DE19834423B4 - Verwendung einer Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren - Google Patents

Abstract

Verwendung einer Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer, gebildet auf der Basis einphasiger Perowskite, und der allgemeinen Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃, mit 0 ≤ x ≤ 0, 5 und 0 ≤ y < (1 – x)/2, wobei M^II aus Sr oder Ba und M^III aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement bestehen.

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren mit hoher thermischer Stabilität und Alterungsstabilität auf der Basis einphasiger Perowskite gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
• Eine derartige Sinterkeramik ist in der nicht vorveröffentlichten DE 197 40 262 C1 beschrieben.
• Die genannten Keramikmaterialien (NTC-Halbleiterkeramiken) sind bei Eigenerwärmung unter Ausnutzung ihres nichtlinearen Spannungs-Strom-Verhaltens für Anwendungen zur Begrenzung des Einschaltstromes von Geräten von Bedeutung, und sie können durch Anlegen einer entsprechend niedrigen Spannung bei Vermeidung ihrer Eigenerwärmung als Thermistoren auch zur Temperaturmessung eingesetzt werden.
• Aus GB 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z. B. in Spinellen aus. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z. B. Kobalt-Kupfer-Nickel-Mangan-Oxid-Systeme zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Eisenoxid oder Zinkoxid (siehe z. B. US 3 219 480 ) modifiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R₂₅ (elektrischer Widerstand bei T = 298 K) und gemäß der Beziehung R(T) = R0exp(B/T) = R25exp[B(1/T – 1/298)], die B-Konstante, die nach dem Einschaltvorgang für die Einstellung einer bestimmten Betriebstemperatur im belasteten Zustand eines Einschaltstrombegrenzers und ebenso für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung eines Thermistors maßgeblich ist, werden auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Einschaltstrombegrenzern und Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere eine Variation der Eigenschaften von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.
• Das Gleichgewicht stellt sich in Abhängigkeit von der Zeit, z. B. der Abkühlgeschwindigkeit, unterhalb einer bestimmten Temperatur nicht mehr oder nur sehr langsam ein. Derartige Keramiken befinden sich demzufolge bei Raumtemperatur bzw. im Bereich der Anwendung als Einschaltstrombegrenzer oder Thermistor in einem eingefrorenen Zustand. Beim Aufheizen treten ab einer bestimmten Temperatur unvermeidlich Relaxationseffekte auf. Diese beruhen auf Transportprozessen, die auf eine Annäherung an das Phasengleichgewicht gerichtet sind. Demzufolge unterliegen auch die elektrischen Eigenschaften einer zeitlichen Drift.
• Folglich ist das Temperaturgebiet der Anwendung von Thermistoren im allgemeinen auf 150 °C und das von Einschaltstrombegrenzern auf etwa 250 °C eingeschränkt. Bei Einschaltstrombegrenzern sind die Toleranzgrenzen einer Widerstandsänderung im Anwendungsfall im allgemeinen größer als bei Thermistoren. Anwendungen von Thermistoren bis zu 200 °C bzw. 300 °C sind mitunter möglich. In Einzelfällen ist weitgehende zeitliche Stabilität sogar bis zu 400 °C erreicht worden. Z. B. bietet die Keystone Carbon Company, Thermistor Division (St. Marys, PA 15857, USA) glasgekapselte Thermistoren für Anwendungen bis in diesen Temperaturbereich an. In US 4 891 158 erreicht die zeitabhängige Drift des Thermistorwiderstandes bei 500 °C bis zu 11%. In Verbindung mit der Forderung nach zeitlicher Stabilität ist das durch die Anwendung von NTC-Thermistoren nutzbare Temperaturintervall bisher stark begrenzt.
• Der für Einschaltstrombegrenzung erforderliche hinreichend niedrige Widerstand wird bevorzugt in spinellbildenden Oxidsystemen realisiert, die Kupfer- und Manganoxid enthalten. Die Spinellverbindung CuMn₂O₄ weist auf Grund ihres inneren Aufbaus Cu^I[Mn^IIIMn^IV]O₄ und der dadurch bedingten hohen Konzentration an Mn^III- und Mn^IV-Kationen auf kristallographisch äquivalenten Plätzen der Spinellstruktur einen niedrigen spezifischen Widerstand von nur 1,5 Ωcm bei 25 °C und eine B-Konstante von 2300 K auf [R. Metz, J.P.Caffin, R. Legros, A. Rousset: The preparation, characterization and elecrical properties of copper manganite spinels, Cu_xMn_3-xO₄ 0 < x < 1, J. Mater. Sc. 24(1989)83]. Die Verbindung ist bei Raumtemperatur an Luft metastabil und geht bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoffaufnahme und Ausscheidung von α-Mn₂O₃ in Cu_1,5Mn_1,5O₄ mit der Struktur Cu^I[Cu^II _0,5Mn^IV _1,5]O₄ über, womit eine Änderung der elektrischen Eigenschaften verbunden ist [B. Gillot, M. Kharroubi, R. Metz, R. Legros, A. Rousset, Electrical properties of copper manganite spinels Cu_xMn_3-xO₄ (0 < x < 1), phys.stat.sol. (a)124(1991)317].
