, ebenfalls ab, was Elektrodenkorrosion der Außenelektroden 2a und 2b unterbindet. Selbst wenn eine elektrische Spannung kontinuierlich über einen langen Zeitraum angelegt wird, kann dadurch die Widerstandsänderungsrate unterbunden werden, wodurch die Zuverlässigkeit verbessert werden kann.
Somit weist gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Bauteilkörper 1 die Schichten hohen Widerstands 3a und 3b mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und die Schicht niedrigen Widerstands 4 mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands auf. Die Schichten hohen Widerstands 3a und 3b sind an Außenflächenabschnitten, die mit den Außenelektroden 2a und 2b in Kontakt stehen, ausgebildet, und die Schicht niedrigen Widerstands 4 ist in einem von den Außenelektroden 2a und 2b beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet. Die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 3a und 3b erfüllt die vorstehend beschriebenen mathematischen Formeln (3) und (4), wobei das Molverhältnis x des Alkalimetalls M1 in der Hauptkomponente enthalten ist. Während die PTC-Eigenschaften durch die Schichten hohen Widerstands 3a und 3b sichergestellt werden, kann daher die Zuverlässigkeit verbessert werden.
Im Einzelnen kann ein PTC-Thermistor erhalten werden, der eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit aufweist, wobei die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ bezüglich des spezifischen Raumtemperaturwiderstands ρ₀ kleiner als 30% ist, während PTC-Eigenschaften sichergestellt werden, bei denen die Anzahl der Stellen von PTC ΔR 3 oder mehr beträgt.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend beschriebenen PTC-Thermistors beschrieben.
Zunächst werden eine Ba-Verbindung, eine Ti-Verbindung, eine M1-Verbindung, die ein Alkalimetall M1 enthält, eine Bi-Verbindung und eine Ln-Verbindung, die ein vorbestimmtes Seltenerdelement In enthält, als primäre Rohmaterialien einer Keramik erzeugt. Dann werden die primären Rohmaterialien einer Keramik so abgewogen und gemischt, dass die Komponentenzusammensetzung einer Halbleiterkeramik einen vorbestimmten Prozentsatz aufweist, wodurch ein Mischpulver erhalten wird.
Dann werden ein organisches Lösungsmittel und ein polymerbasiertes Dispergiermittel dem Mischpulver zugegeben, und die sich ergebende Mischung wird sorgfältig gemischt und in einer Kugelmühle durch ein Nassverfahren zusammen mit einem Mahlkörper wie etwa Kugeln aus PSZ (teilstabilisiertem Zirkoniumoxid) gemahlen, und das organische Lösungsmittel wird getrocknet. Danach wird die Mischung mit Hilfe eines Siebs mit einer vorbestimmten Öffnung klassiert. Anschließend wird die Mischung einer zweistündigen Wärmebehandlung in dem Bereich von 800 bis 1000°C unterzogen, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wird.
Dem kalzinierten Pulver werden ein organisches Bindemittel wie etwa ein vinylacetat-basiertes oder polyvinylalkohol-basiertes Bindemittel, ein Dispergiermittel und reines Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird sorgfältig gemischt und erneut zusammen mit einem Mahlkörper durch ein Nassverfahren gemahlen, wodurch ein erster Keramikschlicker erhalten wird. Anschließend wird der erste Keramikschlicker unter Verwenden eines Formbearbeitungsverfahrens wie etwa eines Rakelverfahrens zu einer Folienform ausgebildet. Der folienförmige erste Keramikschlicker wird getrocknet, wodurch eine erste keramische Grünfolie hergestellt wird.
Ferner werden dem vorstehend beschriebenen kalzinierten Pulver eine M2-Verbindung, die eine den Widerstand erhöhende Substanz M2 enthält, das vorstehend beschriebene organische Bindemittel, ein Dispergiermittel und reines Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird sorgfältig gemischt und zusammen mit einem Mahlkörper durch ein Nassverfahren gemahlen, wodurch ein zweiter Keramikschlicker erhalten wird. Anschließend wird der zweite Keramikschlicker unter Verwenden eines Formbearbeitungsverfahrens wie etwa eines Rakelverfahrens zu einer Folienform ausgebildet. Der folienförmige zweite Keramikschlicker wird getrocknet, wodurch eine zweite keramische Grünfolie hergestellt wird.
