EP0810611B1 - Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor - Google Patents

Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor Download PDF

Info

Publication number
EP0810611B1
EP0810611B1 EP97201494A EP97201494A EP0810611B1 EP 0810611 B1 EP0810611 B1 EP 0810611B1 EP 97201494 A EP97201494 A EP 97201494A EP 97201494 A EP97201494 A EP 97201494A EP 0810611 B1 EP0810611 B1 EP 0810611B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixed crystal
thermistor
temperature
oxide
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97201494A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0810611A1 (de
Inventor
Wilhelm-Albert Dr. Groen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Corporate Intellectual Property GmbH
Philips Patentverwaltung GmbH
Koninklijke Philips Electronics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Corporate Intellectual Property GmbH, Philips Patentverwaltung GmbH, Koninklijke Philips Electronics NV filed Critical Philips Corporate Intellectual Property GmbH
Publication of EP0810611A1 publication Critical patent/EP0810611A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0810611B1 publication Critical patent/EP0810611B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic from a mixed crystal oxide of rare earth oxides and a high temperature thermistor with such a ceramic, in particular a thermistor covering the entire temperature range from room temperature can be used up to 1100 ° C.
  • Thermistors for high temperatures have been replaced by new ones in recent years Areas of application in immission protection gained importance. you will be for example as a temperature sensor for industrial exhaust gas temperature measurements or for temperature control and overtemperature protection for catalytic exhaust gas combustion used in cars.
  • the typical application temperatures in cars are between 600 ° C and 1100 ° C, only works at these elevated temperatures the catalytic exhaust gas combustion optimal.
  • Thermistors made of oxide semiconductor ceramics offer compared to thermocouples in this temperature range Advantage that they have a much larger output signal, so that for signal processing a simple circuit technology is sufficient.
  • Thermistors are also called NTC resistors because their resistance has a negative temperature coefficient (NTC).
  • thermistors are based on oxidic semiconductor ceramics, which are based on oxidic compounds of the transition metals of the spinel or perovskite type.
  • Multi-phase systems are often used, in which the base material is modified by additional components.
  • Today's NTC components consist almost exclusively of mixed crystals with a spinel structure, which are composed of 2 to 4 cations from the group Mn, Ni, Co, Fe, Cu and Ti.
  • the nominal resistance R 25 and the B constant relevant for temperature sensitivity are set to variable values by appropriate reaction control during manufacture, so that the production of a certain range of thermistors is possible with a given offset.
  • NTC thermistors The manufacturing spread of NTC thermistors is quite critical because of the contamination content is difficult to control in the sintered material. You can also the ceramic compounds forming during production and their Crystal structures change over time, especially at high temperatures. At high temperatures can also cause a slow reaction with the oxygen in the Atmosphere take place, which is a permanent change in the resistance value and of the temperature characteristic.
  • mixed crystal oxides of the spinel or perovskite type are only up to about 500 ° C operational. At higher temperatures, their long-term stability is too low and in addition, their specific resistance is too small for many areas of application.
  • Temperatures mixtures of rare earth oxides i.e. a mixture of 70 cat. % Sm and 30 cat% Tb to use. This mixture can reach temperatures of 1000 ° C, because it shows no tendency to oxygen to react to the atmosphere.
  • a thermistor is suitable as a temperature sensor for temperatures up to 1100 ° C. It is characterized by its particular stability at very high operating temperatures above 1000 ° C. It is therefore particularly suitable as a sensor in the hot area of catalytic exhaust gas cleaning or for temperature control for engine control.
  • the mixed crystal oxide has a cubic crystal structure of the CM 2 O 3 type.
  • Thermistors with a semiconductor ceramic made of such mixed crystal oxides are characterized by a special high temperature stability.
  • a semiconductor ceramic which is characterized in that the mixed crystal oxide has a cubic crystal structure of the CM 2 O 3 type is particularly preferred.
  • the semiconductor ceramic with a mixed crystal oxide of rare earth metals contains binary, ternary, quaternary, etc. generally multiple mixed crystal oxides, whose essential component is terbium and at least one other rare earth oxide from the group of yttrium, samarium, gadolinium; with the exception of binary terbium-samarium mixed crystal oxides.
  • the mixed crystal oxide can also dope neodymium, europium, dyspprosium, Contain holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
