DE1646822B2

DE1646822B2 - Verfahren zur herstellung von keramischen materialien mit hoher dielektrizitaetskonstante

Info

Publication number: DE1646822B2
Application number: DE19671646822
Authority: DE
Inventors: Shigeru Mito City Uchidate Mamoru Hitachi City Ibaragi Waku (Japan)
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1973-05-24
Also published as: NL6717228A; GB1186116A; DE1646822A1

Description

materialien einer Bariumtitar.atreihe, 2. Mangan, Kupfer, Wismut, Tallium oder eine Mischung davon in elementarer Form, als Oxyd oder in Form von Verbindungen, die durch Wärmeeinwirkung leicht in die Oxyde übergeführt werden können, in einer isolierschichiutidenden Menge und 3. SiO., in einer zur Beschleunigung geeigneten Menge hergestellt, die Mischung in die gewünschte Form gebracht, die geformte Mischung in einer im wesentlichen oxydationsmittelfreien Gasatmosphäre unter Bildung eines keramischen Körpers gebrannt und der keramische Körper in einer oxydierenden Atmosphäre abgekühlt wird.

Wahlweise können die Rohmaterialien, welche nach der Zugabe der eine Isolierungsschicht bildenden Stoffe erhalten werden, nochmals in einer inerten oder reduzierend wirkenden Atmosphäre calcinicit und anschließend pulverisiert und verformt werden, worauf sich ein Brennen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre anschließt. Schließlich erfolgt ein Abkühlen in einer oxydierenden Atmosphäre in der vorstehend beschriebenen Art.

Aus »Journ. of the Phys. Soc. of Japan« 14 (9., S. 1159 bis 1174, 1959) sind halbleitende Bariumtitanatkeramiken (BaTiO₃) bekannt, die durch Zusatz von Ionen halbleitend gemacht werden.

Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung die Herstei'ung von isolierenden Keramiken, und zwar durch Zusatz bestimmter Substanzen zu halbleitenden BaTiO^-Keramiken, die auf diese Weise in isolierende Keramiken lmgewandelt werden. Erfindungsgemäß werden also die Zusatzstoffe gerade zum entgegengesetzten Zweck wie beim obigen Verfahren verwendet.

Dies erscheint zwar auf den ersten Blick widersprüchlich, tatsächlich kommt es jedoch auf die Unterschiede in der Atomwertigkeit sowie auf die verwendeten komplimentären Ionen der Elemente an.

Um BaTiO₃ wirksam leitfähig zu machen, wird Bi³⁺ in bezug auf das Barium und Mn³⁺ und Bi³⁺ in bezug auf das Ti verwendet. Wenn die Ionen einem BaTiO₃ zugesetzt werden, welches durch teilweisen Ersatz von Ba durch La³⁺ halbleitend gemacht wurden, erfolgt eine Valenzkompensation durch teilweisen Austausch gegen Mn³⁺ und Bi^{3 +} in bezug auf das Ti, so daß Isolationseigenschaften erhalten werden. Wenn daher die gleichen Elemente dem BaTiO₃ zugesetzt werden, machen sie dieses halbleitend, während bei Zusatz zu halbleitendem BaTiO₃ Isolierungseigenschaften erzielt werden. Welche Wertigkeit bei den substituierten Ionen erforderlich ist, läßt sich nicht ohne weiteres voraussagen, da komplizierte Änderungen eintreten, in Abhängigkeit von den Brennbedingungen der Keramiken, der Atmosphäre, begleitenden Ionen usw. Beispielsweise kann im Fall von Mn-Ionen sowohl ein zweiwertiges, dreiwertiges, als auch ein vierwertiges lon verwendet werden. Auch kann die Substitution sowohl auf der Seite des Bariums als auch auf der Seite des Titans erfolgen. Infolgedessen läßt sich nur durch Versuche feststellen, ob der gewünschte Wertigkeitsausgleich erfolgt oder nicht.

"Die deutsche Patentschrift 937 398 und 879 290 sowie die deutsche Auslegeschrift 1147 324 und 1 177 252 betreiTen Kondensatoren mit einer Oberflächensperrschicht. Es gibt zwei Arten von halbleitenden Keramikkondensaloren, nämlich diejenigen .nit einer Oberflächensperrschicht und diejenigen mit einer intergranularen Sperrschicht. Die dielektrischen Körper der Erfindung und die in der USA.-Patentschrift 3 028 248 beschriebenen gehören zur letzteren Sorte. Die beiden Kondensatorarten sind einander ähnlich in bezug auf die Wärmebehandlung, bei eier beide In einer reduzierenden oder einer neutralen Atmosphäre gebrannt und dann in einer oxydierenden Atmosphäre reoxydiert werden. Wird hierbei ein kompakter halbleitender keramischer Körper

ίο %'erwendet, so erfolgt die Reoxydaiion ausschließlich an seiner Oberfläche, so daß man die erstere Sorte, d. h. eine Oberflächensperrschicht erhält. Wird jedoch ein poröser Körper verwendet, so tritt eine Isolierung auch an seinen Kristallkorngrenzen auf und man erhält die letztere Sorte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird ein kompakter halbleitender keramischer Körper verwendet und aus diesem ein isolierender Körper mit einer Sperrschicht an den Kristallkorngrenzen erzielt.