Anschließend werden die zweiten keramischen Grünfolien, die als Schichten hohen Widerstands dienen sollen, auf beide Hauptfläche der ersten keramischen Grünfolie, die als Schicht niedrigen Widerstands 4 dienen soll, gegeben und gestapelt. Die gestapelten Folien werden verpresst, wodurch ein laminierter Block mit einer vorbestimmten Dicke hergestellt wird. Hier werden vorbestimmte Anzahlen der ersten und zweiten keramischen Grünfolien geeignet gestapelt, so dass nach dem Brennen eine vorbestimmte Dicke erhalten wird, wobei die vorstehend beschriebenen mathematischen Formeln (3) und (4) berücksichtigt werden.
Dann wird der laminierte Block zu einer Scheibenform gestanzt, wodurch ein laminierter Pressling erhalten wird. Anschließend wird der laminierte Pressling bei 500 bis 600°C in einer vorbestimmten Atmosphäre (z. B. in einer Luftatmosphäre, in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Mischstrom) erwärmt, um einen Entbinderungsprozess auszuführen. Danach wird der laminierte Pressling in einer vorbestimmten Atmosphäre (z. B. in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Mischungsstrom einer reduzierenden Atmosphäre) einen vorbestimmten Zeitraum lang bei einer Temperatur, bei der eine Halbleitung erreicht wird, z. B. einer maximalen Temperatur von 1250 bis 1450°C, gebrannt, wodurch ein Bauteilkörper 1 erhalten wird, der ein gesinterter Körper ist.
Danach werden Außenelektroden 2a und 2b durch ein Plattierungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren oder dergleichen an beiden Enden des Bauteilkörpers 1 ausgebildet, wodurch ein PTC-Thermistor hergestellt wird.
Somit kann der PTC-Thermistor durch Verwenden eines Folienaufbauverfahrens einfach hergestellt werden.
5 ist eine Querschnittansicht, die eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen PTC-Thermistors zeigt. In der zweiten Ausführungsform wird in einem Bauteilkörper 5 eine Schicht hohen Widerstands 6 um eine Schicht niedrigen Widerstands 4 ausgebildet, um die Schicht niedrigen Widerstands 4 zu bedecken.
Auch in der zweiten Ausführungsform wird die Schicht niedrigen Widerstands 4 mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands in dem Bauteilkörper 1 ausgebildet, und die Schicht hohen Widerstands 6 wird um die Schicht niedrigen Widerstands 4 ausgebildet. Wie in der ersten Ausführungsform kann dadurch die absolute Menge eines Alkalimetalls M1, das sich zu der Seite von Außenelektroden 2a und 2b bewegt, reduziert werden. Während die PTC-Eigenschaften durch die Schicht hohen Widerstands 6 sichergestellt werden, kann daher die Zuverlässigkeit verbessert werden.
In der zweiten Ausführungsform kann die Herstellung in der nachstehend gezeigten Weise einfach durchgeführt werden.
Im Einzelnen werden wie in der ersten Ausführungsform eine erste keramische Grünfolie, die als die Schicht niedrigen Widerstands 4 dienen soll, und eine zweite keramische Grünfolie, die als die Schicht hohen Widerstands 6 dienen soll, hergestellt.
Das kalzinierte Pulver, die M2-Verbindung und das organische Bindemittel, die vorstehend beschrieben sind, werden in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine Keramikpaste hergestellt wird.
Anschließend werden die zweiten keramischen Grünfolien auf beide Hauptflächen der ersten keramischen Grünfolie gegeben und gestapelt, und die gestapelten Folien werden verpresst, wodurch ein laminierter Block mit einer vorbestimmten Dicke hergestellt wird. Der laminierte Block wird zum Beispiel zu einer Rechteckform gestanzt, wodurch ein laminierter Pressling hergestellt wird. Dann wird die Keramikpaste auf die Seiten des laminierten Presslings aufgetragen. Der laminierte Pressling mit der darauf aufgetragenen Keramikpaste wird bei 500 bis 600°C in einer vorbestimmten Atmosphäre (z. B. in einer Luftatmosphäre, in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Mischstrom) erwärmt, um einen Entbinderungsprozess auszuführen. Danach wird der laminierte Pressling in einer vorbestimmten Atmosphäre (z. B. in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Mischungsstrom einer reduzierenden Atmosphäre) einen vorbestimmten Zeitraum lang bei einer maximalen Temperatur von 1250 bis 1450°C gebrannt, wodurch ein Bauteilkörper 5 erhalten wird, der ein gesinterter Körper ist.