  • the semiconductor ceramic Due to the terbium content in the structure, the semiconductor ceramic contains movable ones Electrons, which make the essential contribution to the conductivity of the semiconductor ceramic Afford.
  • the composition of the mixed crystal oxide is preferably chosen so that a cubic CM 2 O 3 type crystal structure is obtained.
  • the prerequisite for this is that the average ionic radius of the cations according to that of RD Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751 values given are less than 1.06 angstroms.
  • These semiconductor ceramics are monomorphic, ie they do not change their crystal structure at higher temperatures.
  • the mixed crystal oxides according to the invention which crystallize in the CM 2 O 3 type have an outstandingly improved stability at very high temperatures, because in the mixed crystal oxides according to the invention with cations according to the definition given, the crystal structure does not change at higher temperatures.
  • the semiconductor ceramics are manufactured according to the usual ceramic ones Manufacturing methods.
  • the binary oxides are the starting compounds mentioned rare earth metals or, for example, their oxalates, carbonates, Hydroxides or similar used.
  • the starting mixtures are weighed, then mixed and ground dry or wet. This is preferably followed by better chemical homogenization and a calcination process for better compaction at 1000 ° C.
  • the shaping process follows to the green body by pressing, film pulling, screen printing or similar
  • the shaped green bodies go through a binder burnout and become then sintered at 1250 ° C to 1400 ° C.
  • the sintering process is not very sensitive for faults and not dependent on the gas atmosphere or the cooling curve.
  • connection electrodes preferably made of platinum
  • the connection electrodes can be used as wire electrodes during sintered. But it can also be platinum paste in the screen printing process applied and baked. Other methods are also possible, like applying in vacuum evaporation technology.
  • the resistance and its temperature dependency were used to test the thermistors determined in the temperature range from 200 ° C to 1100 ° C. Furthermore was the thermal resistance of the thermistors measured at high temperatures.
  • Mixed crystal oxides are produced which contain Y 2 O 3 and 3, 10 and 30 at% terbium.
  • the starting compounds Y 2 O 3 and Tb 4 O 7 are mixed in the appropriate mixing ratio and ground with zircon grinding balls for 16 hours.
  • This premixed powder is granulated with a conventional binder preparation. Tablets with a diameter of 6 mm and a thickness of 1 mm are pressed from the granules. These tablets are sintered in the air for six hours at 1350 ° C.
  • X-ray diffraction images show that the semiconductor ceramic obtained from mixed crystal oxides is a single-phase material with a CM 2 O 3 structure.
  • the average ionic radius of the mixed crystal oxides is 1.016 ⁇ , 1.018 ⁇ and 1.023 ⁇ , respectively.
  • the relative density of the mixed crystal oxides is greater than 94% of the theoretical density.
  • Quaternary mixed crystal oxides of yttrium oxide, samarium oxide and terbium oxide with the composition Y 0.5 Sm 0.9 Tb 0.6 O 3 and Y 0.5 Sm 0.5 Tb 1.0 O 3 are produced by the same method as in Example 1.
  • X-ray diffraction images show that the material is single-phase and crystallizes in the CM 2 O 3 type.
  • the average ionic radius of the mixed crystal oxides is 1.056 ⁇ and 1.046 ⁇ , respectively.
  • the relative density is greater than 95% of the theoretical density.
  • a ternary mixed crystal oxide with the composition Gd 1.4 Tb 0.6 O 3 is produced by the same method as in Example 1.
  • X-ray diffraction images show that the material is single-phase and crystallizes in the CM 2 O 3 type.
  • the average ion radius of the mixed crystal oxide is 1.054 ⁇ .
  • the density is greater than 95% of the theoretical density.
  • the temperature-resistance characteristics are used to test the thermistors according to the invention measured.
  • tablets made from the semiconductor ceramic according to the invention are coated with platinum paste on both sides for contacting.
  • the specific resistance is measured while the temperature is varied.
  • the reciprocal temperature is plotted against the logarithm of the specific conductivity ⁇ .
  • Thermistors are required to have a linear relationship between temperature and electrical output.
  • the semiconductor ceramic can be used as a thermistor.
  • Yttrium-terbium mixed crystal oxides have particularly favorable properties with a terbium content of more than 10 at%. she can be used up to temperatures of 1100 ° C.
  • Fig. 2 shows the Arrhenius curve for Y 0.5 Sm 0.9 Tb 0.6 O 3 (lower curve) and Y 0.5 Sm 0.5 Tb 1.0 O 3 (upper curve). Due to the lower resistance and the non-linearity of the Arrhenius curves above 600 ° C, mixed crystal oxides can be used as a sensor at temperatures from 20 ° C to 600 ° C.
  • the temperature-resistance characteristic must be reliable even at high temperatures be reproducible. In particular for applications in motor vehicle construction the deviations in temperature ⁇ T at 600 ° C to 1000 ° C +/- 2%, i.e. 20 ° C do not exceed at 1000 ° C.