Die USA.-Patentscl.rift 3 028 248 lehrt das Brennen von porösen halbleitenden keramischen Körpern und deren Reoxydation in der Atmosphäre, wobei ein dielektrischer Körper erhalten wird, welcher po-

s5 rös ist, so daß seine Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter und die Arbeitsspannung niedriger ist als bei erfindungsgemäß hergestellten keramischen Körpern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Keramik gebrannt unter Bildung eines kompakten halbleitenden Körpers, welcher anschließend in ein Material mit intergranularer Sperrschicht umgewandelt werden kann. Das erfindungsgemäß erhältliche Material weist daher eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und seine Arbeitsspannung erreicht 100 Volt bei einer Dicke von 0.6 mm. Auch kann das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere 1000 Volt zur Verfügung stellen.

Diese wesentlichen Unterschiede zwischen der Lehre der USA.-Patentschrift und dem Verfahren der Erfindung beruhen auf der Wirkung der Zusatzstoffe. In der USA.-Patentschrift wird ein Material verwendet, bei dem keine Zusammensetzungsunterschiede zwischen Kristallkorngrenzen und Kristallkorninnerem vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Material hingegen reichern sich die zugesetzten Ionen selektiv in den Kristallkorngrenzen an. In den Kristallkorngrenzen existiert daher eine Schicht, die durch feste Lösung der großen Menge an zugesetzten Ionen gebildet wird. Im Kristallkorninneren hingegen liegen kaum festgelöste Zusatzionen vor. Dieser Unterschied in der Konzentration der zugesetzten Ionen bewirkt einen beträchtlichen Unterschied in der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs und im Fortschreiten der Reoxydation, so daß die Kristallkorngrenzen rasch umgewandelt und isoliert werden, während das Innere des Kristallkorns halbleitend bleibt. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, nur die Kristallkorngrenzen isolierend zu machen, obwohl eine halbleitende Keramik verwendet wird, die kompakt ist und der Sauerstoff lediglich in die Oberfläche der Keramik diffundiert.

Die USA.-Patentschrift benötigt jedoch einen porösen Körper zur Herstellung des Dielektrikums mit

intergranularer Sperrschicht und erhält daher auch ein Produkt mit den oben erläuterten, wesentlich unterlegenen Eigenschaften.

Unter dem Begriff »keramisches Material aus

5 ' ⁶

einer Bariumtitanatreihe« sollen sowohl ein kerami- werden. Da die Gesamtmenge der zuzusetzenden sches Material, das sich nur aus Bariumtitanat zu- Materialien empirisch im Hinblick aut <«eAn und sammensetzt, als auch keramische Materialien aus die Kombinaüon der Bestandteile der Rohrnateriaeiner festen Lösungsreihe, die aus technischem Ba- lien sowie der zusätzlich verwendeten Substanzen riumtitanat oder einem Bariumtitanat mit hoher 5 bestimmt wird, ist es unmöglich, in definierter \V eise Reinheit und einem Salz oder einer Mischung von einen Mengenbereich anzugeben, bin allgemen. Demehr als zwei aus a) Erdalkalititanaten mit Aus- vorzugter Bereich liegt jedoch ungefähr zwischen 0 6 nähme von Barium, b) Erdalkalizirkonaten und und 5 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl -stannaten und c) Titanaten, Zirkonaten und Stan- der jeweiligen keramischen Masse,
naten vcn Blei, Wismuth und Antimon bestehenden 10 Die in der vorstehend beschriebenen Weise nerge-Salzen ·. gestellt worden ist. In den vorstehend be- stellten Rohmaterialien werden in eine I-orm geschriebenen Rohmaterialien für ein keramisches Ma- bracht, worauf die erhaltene Form in einer inerten terial aus einer Bariumtitanatreihe können die ein- oder reduzierenden Atmosphäre, die im wesentlichen zelnen Bestandteile der aus einer festen Lösungs- frei von oxydierend wirkenden Mitteln ist, bei einer reihe bestehenden keramischen Materialien einzeln 15 maximalen Temperatur zwischen 1100 und 1500 C oder in Form eines Pulvers aus einem keramischen nach einem ersten vorherbestimmten Temperatur-Material aus einer festen Lösungsreihe, das zuvor regelungsprogramm gebrannt wird, wobei die Masse oder als Kombination calciniert worden ist, vorliegen. in ein halbleitendes keramisches Material übergeht.