Danach werden wie in der ersten Ausführungsform Außenelektroden 2a und 2b an beiden Hauptflächen (beiden Enden) des Bauteilkörpers 5 durch ein Plattierungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren oder dergleichen ausgebildet, wodurch ein PTC-Thermistor der zweiten Ausführungsform hergestellt werden kann.
Zu beachten ist, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Zum Beispiel ist es bei der vorstehend beschriebenen Halbleiterkeramik nur erforderlich, dass BaTiO₃ als Hauptkomponente verwendet wird und ein Teil von Ba durch mindestens ein Alkalimetall und Bi ersetzt wird. Somit ist es auch bevorzugt, dass entsprechend geforderten PTC-Eigenschaften ein Teil von Ba durch eines von Ca und Sr ersetzt wird.
Selbst wenn unvermeidbare Verunreinigungen in der Halbleiterkeramik eingemischt sind, beeinflusst dies nicht die Eigenschaften. Auch wenn zum Beispiel insgesamt etwa 0,2 bis 0,3 Gew.-% PSZ-Kugeln, die als Mahlkörper bei Mischen und Mahlen durch ein Nassverfahren verwendet werden, eingemischt werden, beeinträchtigt dies nicht die Eigenschaften. Auch wenn analog Fe, Si und Cu in den primären Rohmaterialien einer Keramik in Spurenmengen, etwa 10 ppm (Gewicht), eingemischt sein können, beeinträchtigt dies nicht die Eigenschaften.
Auch wenn die Halbleiterkeramik der vorliegenden Erfindung eine bleifreie Basis aufweist, wie auch in dem Abschnitt ”Mittel zum Lösen des Problems” beschrieben ist, ist es nur erforderlich, dass die Halbleiterkeramik im Wesentlichen kein Pb enthält, und somit bedeutet das nicht, dass auch eine solche Pb-Menge ausgeschlossen ist, die unvermeidlicherweise in dem Bereich von etwa 10 ppm oder weniger (Gewicht) eingemischt wird, sofern dies nicht die Eigenschaften beeinträchtigt.
Die Form des äußeren Erscheinungsbilds des PTC-Thermistors ist nicht beschränkt, und es kann eine beliebige Form verwendet werden.
Als Nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
BaCo₃, Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂ und Y₂O₃ wurden als die primären Rohmaterialien einer Keramik erzeugt. Die primären Rohmaterialien einer Keramik wurden so abgewogen und gemischt, dass die Zusammensetzung nach dem Sintern Ba_0,898Bi_0,05Na_0,05Y_0,002TiO₃ war, wodurch ein Mischpulver erhalten wurde.
Dann wurden Ethanol, das als organisches Lösungsmittel dient, und ein polymer-basiertes Dispergiermittel (ein Derivat von Maleinsäureanhydrid und Ethylenoxid/Propylenoxid) dem Mischpulver zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in einer Kugelmühle zusammen mit PSZ-Kugeln durch ein Nassverfahren 24 Stunden lang gemischt und gemahlen. Danach wurde das Ethanol getrocknet und die Mischung wurde unter Verwenden eines Siebs mit einer Öffnung von 300 μm klassiert. Anschließend wurde die Mischung einer zweistündigen Wärmebehandlung in dem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C unterzogen, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wurde.