  • Two identical thermistors are selected for each of these measurements.
  • One thermistor is heated to 1000 ° C for 100 h.
  • the resistance-temperature characteristics of both thermistors are then measured. If the resistance as a function of temperature is plotted for both thermistors, two parallel curves are obtained which are shifted by ⁇ t against each other.
  • the result of the measurements is shown in Table 4.5.
  • the results show that mixed crystal oxides based on yttrium oxide showed the best results. No aging effect was observed in 70% at% Y 2 O 3 with 30 at% terbium oxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Halbleiterkeramik aus einem Mischkristalloxid der Seltenerdmetalloxide und einen Hochtemperatur-Thermistor mit einer derartigen Keramik, insbesondere einen Thermistor, der über den gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1100°C eingesetzt werden kann.
Thermistoren für hohe Temperaturen haben in den letzten Jahren durch neue Anwendungsgebiete im Immisionsschutz an Bedeutung gewonnen. Sie werden beispielsweise als Temperatursensor für industrielle Abgastemperaturmessungen oder zur Temperatursteuerung und Übertemperatursicherung für die katalytische Abgasverbrennung in Autos verwendet. Die typischen Anwendungstemperaturen in Autos liegen zwischen 600°C und 1100°C, erst bei diesen erhöhten Temperaturen arbeitet die katalytische Abgasverbrennung optimal. Thermistoren aus oxidischer Halbleiterkeramik bieten gegenüber Thermoelementen in diesem Temperaturbereich den Vorteil, daß sie ein wesentlich größeres Ausgangssignal haben, so daß zur Signalverarbeitung eine einfachere Schaltungstechnik ausreicht.
Thermistoren werden auch als NTC-Widerstände bezeichnet, weil ihr Widerstand einen negativen Temperaturkoeffizienten (NTC) aufweist. Der spezifische elektrische Widerstand der NTC-Widerstände nimmt mit erhöhter Temperatur annähernd exponentiell ab gemäß der Gleichung ρ = ρ0 exp B (1/T - 1/To), wobei ρ und ρ0 die jeweiligen spezifischen Widerstände bei den absoluten Temperaturen T und T0 sind, B ein thermische Konstante und T die Temperatur in Kelvin ist. Für einen Thermistoren ist es besonders günstig, wenn die Widerstands- Temperatur- Kennlinie möglichst steil ist. Diese Steilheit wird durch die Konstante B bestimmt.
Bekannte technische Lösungen für Thermistoren gehen von oxidischen Halbleiterkeramiken aus, die auf oxidischen Verbindungen der Übergangsmetallen vom Spinell- oder Perowskit-Typ basieren. Vielfach gelangen Mehrphasensysteme zur Anwendung, bei denen das Basismaterial durch weitere Komponenten modifiziert wird. Heutige NTC-Bauelemente bestehen fast ausschließlich aus Mischkristallen mit Spinellstruktur, die sich aus 2 bis 4 Kationen der Gruppe Mn, Ni, Co, Fe, Cu und Ti zusammensetzen. Für solche mehrphasigen Systeme wird der Nennwiderstand R25 und die für die Temperaturempfindlichkeit maßgebliche B-Konstante durch eine entsprechende Reaktionsführung bei der Herstellung auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte einnehmen. Ein hinreichend eng toleriertes Sortiment von langzeitstabilen Thermistoren verlangt daher verschiedene Formen thermischer und elektrischer Nachbehandlung sowie Sortieren und Vereinzeln als gesonderte Arbeitsschritte.
Die Fertigungsstreuung von NTC-Thermistoren ist durchaus kritisch, weil der Kontaminationsgehalt im Sinterwerkstoff schwer kontrollierbar ist. Außerdem können sich die bei der Herstellung bildenden keramischen Verbindungen und deren Kristallstrukturen mit der Zeit verändern, besonders bei hohen Temperaturen. Bei hohen Temperaturen kann auch eine langsame Reaktion mit dem Sauerstoff in der Atmosphäre stattfinden, die eine permanente Änderung des Widerstandswertes und der Temperaturcharakteristik verursacht.
Daher sind Mischkristalloxide vom Spinell- oder Perowskittyp nur bis etwa 500°C einsatzfähig. Bei höheren Temperaturen ist ihre Langzeitstabilität zu gering und außerdem ihr spezifischer Widerstand für viele Anwendungsgebiete zu klein.
Aus A.J. Moulson und J.M. Herbert, "Electroceramics", Chapman and Hall, London, S.141 (1990) ist es bereits bekannt, für Thermistoren für sehr hohe Temperaturen Mischungen von Seltenerdmetalloxiden, d.h. eine Mischung aus 70 cat. % Sm und 30 cat% Tb zu verwenden. Diese Mischung kann bis zu Temperaturen von 1000°C eingesetzt werden, weil sie keine Tendenz zeigt, mit dem Sauerstoff der Atmosphäre zu reagieren.
Bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 1000°C treten jedoch auch bei diesem Hochtemperaturthermistormaterial Instabilitäten im Widerstandswert auf.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Hochtemperaturthermistor zu schaffen, der enge Toleranzen aufweist und auch bei sehr hohen Temperaturen langzeitstabil ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man einen Thermistor mit einer Halbleiterkeramik aus einem Mischkristalloxid der Seltenerdmetalle der Zusammensetzung [YaGdbSmcTbd]2O3 mit 0 ≤ a ≤ 0,995; 0 ≤ b ≤ 0,995; 0 ≤ c ≤ 0,995; 0,01 ≤ d ≤ 0,995 und a > 0, wenn b = 0 oder b > 0, wenn a = 0 zur Verfügung stellt. Ein derartiger Thermistor ist als Temperatursensor für Temperaturen bis 1100°C geeignet. Er zeichnet sich durch eine besondere Stabilität bei sehr hohen Betriebstemperaturen oberhalb von 1000°C aus. Er eignet sich daher besonders als Sensor im Heißbereich der katalytischen Abgasreinigung oder zur Temperaturregelung für die Motorsteuerung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß das Mischkristalloxid eine kubische Kristallstruktur vom C-M2O3 -Typ hat. Thermistoren mit einer Halbleiterkeramik aus derartigen Mischkristalloxiden zeichnen sich durch eine besondere Hochtemperaturstabilität aus.