Die zur Herstellung von halbleitenden keramischen Während dieser Verfahrensstu··: kann die Zusammen-Materialien aus einer Bariumtitanatreil.c verwende- 20 Setzung der inerten oder reduzierenden Atmosphäre ten Rohmaterialien bestehen aus einer Mischung aus in geeigneter Weise geändert werden,
technischem Bariumtitanat oder einem Bariumtitanat Das auf diese Weise halbleitend gemachte kcramit hoher Reinheit oder aus einer Masse zur Bildung mi· ehe Material wird anschließend gemäli einem eines keramischen Materials einer Bariumtitanat- zweiten vorherbestimmten Temperatursteuerungsreihe als Grundmaterial und SiO., als Beschleuniger, 25 programm von der Brenntemperatur abkühlen gewährend zusätzliche Komponenten vorgesehen sind, lassen, wobei in der Zwischenzeit die Atmosphäre die a) aus einem der seltenen Erdmetalle La bis Lu innerhalb des Ofens durch ein«.· oxydierende Atmo- oder aus Y bestehen, wobei diese seltenen Erdmetalle Sphäre ersetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt, bei weleinen Teil der Bariumstellen des Einheitskristall^it- chem die reduzierende Atmosphäre in dem Ofen ters des keramischen Materials mit dreiwertigen 30 kontinuierlich durch die oxydierende Atmosphäre Ionen substituieren, oder aus Ag oder K bestehen, ersetzt werden kann, ist es vorzuziehen, daß der wobei diese Elemente die gleichen Stellen mit ein- Ofen zuerst mittels einer Vakuumerzeugungsvorwertigen Ionen substituieren, b) aus Sb, Bi, Nb oder richtung evakuiert und anschließend mit einer oxy-Ta bestehen, wobei diese Elemente einen Teil der dierenden Atmosphäre gefüllt wird.
Titanstellen des Kristalleinheitsgitters des kerami- 35 Unter dem Begriff »inerte oder reduzierende Atmoschen Materials mit dreiwertigen oder fünfwertigen Sphäre« sollen Inertgase, wie beispielsweise N₂, He, Tonen substituieren, oder c) aus F oder Cl bestehen, Ne oder Ar. oder reduzierende Gase, wie beispielswobei diese Elemente einen Teil der O-Stellen des weise H₂ oder CO, und zwar entweder allein oder in Einheitskristallgitters des keramischen Materials mit Mischung, verstanden werden. Vorzugsweise wird einwertigen Ionen substituieren. Man kann auch so 40 eine derartige Atmosphäre auf einem Druck von verfahren, daß man eine Verbindung, die eines die- einer Atmosphäre gehalten, wobei sie im wesentser Elemente enthält, oder eine Mischung derartiger liehen frei von Sauerstoff in Gasform ist.
Verbindungen verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Isolierungsschicht

Unter dem Begriff »technisches Bariumtitanat« ist es von Bedeutung, daß der Ersatz der inerten

sol! beispielsweise ein Bariumtitanat mit einer Rein- 45 oder reduzierenden Atmosphäre durch eine oxydie-

lieit in der Größenordnung von 98.7°/o verstanden rende Atmosphäre dann durchgeführt wird, wenn

werden, das ungefähr 0,1 Gewichtsprozent Natrium die Ofentemporatur wenigstens 600 ^z C, vorzugsweise

sowie andere Verunreinigungen enthält. mehr als 700° C, beträgt. Wenn auch als oxydie-

Die eine Isolierungsschicht bildenden Stoffe sind rende Atmosphäre jede Atmosphäre verwendet werdie Elemente Mn, Cu, Bi und Tl selbst oder die 50 den kann, die im wesentlichen gasförmigen Sauer-Oxyde dieser Elemente oder solche ihrer Verbin- stoff enthält, wobei die Atmosphäre uiiter einem düngen, die in einfacher Weise durch thermische Zer- Druck von 1 Atmosphäre gehalten wird, so ist doch setzung in Oxyde der vorstehend genannten EIe- darauf hinzuweisen, daß, falls die Sauerstoffmenge mente umgewandelt werden können, wie beispiels- zu niedrig ist, keine befriedigende Kristallkorngrenweise Carbonate, Hydroxyde und Nitrate oder Sauer- 55 zenisolierung erzielt, wobei der spezifische Wider-Stoff enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise stand, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, abfällt. Aus KMnO₄ oder Ba(MnOJ₂. Diese eine Isolierungs- diesem Grunde soll die Sauerstoffmeng; nicht Unterschicht bildenden Materialien können entweder ein- halb 1 Volumprozent, bezogen auf die gesamte zein oder in einer Mischung aus mehr als zwei Ma- Atmosphäre bei 1 Atmosphäre, liegen,
terialien zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an 60 Die Bildung einer Kristallkorngrenzenisolierungsderartigen zuzusetzenden Materialien sollte nicht zu schicht in der oxydierenden Atmosphäre kann nicht gering sein, da sonst die Zugabe unwirksam wird. nur während der gleichmäßigen Abkühlung des Andererseits sollte die zugesetzte Menge nicht über- Ofens, sondern auch durch Halten des keramischen mäßig groß sein, da sonst eine Erhöhung des Ver- Materials bei einer bestimmten Temperatur zwilustwinkels eintritt tinr! andere ungünstige Wirkungen 65 sehen 600 und 115O⁰C während einer vorherbebeobachtet werden. Die geeignete Menge muß daher stimmten Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 Mije nach der Art der Rohmaterialien sowie je nach nuten und 5 Stunden, während des Verlaufs der den verwendeten zusätzlichen Substanzen ausgewählt Ofenabkühlung erzielt werden. Wahlweise kann das