Dann wurden dem kalzinierten Pulver ein vinylacetat-basiertes organisches Bindemittel, das vorstehend beschriebene Dispergiermittel und reines Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde erneut in einer Kugelmühle zusammen mit PSZ-Kugeln durch ein Nassverfahren 16 Stunden lang gemischt und gemahlen, wodurch ein erster Keramikschlicker hergestellt wurde. Anschließend wurde der erste Keramikschlicker zu einer Folienform unter Verwenden eines Rakelverfahrens verarbeitet, wodurch eine erste keramische Grünfolie hergestellt wurde, die als Schicht niedrigen Widerstands mit einer Dicke von 6 bis 50 μm dienen sollte.
Ferner wurden dem vorstehend beschriebenen kalzinierten Pulver ein Mn₃O₄-Sol, ein vinylacetat-basiertes organisches Bindemittel, das vorstehend beschriebene Dispergiermittel und reines Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in einer Kugelmühle zusammen mit PSZ-Kugeln durch ein Nassverfahren 16 Stunden lang gemischt und gemahlen, wodurch ein zweiter Keramikschlicker hergestellt wurde. Anschließend wurde der zweite Keramikschlicker zu einer Folienform unter Verwenden eines Rakelverfahrens verarbeitet, wodurch eine zweite keramische Grünfolie hergestellt wurde, die als Schicht hohen Widerstands mit einer Dicke von 6 bis 50 μm dienen sollte. Zu beachten ist, dass das Mn₃O₄-Sol so abgewogen wurde, dass seine Menge 0,00025 Molteile auf einer Mn-Basis bezogen auf 1 Molteil der Hauptkomponente betrug, und wurde dann dem kalzinierten Pulver zugegeben.
Anschließend wurden eine vorbestimmte Anzahl an ersten keramischen Grünfolien gestapelt. Weiterhin wurden eine vorbestimmte Anzahl an zweiten keramischen Grünfolien auf beide Hauptflächen der ersten keramischen Grünfolien gegeben, so dass die Dicke nach dem Brennen 0 bis 500 μm betrug. Die ersten und zweiten keramischen Grünfolien wurden verpresst, wodurch ein laminierter Block hergestellt wurde. Dann wurde der laminierte Block gestanzt, wodurch ein scheibenförmiger laminierter Pressling erhalten wurde.
Anschließend wurde der laminierte Pressling einem Entbinderungsprozess in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C 2 Stunden lang unterzogen und wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10000 ppm (Volumen) bei einer maximalen Temperatur von 1400°C 2 Stunden lang gebrannt, wodurch Bauteilkörper mit den Probennummern 1 bis 9 erhalten wurden.
Anschließend wurde jeder Bauteilkörper geläppt und poliert und wurde dann Trockenplattieren unterzogen, um Außenelektroden zu bilden, die jeweils einen dreischichtigen Aufbau von NiCr/NiCu/Ag hatten, wodurch Proben mit den Probennummern 1 bis 9 mit einem Durchmesser von 12 mm, einer Dicke von 2,0 mm und einer Dicke y der Schichten hohen Widerstands von 0 bis 500 μm hergestellt wurden.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl der Stellen von PTC ΔR und der Curie-Punkt Tc jeder der Proben mit den Probennummern 1 bis 9 ermittelt.
Hier wurde der spezifische Widerstand ρ₀ durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 1 V bei einer Temperatur von 25°C durch Verwenden eines Gleichstromverfahrens mit vier Anschlüssen gemessen.
Die Anzahl der Stellen von PTC ΔR wurde durch Messen von Eigenschaften der Temperatur T bezüglich des spezifischen Widerstands ρ (hierin nachstehend als ”ρ-T-Eigenschaften” bezeichnet) und Verwenden der maximalen und minimalen Werte derselben ermittelt.
Der Curie-Punkt Tc war eine Temperatur, bei der der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C verdoppelt war und wurde aus den ρ-T-Eigenschaften ermittelt.
Ferner wurden Stromdurchgangstest durchgeführt, um die Zuverlässigkeit zu beurteilen. Im Einzelnen wurde eine Gleichspannung von 13 V an jeder Probe angelegt, und die Probe wurde 1000 Stunden stehen gelassen. Dann wurden eine Widerstandsänderungsrate ρ₀ vor dem Test und eine Widerstandsänderungsrate ρ₁ nach dem Test bei einer Temperatur von 25°C gemessen, um eine Differenz dazwischen Δρ (= ρ₁ – ρ₀) zu ermitteln, und es wurde eine Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ berechnet. Auf diese Weise wurde an 10 Stück jeder Probe ein Stromdurchgangstest durchgeführt, und es wurde ein mittlerer Wert der Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ berechnet, um die Zuverlässigkeit zu beurteilen.