Es kann auch bevorzugt sein, daß das Mischkristalloxid als weitere Dotierungen ein Element aus der Gruppe Neodym,Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium enthält.
  • Es ist bevorzugt, daß 0,5 ≤ a ≤ 0,99; b = 0, c = 0 und 0,01 ≤ d ≤ 0,5 ist.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, daß 0,65 ≤ a ≤ 0,75, b = 0, c = 0, 0,25 ≤ d ≤ 0,35 ist.
  • Es ist besonders bevorzugt, daß a = 0 und 0,1 ≤ b ≤ 0,7, c = 0 und 0,3 ≤ d ≤ 0,9 ist.
  • Es ist auch bevorzugt, daß 0 < a ≤ 0,30, b = 0 und 0,2 ≤ c ≤ 0,5 und 0,2 ≤ d ≤ 0,6 ist.
    • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Halbleiterkeramik aus einem Mischkristalloxid der Zusammensetzung [YaGdbSmcTbd]2O3 mit 0 ≤ a ≤ 0,995; 0 ≤ b ≤ 0,995; 0 ≤ c ≤ 0,995; 0,01 ≤ d ≤ 0,995 und a > 0, wenn b = 0 oder b > 0, wenn a = 0.
    Besonders bevorzugt ist eine Halbleiterkeramik, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischkristalloxid eine kubische Kristallstruktur vom C-M2O3 -Typ hat.
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und drei Figuren weiter erläutert.
  • Fig. 1: Arrhenius-Kurve für Halbleiterkeramik aus Yttrium-Terbium-Oxid-Mischkristallen
  • Fig. 2: Arrhenius-Kurve für Halbleiterkeramik aus Yttrium-Samarium-Terbium-Oxid-Mischkristallen
  • Fig. 3: Arrhenius-Kurve für Halbleiterkeramik aus Gadolinium-Terbium-Oxid-Mischkristallen im Vergleich mit Arrhenius-Kurven gemäß Fig. 1 und 2.
    • Die Halbleiterkeramik mit einem Mischkristalloxid der Seltenerdmetalle gemäß der Erfindung enthält binäre, ternäre, quaternäre usw. allgemein multiple Mischkristalloxide, deren wesentlicher Bestandteil Terbium und mindestens ein weiteres Seltenerdmetalloxid aus der Gruppe Yttrium, Samarium, Gadolinium ist; mit Ausnahme von binären Terbium-Samarium-Mischkristalloxiden. Als weitere Dotierungen kann das Mischkristalloxid noch Neodym, Europium, Dyspprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium enthalten.
    Durch den Terbiumanteil in der Struktur enthält die Halbleiterkeramik bewegliche Elektronen, die den wesentlichen Beitrag zu der Leitfähigkeit der Halbleiterkeramik leisten.
    Die Zusammensetzung des Mischkristalloxides wird bevorzugt so gewählt, daß man eine Kristallstruktur vom kubischen C-M2O3 -Typ erhält. Voraussetzung hierfür ist es, daß der mittlere Ionenradius der Kationen nach den von R.D. Shannon, Acta Cryst. A32(1976) 751 angegebenen Werten kleiner als 1.06 Angström ist. Diese Halbleiterkeramiken sind monomorph, d.h. sie verändern ihre Kristallstruktur bei höheren Temperaturen nicht.
    Mischkristalloxide der Seltenerdmetalle mit einem größeren mittleren Ionenradius, wie reines Terbiumsesquioxid, kristallisieren in dem weniger symmetrischen A-M2O3-Typ oder B-M2O3-Typ. Sie sind polymorph, bei mittleren und hohen Temperaturen wandelt sich ihre Kristallstruktur in den C-M2O3-Typ um (vgl. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry 4th. Edition, Clarendon Press, Oxford, S.450ff.(1975). Terbiumsesquioxid selbst wandelt sich bei etwa 1000°C in diese kubische C-M2O3-Struktur um. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im C-M2O3-Typ kristallisierenden, erfindungsgemäßen Mischkristalloxide eine hervorragend verbesserte Stabilität bei sehr hohen Temperaturen haben, weil in den erfindungsgemäßen Mischkristalloxiden mit Kationen gemäß der angegebenen Definition sich die Kristallstruktur nicht bei höheren Temperaturen verändert.
    Die Herstellung der Halbleiterkeramik erfolgt nach den üblichen keramischen Fertigungsmethoden. Als Ausgangsverbindungen werden die binären Oxide der genannten Seltenerdmetalle oder auch beispielsweise deren Oxalate, Carbonate, Hydroxide o.ä. verwendet. Die Ausgangsmischungen werden abgewogen, dann trocken oder naß gemischt und gemahlen. Daran schließt sich vorzugsweise zur besseren chemischen Homogenisierung und zur besseren Verdichtung ein Kalzinierungsprozeß bei 1000°C an. Nach einem weiteren Mahlvorgang folgt der Formgebungsprozeß zum grünen Körper durch Pressen, Folienziehen, Siebdrucken o.ä. Die geformten grünen Körper durchlaufen einen Binderausbrand und werden anschließend bei 1250°C bis 1400°C gesintert. Der Sinterprozeß ist wenig anfällig für Störungen und weder von der Gasatmosphäre oder der Abkühlkurve abhängig.
    Die Anschlußelektroden, vorzugsweise aus Platin, können als Drahtelektroden während des Sinterns eingebrannt werden. Es kann aber auch Platinpaste im Siebdruckverfahren aufgebracht und eingebrannt werden. Möglich sind auch andere Verfahren, wie das Aufbringen in Vakuum-Aufdampftechnik.
    Zur Prüfung der Thermistoren wurden der Widerstand und dessen Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich von 200°C bis 1100°C bestimmt. Weiterhin wurde die Thermobeständigkeit der Thermistoren bei hohen Temperaturen gemessen.
    BEISPIEL 1