• Im praktisch bedeutsamen Anwendungsfall basieren Einschaltstrombegrenzer vielfach auf Halbleiterkeramiken des Stoffsystems Kupfer-Mangan-Kobalt-Nickeloxid [E. D. Macklen: Thermistors, Electrochemical Publications, Ayr, Scotland, 1979] oder davon abgeleiteten Teilsystemen [G. T. Bhandage, H. V. Keer: A correlation of the physical properties of the Ni_xCu_1-x Mn₂O₄ system, J. Phys.C: Solid State Phys. 9(1976)1325 bzw. R. Legros, R. Metz, A. Rousset: The preparation, characterization and electrical properties of electroceramics made of copper-cobalt manganit spinel Mn_2.6-xCo_0.4Cu_xO₄ (0 < x < 0.1), J. Europ. Ceram. Soc. 15(1995)463]. Die zur Sinterverdichtung erforderliche Temperatur liegt an Luft stets oberhalb der Stabilitätsgrenze der Spinellphase, die der Einwaagezusammensetzung entspricht. Durch Sauerstoffabspaltung bilden sich partiell Oxidphasen vom NaCl-Gittertyp mit einem je nach Sauerstoffpartialdruck und Abkühlgeschwindigkeit variablen Gehalt an Kationenleerstellen. Es ergibt sich eine ausgeprägte phasen-heterogene Gefügestruktur.
• Es sind damit Nachteile wie Drift der elektrischen Parameter bei erhöhter Temperatur und auf Grund von Unterschieden im Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Phasen eine häufig nicht ausreichende Thermoschockbeständigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Migration von Kupfer, die vor allem auftritt, wenn die Keramikbauteile mit einer Gleichspannung beaufschlagt werden. Es kommt darin der vergleichsweise hohe Diffusionskoeffizient von Cu^I-Ionen im oxidkeramischen Festkörper zum Ausdruck.
• In umfangreichen Untersuchungen [z. B. A. Feltz, J. Töpfer, B. Neidnicht: Struktur und Eigenschaften stabiler Spinelle in den Reihen M_zNiMn_2-zO₄ (M = Li, Fe): Z. anorg. allg. Chem. 619(1993)39, – A. Feltz, Tendencies im the Development and Application of Negative Temperature Coefficient Oxide Ceramics: Proceed. IVth Int. Conf. Electron Ceram., Aachen, Vol.II, 677] ist der Versuch unternommen worden, die genannten Mängel dadurch zu überwinden, daß einphasige, thermodynamisch stabile halbleitende Oxidkeramiken zur Anwendung gelangen.
• Beispielsweise ist in EP 0 687 656 A1 belegt, daß die Spinellphase FeNi_0,5Mn_1,5O₄ diese Kriterien erfüllt. Die Verbindung ist bis 1445 °C thermisch stabil. Dadurch kann die Sinterverdichtung z. B. bei 1350 °C an Luft vorgenommen werden, ohne daß durch Sauerstoffabspaltung eine Zersetzung der einheitlichen Phase eintritt, und auch beim Abkühlen tritt weder eine Phasenumwandlung noch oxidative Zersetzung auf wie z. B. beim Fe-Mn-Spinell. Die Verbindung ist im gesamten Tempera turbereich thermodynamisch stabil und wäre auf Grund der B-Konstante von 5500 K bis zu ca. 220 °C und von B = 7500 K im Temperaturbereich T > 220 °C für Hochtemperaturanwendungen bis zu ca. 700 °C als Thermistorwerkstoff mit hinreichender Empfindlichkeit einsetzbar.
• Von Nachteil ist, daß sich trotz der Phasenstabilität die elektrischen Eigenschaften nur oberhalb 400 °C als zeitunabhängig erweisen. Es ist eine Eigentümlichkeit zahlreicher Spinelle, temperaturabhängige innere Gleichgewichte der Kationenumverteilung aufzuweisen. Innerhalb der einheitlichen Phase verteilen sich die Kationen zwischen den tetraedrischen und oktaedrischen Plätzen in der kubisch dichten Anordnung der Sauerstoffionen in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedlich. Kann die Gleichgewichtseinstellung den im praktischen Einsatzfall typischen Abkühl- und Aufheizraten bei hohen Temperaturen ohne weiteres folgen, wird bei Unterschreiten von ca. 400 °C die Einstellung einer bestimmten Verteilung der Kationen auf die Gitterplätze und der damit verknüpften elektrischen Eigenschaften so langsam, daß sich schließlich Driftzeiten von Tagen ergeben, in denen der Widerstand um bis zu 50% zunimmt. Erst unterhalb von ca. 200 °C wird wieder quasi Stabilität erreicht, indem auch diese Platzwechselprozesse praktisch nicht mehr stattfinden, eben eingefroren sind. Demzufolge kann die Anwendung einer derartigen Keramik trotz Phasenhomogenität und thermodynamischer Stabilität des Gefüges im Temperaturbe-reich 200 < T < 400 °C nicht zum Tragen kommen. Die Kationenverteilung innerhalb der homogenen Spinellphase ist im für den Anwendungsfall relevanten Temperaturbereich zeitlich nicht stabil. Der für die betreffende Temperatur gültige Widerstand R(T) stellt sich in diesem Intervall nur sehr langsam ein.