Tabelle 1 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 1 bis 9.
Zu beachten ist, dass solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe 1 die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 2% ausgezeichnet war, war, da die Probe keine Schichten hohen Widerstands hatte, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,5 klein und somit konnten die erwünschten PTC-Eigenschaften nicht erhalten werden. Im Einzelnen wurde festgestellt, dass, da die Probe Nummer 1 nur aus Schichten niedrigen Widerstands gebildet war, ein Stromdurchgangstest aufdeckte, dass die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, sehr klein war und somit die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ niedrig war, doch waren die PTC-Eigenschaften mangelhaft.
Bei der Probe Nummer 2 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,05. Daher wurde festgestellt, dass zwar die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 4% niedrig war, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 2,3 aber klein war und somit die PTC-Eigenschaften mangelhaft waren.
Bei der Probe Nummer 9 dagegen betrug die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 500 μm und war groß für das Molverhältnis x von Na: 0,05, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 1 bis 8 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in einem Stromdurchgangstest die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ auf 189% stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 3 bis 8 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 350 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,05, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,2 bis 4,3 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 5 bis 26% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Beispiel 2
Es wurden Proben mit den Probennummern 11 bis 19 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt, lediglich der Durchmesser der Bauteilkörper betrug 20 mm.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 11 bis 19 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 2 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 11 bis 19.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 11 die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 2% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,3 klein.
Bei der Probe Nummer 12 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,05. Daher wurde festgestellt, dass zwar im Wesentlichen wie bei Probe 2 (Tabelle 2) die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 3% niedrig war, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 2,2 aber klein war und somit die PTC-Eigenschaften mangelhaft waren.
Bei der Probe Nummer 19 dagegen betrug die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 500 μm und war groß für das Molverhältnis x von Na: 0,05, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 11 bis 18 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in einem Stromdurchgangstest die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch im Wesentlichen wie bei Probe Nummer 9 (Tabelle 1) die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ auf 189% stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 13 bis 18 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 350 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,05, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,3 bis 4,4 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 5 bis 28% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Beispiel 3
Es wurden Proben mit den Probennummern 21 bis 29 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt, lediglich die Dicke der Bauteilkörper betrug 3,0 mm.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 21 bis 29 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 3 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ jeder der Proben mit den Probennummern 21 bis 29.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 21 die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 3% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,1 klein.
Bei der Probe Nummer 22 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,05. Daher wurde festgestellt, dass zwar im Wesentlichen wie bei Probe 2 (Tabelle 1) die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₂ mit 3% niedrig war, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,9 aber klein war und somit die PTC-Eigenschaften mangelhaft waren.
Bei der Probe Nummer 29 dagegen betrug die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 500 μm und war groß für das Molverhältnis x von Na: 0,05, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 21 bis 28 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in einem Stromdurchgangstest die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch im Wesentlichen wie bei Probe Nummer 9 (Tabelle 1) die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ auf 153% stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 23 bis 28 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 350 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,05, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,2 bis 4,1 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 4 bis 27% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Wie aus [Beispiel 1] bis [Beispiel 3] hervorgeht, wurde bestätigt, dass unabhängig von den Außenmaßen der Bauteilkörper sowohl die PTC-Eigenschaften als auch die Zuverlässigkeit in einem Bereich erreicht werden konnten, in dem die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 350 μm bezüglich eines Molverhältnisses x von Na: 0,05 war.
Beispiel 4
Es wurden Proben mit den Probennummern 31 bis 39 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt, nur die Molverhältnisse x von Na und Bi, die in der Hauptkomponente enthalten waren, lagen bei 0,01.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 31 bis 39 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 4 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 31 bis 39.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 31 die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 3% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,3 klein.
Bei der Probe Nummer 32 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,01. Daher wurde festgestellt, dass zwar die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 3% niedrig war, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 2,1 aber klein war und somit die PTC-Eigenschaften mangelhaft waren.