    Es werden Mischkristalloxide hergestellt, die Y2O3 und jeweils 3, 10 und 30 at% Terbium enthalten. Die Ausgangsverbindungen Y2O3 und Tb4O7 werden im entsprechenden Mischungsverhältnis gemischt und 16 Stunden mit Zirkon-Mahlkugeln gemahlen. Dies vorgemischte Pulver wird mit einer konventionellen Bindemittelzubereitung granuliert. Aus dem Granulat werden Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1 mm gepreßt. Diese Tabletten werden sechs Stunden bei 1350°C an der Luft gesintert. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigen, daß die so erhaltene Halbleiterkeramik aus Mischkristalloxiden ein einphasiges Material mit C-M2O3 - Struktur ist. Der mittlere Ionenradius der Mischkristalloxide beträgt jeweils 1,016 Å, 1,018Å und 1,023 Å. Die relative Dichte der Mischkristalloxide ist größer als 94 % der theoretischen Dichte.
    BEISPIEL 2
    Es werden quaternäre Mischkristalloxide von Yttriumoxid, Samariumoxid und Terbiumoxid der Zusammensetzung Y0.5Sm0.9Tb0.6O3 und Y0.5Sm0.5Tb1.0O3 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigen, daß das Material einphasig ist und im C-M2O3 - Typ kristallisiert. Der mittlere Ionenradius der Mischkristalloxide beträgt jeweils 1,056 Å und 1,046 Å. Die relative Dichte ist größer als 95% der theoretischen Dichte.
    BEISPIEL 3
    Es wird ein ternäres Mischkristalloxid der Zusammensetzung Gd1.4Tb0.6O3 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigen, daß das Material einphasig ist und im C-M2O3 - Typ kristallisiert. Der mittlere Ionenradius des Mischkristalloxides beträgt 1,054 Å. Die Dichte ist größer als 95% der theoretischen Dichte.
    TESTERGEBNISSSE Temperatur-Widerstandscharakteristika
    Zur Testung der erfindungsgemäßen Thermistoren werden deren Temperatur-Widerstandscharakteristiken gemessen.
    Dazu werden Tabletten aus der erfindungsgemäßen Halbleiterkeramik zur Kontaktierung auf beiden Seiten mit Platinpaste beschichtet. Es wird der spezifische Widerstand gemessen, während die Temperatur variiert wird. Man trägt die reziproke Temperatur gegen den Logarithmus der spezifischen Leitfähigkeit σ auf. Man erhält so die Arrhenius-Kurve, aus deren Steigung sich der Koeffizient des Wärmewiderstandes B nach der Formel B= (lnR1 -lnR2)/(1/T1 - 1/T2) berechnet. Für Thermistoren wird gefordert, daß zwischen Temperatur und elektrischer Ausgangsgröße ein linearer Zusammenhang besteht. Für den Temperaturbereich, in dem die Arrhenius-Kurve linear oder angenähert linear ist, kann die Halbleiterkeramik als Theremistor verwendet werden.
    Fig. 1 zeigt die Arrheniuskurven für drei Yttrium-Terbium-Mischkristalloxide. Die drei Kurven verlaufen im ganzenTemperaturbereich von etwa 200°C bis 1100°C angenähert linear. In diesem Temperaturbereich können die Halbleiterkeramiken als Thermistoren verwendet werden. Besonders günstige Eigenschaften haben Yttrium-Terbium-Mischkristalloxide mit einem Terbium-Gehalt von mehr als 10 at%. Sie können bis zu Temperaturen von 1100°C eingesetzt werden.
    Fig.2 zeigt die Arrhenius-Kurve für Y0.5Sm0.9Tb0.6O3 (untere Kurve) und Y0.5Sm0.5Tb1.0O3 (obere Kurve). Wegen des niedrigeren Widerstandes und der Nichtlinearität der Arrhenius-Kurven oberhalb von 600°C können dies Mischkristalloxide bei Temperaturen von 20°C bis 600°C als Sensor eingesetzt werden.
    Fig.3 zeigt die Arrheniuskurven für Gd1.4Tb0.6O3 zusammen mit den Arrheniuskurven aus Fig. 1 und Fig. 2 zum Vergleich. Auch diese Material kann von Temperaturen von 200°C bis 1100°C eingesetzt werden.
    In Tab. 1 sind die Werte für die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten und für die thermischen Konstanten B der Mischkristalloxide aus Ausführungsbeispiel 1 bis 3 zusammengestellt.
    Spezifische elektrische Leitfähigkeiten und B-Konstanten
    Composition log σ (300 °C) (Ω-1.cm-1) log σ (600 °C) (Ω-1.cm-1) log σ (900 °C) (Ω-1.cm-1) B300/600 (K) B600/900 (K)
    97%Y2O3:3%Tb -9.333 -7.386 - 7472 -
    90%Y2O3:10%Tb -7.225 -5.445 -4.483 6831 7570
    70%Y2O3:30%Tb -5.310 -3.553 -2.487 6743 6252
    70%Gd2O3:30%Tb -5.082 -3.215 -2.487 7165 5729
    45%Sm2O3:30%Tb: 25%Y -3.771 -2.262 - 5791 -
    25%Sm2O3:50%Tb: 25%Y -2.587 -1.430 - 4440 -
    Alterung
    Die Temperatur-Widerstands-charakteristik muß auch bei hohenTemperaturen zuverlässig reproduzierbar sein. Insbesondere für Anwendungen im Kraftfahrzeugbau soll die Abweichungen in der Temperatur Δ T bei 600°C bis 1000°C +/- 2%, i.e 20°C bei 1000°C nicht übersteigen.
    Für diese Messungen werden jeweils zwei gleiche Thermistoren ausgesucht. Jeweils ein Thermistor wird 100 h auf 1000°C erhitzt. Danach werden die Widerstands-Temperatur-Charakeristiken von beiden Thermistoren gemessen. Wenn der Widerstand als Funktion der Temperatur für beide Thermistoeren aufgetragen wird, erhält man zwei parallele Kurven, die um Δt gegeneinander verschoben sind. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 4.5 dagestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß Mischkristalloxide auf der Basis von Yttriumoxid die besten Ergebnisse zeigten. Bei 70% at % Y2O3 mit 30 at% Terbiumoxid wurde keinerlei Alterungseffekt beobachtet.
    Hochtemperaturzuverlässigkeit
    Composition ΔT (°C)
    70%Sm2O3:30%Tb 13
    65%Sm2O3:30%Tb:5%Nd 10
    90%Y2O3:10%Tb 4
    70%Y2O3:30%Tb 0