• In der DE 197 40 262 C1 war bereits gezeigt worden, daß dieser bei spinellbildenden Keramiksystemen selbst im einphasigen Zustand noch vorhandene Mangel ausgeschlossen werden kann, indem man zu einer Halbleiterkeramik M^IIM^II _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit Perowskitstruktur übergeht. Diese ist einphasig herstellbar und bis zu hoher Temperatur thermodynamisch stabil. Gleichgewichte einer Kationenumverteilung treten hier aus gitterenergetischen Gründen nicht auf, so daß die damit verbundenen Nachteile einer zeitlichen Drift der elektrischen Parameter im für die Temperaturmessung genutzten Temperaturbereich entfallen. Auf der Basis eines solchen Keramiksystems konnten neue Thermistoren hoher Alterungsstabilität und hoher Empfindlichkeit für die Temperaturmessung bis zu vergleichsweise hohen Temperaturen begründet werden.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die einphasige, bis zu hoher Temperatur thermodynamisch stabile Halbleiterkeramik des Systems M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit Perowskitstruktur für die Anwendung als Einschaltstrombegrenzer zu erschließen und dabei zugleich neue Thermistoren für die Temperaturmessung anzugeben, die sich durch eine hohe Alterungsstabilität und relativ niedrige Widerstände bei vergleichsweise hoher B-Konstante auszeichnen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Sinterkeramik gelöst, welche die im Patentanspruch angeführten Merkmale besitzt.
• Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
• Das Wesen der Erfindung besteht darin, Perowskitverbindungen der allgemeinen Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃, z. B. mit M^II = Sr bzw. Ba sowie M^III = La oder ein anderes Seltenes Erdmetall, nach dem Verfahren der Mischoxid-Technik im Zusammensetzungsbereich 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y < (1 – x)/2 herzustellen und als ein Keramikmaterial für hochstabile Einschaltstrombegrenzer und Thermistoren vorzuschlagen, deren elektrische Leitfähigkeit und B-Konstante je nach Wahl der Parameter x und y gezielt eingestellt werden kann. Da auf Grund der Perowskitstruktur x + y maximal 1 ergeben kann, ist durch den Stöchiometrieparameter x der Anteil Kobalt, der anstelle von Titan eingebaut wird und zugleich die Aufteilung in Co^II und Co^III festgelegt. Die hohe Leitfähigkeit und kleine B-Konstante der Verbindung La^IIICoO₃ wird durch die Bildung einer festen Lösung mit SrTiO₃ im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,5 und durch den zusätzlichen Einbau von Ti^IV im Bereich 0 ≤ y < (1 – x)/2 auf für Einschaltstrombegrenzer und Thermistoren günstige Werte eingestellt.
• Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert: Für die Ausbildung der einphasigen Perowskitkeramik werden Mischungen der Ausgangsstoffe La₂O₃, SrCO₃, TiO₂ und Kobaltoxid, deren Gehalt an Metallkationen analytisch jeweils exakt ermittelt wurde, durch Kalzination bei 1250 °C (in der Regel 6 h) umgesetzt. Die Synthese der Perowskitverbindung erfordert eine Wiederholung der Kalzination. Zu diesem Zweck wird das Umsetzungsprodukt als wäßriger Schlicker unter Zugabe von Achatkugeln etwa 24 h einem Mahlprozeß unterzogen und nach dem Abdampfen der Flüssigkeit der Rückstand gesiebt und erneut bei 1250 °C 6 h umgesetzt. Anschließend wird in wäßriger Suspension auf eine mittlere Korngröße < 1 μm gemahlen und am Schluß 1,5% Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel zugemischt. Nach Zugabe bestimmter Anteile organischer Hilfsmittel erfolgt Sprühgranulation zwecks Erhalt eines preßfähigen Granulats zur Herstellung scheibenförmiger Körper oder Verarbeitung zu Folien, die zu Wafern verpreßt oder nach dem Bedrucken mit Pd- oder Pt-Paste in Vielschichtbauelemente überführt werden. In den Tabellen 1 und 2 sind Beispiele der erfindungsgemäßen Sinterkeramik hoher thermischer Stabilität und Alterungsstabilität bei zugleich hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität zur Anwendung in Einschaltstrombegrenzern und Thermistoren hoher Stabilität angegeben.
• In Tabelle 1 sind Zusammensetzung und elektrische Eigenschaften zylindrischer Keramikproben Sr^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-yO₃ (∅ 3,0 mm, Höhe 1,5 mm) und in Tabelle 2 das Alterungsver halten der in Tabelle 1 angeführten Beispiele dargestellt. Das Alterungsverhalten geht aus den Änderungen dρ₂₅ in Prozent nach einer bestimmten Haltezeit bei der angegebenen Temperatur hervor. Tabelle 1:

  
• Tabelle 2:

  

Claims (5)

1. Verwendung einer Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer, gebildet auf der Basis einphasiger Perowskite, und der allgemeinen Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃, mit 0 ≤ x ≤ 0, 5 und 0 ≤ y < (1 – x)/2, wobei M^II aus Sr oder Ba und M^III aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement bestehen.
2. Verwendung einer Sinterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für x = 0 der Wert y = 0,1 oder 0,2 beträgt und für x = 0,1 der y- Wert im Bereich 0 < y ≤ 0,2, für x = 0,2 der y-Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,15, für x = 0,3 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,14, für x = 0,4 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,1 und für x = 0,5 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,08 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik, gebildet auf der Basis einphasiger Perowskite, und der allgemeinen Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ , mit 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y < (1 – x)/2, wobei M^II aus Sr oder Ba und M^III aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemenge aus SrCO₃ oder BaCO₃, M^III ₂O₃, TiO₂ und Kobaltoxid bei 1250°C umgesetzt und dieser Prozeßschritt zur Bildung einer stabilen Keramik mit einer einheitlichen Perowskitphase M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ nach 24-stündigem Mahlen der wäßrigen Suspension mit Achatkugeln und Eindampfen wiederholt wird, und daß aus diesem Pulverprodukt nach sorgfältiger Mahlung auf eine mittlere Korngröße < 1 μm, granulometrischer Aufbereitung und Preßformgebung durch Sintern bei 1350°C an Luft die Keramikkörper für Einschaltstrombegrenzeranwendungen erzeugt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für x = 0 der Wert y = 0,1 oder 0,2 beträgt und für x = 0,1 der y- Wert im Bereich 0 < y ≤ 0,2, für x = 0,2 der y-Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,15, für x = 0,3 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,14, für x = 0,4 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,1 und für x = 0,5 der y- Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,08 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form eines Pulvers gebildeten einheitlichen Perowskitphase nach der Mahlung ein Sinterhilfsmittel in für den Sintervorgang erforderlicher Menge zugefügt oder eingemischt wird, daran anschließend Sprühgranulation und Formgebung zu Wafern oder zylindrischen Tabletten erfolgt und daß diese Wafer oder Tabletten bei einer Temperatur von 1350 °C unter Bildung einer einheitlichen Perowskitphase gesintert werden.