Bei den Proben Nummer 38 und 39 betrugen dagegen die Dicken y der Schichten hohen Widerstands 700 μm bzw. 900 μm und waren groß für das Molverhältnis x von Na: 0,01, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 31 bis 37 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in Stromdurchgangstests die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ ebenfalls auf 30% stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 33 bis 37 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 490 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,01, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,3 bis 4,3 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 4 bis 25% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Beispiel 5
Es wurden Proben mit den Probennummern 41 bis 49 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt, nur die Molverhältnisse x von Na und Bi, die in der Hauptkomponente enthalten waren, lagen bei 0,10.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 41 bis 49 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 5 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstands enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 41 bis 49.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 41 die Widerstandsänderungsrate Δρ/0ρ mit 5% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,2 klein.
Bei der Probe Nummer 42 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,10. Wenngleich die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 4% niedrig war, war daher die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,9 klein und somit konnten keine erwünschten PTC-Eigenschaften erhalten werden.
Bei den Proben Nummer 48 und 49 betrugen dagegen die Dicken y der Schichten hohen Widerstands 200 μm bzw. 350 μm und waren groß für das Molverhältnis x von Na: 0,10, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 41 bis 47 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in Stromdurchgangstests die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ auf 30% oder mehr stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 43 bis 47 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 175 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,10, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,3 bis 4,2 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 7 bis 28% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Beispiel 6
Es wurden Proben mit den Probennummern 51 bis 54 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt, nur die Molverhältnisse x von Na und Bi, die in der Hauptkomponente enthalten waren, lagen bei 0,147.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 51 bis 54 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 6 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 51 bis 54.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 51 die Widerstandsänderungsrate Δρ/0ρ mit 12% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,3 klein.
Bei der Probe Nummer 52 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,147. Daher wurde festgestellt, dass zwar die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 21% niedrig war, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,8 aber klein war und somit die PTC-Eigenschaften mangelhaft waren.
Bei der Probe Nummer 54 dagegen betrug die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 25 μm und war groß für das Molverhältnis x von Na: 0,147, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 51 bis 53 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in einem Stromdurchgangstest die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ ebenfalls auf 56% oder mehr stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei der Probe Nummer 53 wurde dagegen festgestellt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,147, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,2 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 25% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte, was die Zuverlässigkeit verbesserte.
Wie aus [Beispiel 1] und [Beispiel 4] bis [Beispiel 6] bezüglich des Erreichens sowohl der PTC-Eigenschaften als auch der Zuverlässigkeit hervorgeht, musste, wenn das Molverhältnis x von Na erhöht wurde, dann die Dicke y der Schichten hohen Widerstands reduziert werden, was aufdeckte, dass es eine gewisse Korrelation zwischen dem Molverhältnis x von Na und der Dicke y der Schichten hohen Widerstands gab.
6 ist ein Diagramm, das aufgetragene Messpunkte der Proben in [Beispiel 1] und [Beispiel 4] bis [Beispiel 6] zeigt, und die horizontale Achse stellt das Molverhältnis x von Na dar und die vertikale Achse stellt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands (μm) dar. Ein schraffierter Abschnitt liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Es wurde im Einzelnen festgestellt, dass sowohl die PTC-Eigenschaften als auch die Zuverlässigkeit in einem Bereich erreicht werden konnten, in dem die Dicke y der Schichten hohen Widerstands (μm) und das Molverhältnis x von Na 10 ≤ y ≤ –3500x + 525 und 0,01 ≤ x ≤ 0,147 erfüllen.
Beispiel 7
Es wurden erste und zweite keramische Grünfolien durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] hergestellt.
Dann wurden ein in [Beispiel 1] hergestelltes kalziniertes Pulver, ein Mn₃O₄-Sol und ein organisches Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine Keramikpaste hergestellt wurde. Zu beachten ist, dass die Zugabemenge von Mn₃O₄ so erzeugt wurde, dass die Menge bezogen auf 1 Molteil der Hauptkomponente nach dem Brennen 0,00025 Molteile auf einer Mn-Basis beträgt.