    Claims (10)

    1. Thermistor mit einer Halbleiterkeramik aus einem Mischkristalloxid der Seltenerdmetalle der Zusammensetzung [YaGdbSmcTbd]2O3 mit
      0 ≤ a ≤ 0,995
      0 ≤ b ≤ 0,995
      0 ≤ c ≤ 0,995
      0,01 ≤ d ≤ 0,995 und
      a > 0, wenn b = 0 oder
      b > 0, wenn a = 0.
    2. Thermistor gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Mischkristalloxid eine kubische Kristallstruktur vom C-M2O3 -Typ hat.
    3. Thermistor gemäß Anspruch 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Mischkristalloxid als weitere Dotierungen ein Element aus der Gruppe Neodym,Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium enthält.
    4. Thermistor gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      0,5 ≤ a ≤ 0,99
      b = 0
      c = 0
      0,01 ≤ d ≤ 0,5 ist.
    5. Thermistor gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß
      0,65 ≤ a ≤ 0,75
      b = 0
      c = 0
      0,25 ≤ d ≤ 0,35
    6. Thermistor gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß
      a = 0
      0,1 ≤ b ≤ 0,7
      c = 0
      0,3 ≤ d ≤ 0,9
    7. Thermistor gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß
      0 < a ≤ 0,30
      b = 0
      0,3 ≤ c ≤ 0,5
      0,2 ≤ d ≤ 0,60
    8. Halbleiterkeramik aus einem Mischkristalloxid der Zusammensetzung [YaGdbSmcTbd]2O3 mit
      0 ≤ a ≤ 0,995
      0 ≤ b ≤ 0,995
      0 ≤ c ≤ 0,995
      0,01 ≤ d ≤ 0,995 und
      a > 0, wenn b = 0 oder
      b > 0, wenn a = 0.
    9. Halbleiterkeramik gemäß Anspruch 8,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Mischkristalloxid eine kubische Kristallstruktur vom C-M2O3 -Typ hat.
    10. Halbleiterkeramik gemäß Anspruch 9,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Mischkristalloxid als weitere Dotierungen ein Element aus der Gruppe Neodym,Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium enthält.
    EP97201494A 1996-05-31 1997-05-16 Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor Expired - Lifetime EP0810611B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19621934A DE19621934A1 (de) 1996-05-31 1996-05-31 Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor
    DE19621934 1996-05-31