Anschließend wurden eine vorbestimmte Anzahl an ersten keramischen Grünfolien gestapelt. Weiterhin wurden eine vorbestimmte Anzahl an zweiten keramischen Grünfolien auf beide Hauptflächen der gestapelten ersten keramischen Grünfolien gegeben. Die ersten und zweiten keramischen Grünfolien wurden verpresst, wodurch ein laminierter Block hergestellt wurde. Danach wurde der laminierte Block zu einer Rechteckform gestanzt, wodurch ein laminierter Pressling erhalten wurde.
Anschließend wurde die Keramikpaste auf die Seiten des laminierten Presslings aufgetragen. Dann wurde der laminierte Pressling einem Entbinderungsprozess in Luft bei einer Temperatur von 600°C 2 Stunden lang unterzogen und wurde weiterhin in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10000 ppm (Volumen) bei einer maximalen Temperatur von 1400°C 2 Stunden lang gebrannt, wodurch Bauteilkörper mit den Probennummern 61 bis 69 erhalten wurden.
Anschließend wurde jeder Bauteilkörper geläppt und poliert und wurde dann Trockenplattieren unterzogen, um Außenelektroden zu bilden, die jeweils einen dreischichtigen Aufbau von NiCr/NiCu/Ag hatten, wodurch Proben mit den Probennummern 61 bis 69 mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm, einer Dicke von 2,0 mm und einer Dicke y der Schichten hohen Widerstands von 0 bis 500 μm hergestellt wurden.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR, der Curie-Punkt Tc und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 61 bis 69 durch das gleiche Verfahren und Vorgehen wie bei denen von [Beispiel 1] ermittelt.
Tabelle 7 zeigt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands, die in den Schichten hohen Widerstand enthaltene Menge an Na, den spezifischen Widerstand ρ₀ bei einer Temperatur von 25°C (Raumtemperatur), die Anzahl an Stellen von PTC ΔR und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ jeder der Proben mit den Probennummern 61 bis 69.
Zu beachten ist, dass wie in [Beispiel 1] solche Proben mit einem Curie-Punkt Tc von 120°C oder höher, einer Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr und einer Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ von 30% oder weniger als gut ermittelt wurden.
Auch wenn bei der Probe Nummer 61 die Widerstandsänderungsrate Δρ/0ρ mit 1% ausgezeichnet war, war, da wie bei Probe Nummer 1 (Tabelle 1) die Probe keine Schichten hohen Widerstands aufwies, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 1,2 klein.
Bei der Probe Nummer 62 beträgt die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 5 μm und ist klein für das Molverhältnis x von Na: 0,05. Wenngleich die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ mit 3% niedrig war, war daher die Anzahl an Stellen von PTC ΔR mit 2,3 klein und somit konnten keine erwünschten PTC-Eigenschaften erhalten werden.
Bei der Probe Nummer 69 dagegen betrug die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 500 μm und war zu groß für das Molverhältnis x von Na: 0,05, und die Menge an Na in den Schichten hohen Widerstands war verglichen mit den Probennummern 61 bis 68 ebenfalls groß. Somit wurde festgestellt, dass in einem Stromdurchgangstest die Menge an Na, die sich zu der Außenelektrodenseite bewegte, erhöht war und dadurch die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ ebenfalls auf 135% oder mehr stieg, was die Zuverlässigkeit beeinträchtigte.
Bei den Proben Nummer 63 bis 68 wurde dagegen bestätigt, dass, da die Dicke y der Schichten hohen Widerstands 10 bis 350 μm betrug und eine mäßige Dicke war für das Molverhältnis x von Na: 0,05, die Anzahl an Stellen von PTC ΔR 3,1 bis 4,4 betrug und somit eine Anzahl von Stellen von PTC ΔR von 3 oder mehr sichergestellt werden konnte und die Widerstandsänderungsrate Δρ/ρ₀ 3 bis 28% betrug und auf 30% oder weniger verbessert werden konnte.
Wie mit anderen Worten aus diesem Beispiel 7 hervorgeht, wurde bestätigt, dass selbst wenn ein mittlerer Abschnitt eine Schicht niedrigen Widerstands war und ein Abschnitt um die Schicht niedrigen Widerstands durch eine Schicht hohen Widerstands abgedeckt war, wie in [Beispiel 1], sowohl die PTC-Eigenschaften als auch die Zuverlässigkeit in einem Bereich erreicht werden konnten, in dem bezüglich eines Molverhältnisses x von Na von 0,05 die Dicke y der Schicht hohen Widerstands 10 bis 350 μm beträgt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Bei einem Ba(Na, Bi)TiO₃-basierten PTC-Thermistor kann die Zuverlässigkeit ohne Beeinträchtigen der PTC-Eigenschaften verbessert werden. Der PTC-Thermistor ist besonders für Hochtemperaturanwendungen wie etwa Heizvorrichtungen für Fahrzeuge brauchbar.
Bezugszeichenliste

1: BAUTEILKÖRPER
2a und 2b: AUSSENELEKTRODE
3a und 3b: SCHICHT HOHEN WIDERSTANDS
4: SCHICHT NIEDRIGEN WIDERSTANDS
5: BAUTEILKÖRPER
6: SCHICHT HOHEN WIDERSTANDS

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 56-169301 A [0010]
JP 2005-255493 A [0010]

Claims

Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, welcher umfasst: eine Halbleiterkeramik auf bleifreier Basis, die im Wesentlichen kein Blei enthält, als Bauteilkörper; und auf beiden Enden des Bauteilkörpers ausgebildete Außenelektroden, wobei die Halbleiterkeramik eine BaTiO₃-basierte Zusammensetzung als Hauptkomponente aufweist und ein Teil von Ba durch ein Alkalimetall und Bi ersetzt ist, der Bauteilkörper eine Schicht hohen Widerstands mit einem hohen Raumtemperaturwiderstand und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands; und eine Schicht niedrigen Widerstands mit einem niedrigen Raumtemperaturwiderstand und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist, die Schicht hohen Widerstands auf mindestens jedem der Außenflächenabschnitte, die mit den Außenelektroden in Kontakt stehen, ausgebildet ist und die Schicht niedrigen Widerstands in einem von den Außenelektroden beabstandeten mittleren Abschnitt ausgebildet ist und eine Dicke y der Schicht hohen Widerstands (μm) eine Beziehung von 10 ≤ y ≤ –3500x + 525 (wobei x 0,010 ≤ x ≤ 0,147 ist) mit einem Molverhältnis x des Alkalimetalls in der Hauptkomponente erfüllt.
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei die Schicht hohen Widerstands um die Schicht niedrigen Widerstands ausgebildet ist, um die Schicht niedrigen Widerstands zu bedecken.
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei in der Schicht hohen Widerstands Mn in der Halbleiterkeramik enthalten ist.
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Halbleiterkeramik ein Teil des Ba durch ein Seltenerdelement ersetzt ist.
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalimetall mindestens eines von Na, K und Li enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Herstellens einer ersten keramischen Grünfolie, der eine erste keramische Grünfolie aus primären Rohstoffen einer Keramik, die eine Ba-Verbindung, eine Ti-Verbindung, eine Na-Verbindung, eine Bi-Verbindung und eine Seltenerdverbindung umfassen, herstellt; einen Schritt des Herstellens einer zweiten keramischen Günfolie, der eine zweite keramische Grünfolie, bei der eine den Widerstand erhöhende Substanz den primären Rohmaterialien einer Keramik zugegeben wird, herstellt; einen Laminatherstellungsschritt, der ein Laminat durch Geben der zweiten keramischen Grünfolie auf jede der beiden Hauptflächen der ersten keramischen Grünfolie herstellt; und einen Brennschritt, der das Laminat brennt, um einen Bauteilkörper zu bilden.
Verfahren zum Herstellen eines Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 6, wobei die den Widerstand erhöhende Substanz Mn enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einem der Ansprüche 6 und 7, welches umfasst: einen Schritt des Herstellens einer Keramikpaste, der eine Keramikpaste herstellt, bei der die den Widerstand erhöhende Substanz den primären Rohmaterialien einer Keramik zugegeben wird; und einen Beschichtungsschritt, der die Keramikpaste auf eine Seite des Laminats aufträgt.