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0810611A1 EP0810611A1 (de) 1997-12-03
    EP0810611B1 true EP0810611B1 (de) 1999-10-06

    Family

    ID=7795826

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97201494A Expired - Lifetime EP0810611B1 (de) 1996-05-31 1997-05-16 Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor

    Country Status (7)

    Country Link
    US (1) US5955937A (de)
    EP (1) EP0810611B1 (de)
    JP (1) JPH1087367A (de)
    KR (1) KR100427900B1 (de)
    CN (1) CN1118834C (de)
    DE (2) DE19621934A1 (de)
    TW (1) TW353233B (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7138901B2 (en) 2004-03-30 2006-11-21 General Electric Company Temperature measuring device and system and method incorporating the same

    Families Citing this family (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19736855A1 (de) 1997-08-23 1999-02-25 Philips Patentverwaltung Schaltungsanordnung mit einem SMD-Bauelement, insbesondere Temperatursensor und Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensors
    US7574369B1 (en) * 2001-10-11 2009-08-11 Eanesthesia Software Llc Data recording, billing, charges, and quality assurance software for mobile devices
    JP2005294452A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Fujitsu Ltd 薄膜積層体、その薄膜積層体を用いたアクチュエータ素子、フィルター素子、強誘電体メモリ、および光偏向素子
    EP2073221B1 (de) * 2007-12-21 2010-02-17 Vishay Resistors Belgium BVBA Stabiler Thermistor
    DE102008009817A1 (de) * 2008-02-19 2009-08-27 Epcos Ag Verbundwerkstoff zur Temperaturmessung, Temperatursensor aufweisend den Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs und des Temperatursensors
    DE102008055108A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Robert Bosch Gmbh Sensoranordnung mit Temperaturfühler
    JP5445689B2 (ja) * 2010-10-27 2014-03-19 株式会社村田製作所 半導体セラミックおよび抵抗素子
    DE102014110560A1 (de) 2014-07-25 2016-01-28 Epcos Ag Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements und einer Sensoranordnung
    DE102014110553A1 (de) * 2014-07-25 2016-01-28 Epcos Ag Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements
    CN114544023B (zh) * 2022-01-25 2022-11-11 北京科技大学 一种阵列式稀土镍基氧化物精密测温系统及使用方法
    CN116023140B (zh) * 2023-01-03 2023-08-22 中国科学院新疆理化技术研究所 基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料

    Family Cites Families (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JPS5439920B2 (de) * 1973-06-21 1979-11-30
    DE2518894C3 (de) * 1975-04-28 1979-02-22 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Heißleiter für hohe Temperaturen
    DE2518856C3 (de) * 1975-04-28 1979-03-01 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Heißleiter für hohe Temperaturen
    DE2518865C3 (de) * 1975-04-28 1979-03-08 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Heißleiter für hohe Temperaturen
    GB1518487A (en) * 1976-08-18 1978-07-19 Siemens Ag Hot conductors
    US4097345A (en) * 1976-10-15 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Na5 GdSi4 O 12 and related rare earth sodium ion conductors and electrolytic cells therefrom
    JPH07115872B2 (ja) * 1990-06-14 1995-12-13 財団法人国際超電導産業技術研究センター 酸化物超電導体およびその製造方法
    JP2871258B2 (ja) * 1991-01-18 1999-03-17 日本碍子株式会社 酸化物超電導体及びその製造方法
    DE69500411T2 (de) * 1994-04-27 1997-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Temperatursensor

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7138901B2 (en) 2004-03-30 2006-11-21 General Electric Company Temperature measuring device and system and method incorporating the same

    Also Published As

    Publication number Publication date
    US5955937A (en) 1999-09-21
    DE59700516D1 (de) 1999-11-11
    JPH1087367A (ja) 1998-04-07
    TW353233B (en) 1999-02-21
    EP0810611A1 (de) 1997-12-03
    KR970076910A (ko) 1997-12-12
    CN1175778A (zh) 1998-03-11
    KR100427900B1 (ko) 2004-08-04
    DE19621934A1 (de) 1997-12-04
    CN1118834C (zh) 2003-08-20

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3150558C2 (de)
    EP0351004B1 (de) Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand
    EP3504169B1 (de) Keramikmaterial, bauelement und verfahren zur herstellung des bauelements
    EP0810611B1 (de) Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor
    DE102009049404B4 (de) Keramikmaterial, Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und Widerstandsbauelement umfassend das Keramikmaterial
    DE2800495A1 (de) Nichtlinearer widerstand
    EP0687656B1 (de) Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
    US3996168A (en) Ceramic electrical resistor
    EP0609776A1 (de) Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE3019098C2 (de) Keramisches Kaltleitermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
    EP0076011A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums
    EP2118037B1 (de) Keramikmaterial und elektrokeramisches bauelement mit dem keramikmaterial
    DE102008046858A1 (de) Keramikmaterial, Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, elektrokeramisches Bauelement umfassend das Keramikmaterial
    EP2585418B1 (de) Kobaltfreie ntc-keramik und verfahren zur herstellung einer kobaltfreien ntc-keramik
    EP0066333B1 (de) Nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
    DE19740262C1 (de) Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zur Herstellung
    EP0065806B1 (de) Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0638910B1 (de) Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
    EP0810612B1 (de) Indiumhaltiger, oxidkeramischer Thermistor
    DE19834423B4 (de) Verwendung einer Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren
    DE60305852T2 (de) Sinterkörper für Thermistoren, Thermistor und Temperatursensor
    EP0637292A1 (de) Sinterkeramik für hochstabile thermistoren und verfahren zu ihrer herstellung
    DE2627192C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen keramischen Widerstandsmaterials
    DE19817481C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes
    DE2449028B2 (de) Zu einem kaltleiterelement sinterbare zusammensetzung mit batio tief 3 als hauptbestandteil und verfahren zu ihrer herstellung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): DE FR GB

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19980603

    RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.

    Owner name: PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19981209

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE FR GB

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59700516

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19991111

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19991110

    ET Fr: translation filed
    RAP4 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.

    Owner name: PHILIPS CORPORATE INTELLECTUAL PROPERTY GMBH

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Opponent name: KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20080522

    Year of fee payment: 12

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20080521

    Year of fee payment: 12

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20090516

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20100129

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090602

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20080514

    Year of fee payment: 12

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090516

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091201