keramische Material in der inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend der Wärmebehandlung in der oxydierenden Atmosphäre unterzogen werden.

Tabelle	1	Spezifischer Widerstand
Zusammensetzung der oxydierend wirkenden Atmosphäre bei 1 atm. (bezogen auf das Volumen)	1 · 10» Ω-cm 3,6 ■ 10¹⁰ 1,0-10¹» 1,0-10¹» 2,0 · ΙΟ«
O₂ N₂+ O₂ N₂ + 1/4 O₂ N₂ + 1/20 O₂ N₂ + 1/100 O₂

In der Tabelle 1 sind die Werte des spezifischen Widerstandes von Keramikproben aufgeführt, die durch Zugabe von 1,4 Molprozent CuO und 0,4 Mol-Prozent SiO₂ zu den Rohmaterialien für ein halbleitendes keramisches,Material aus> einer Bariumtitanatreihe erhalten worden smd, wöbe, die Mischung anschheßend zu einer Form verforrnt, in einer Stickstoffatmosphare bei 1400° C wahrend einer Zeitspanne von 4 Stunden gebrannt, um die Masse halbleitend lu machen, und anschließend auf Zimmertemperatur gebracht worden war, worauf die Keramikproben in einer Atmosphäre mit wechselnden Sauerstoffgehalten bei ungefähr 1000° C während 1 Stunde gehalten worden und schließlich auf Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 12 Stunden abkühlen gelassen worden waren.

Obwohl nicht genau bekannt ist, aus welchem Grunde die halbleitenden keramischen Materialien, welche für eine Sinterung geeignet sind, längs der Kristallkorngrenzen durch das erfindungsgemäße Verfahren isoliert werden, so kann man doch in qualitativer Weise vermuten, daß folgende Faktoren für diese Erscheinung maßgebend sind:

An den Kristallkorngrenzen des keramischen Körpers wird eine feste Losung aus Bariumtitanat und Ionen der Elemente des eine Isolierungsschicht bildenden Materials gebildet, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff längs der Kristallkorngrenzen beschleunigt wird und die Kristallkorngrenzen leicht oxydiert werden. Auf diese Weise wird ein keramisches Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, bei welchem eine Isolitrungsschicht aus einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Verbindung, welche die Ionen der genannten Elemente enthält, längs der Kristallkomgrenzen der keramischen Kristallkörner gebildet, so daß die Innenseite der Körner halbleitend bleibt Ist die Korngröße des gesinterten keramischen Materials zu gering, dann wird keine günstige Wirkung erzielt, da die Oxydation nur auf die Oberfläche des keramisehen Materials beschränkt ist. Daher sollte die Korngröße des gesinterten keramischen Materials vorzugsweise wenigstens 20 μ betragen.

Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend an Hand einer bevorzugten Ausfuhrungsform beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Eigenschäften des keramischen Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, von der Zusammensetzung der Rohmaterialien, der Art und Menge der Elemente oder Verbindungen, die zugesetzt werden, den Bedingungen der Wärmebehandlung, wie beispielsweise der Brenntemperatur, der Zeit und Atmosphäre, der Korngröße des gebrannten keramischen Materials sowie von anderen Bedingungen abhängt. Diese Bedingungen lassen sich für den jeweils beabsichtigten Zweck auswählen, wie auch aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Atmosphären stehen unter einem Druck von 1 atm, wäKiend die Zusammensetzung dieser Atmosphären in Volumprozent angegeben ist.

J₅ Beispiel 1

Zu einem technischen Bariumtitanat werden 0,1 Molprozent Dy₂O₃ (Dysprosiumoxyd), 0,4 Molprozent SiO₂ und 1,5 Molprozent CuO gegeben, worauf aus dem Rohmaterial eine Form gebildet wird. Die Form wird anschließend unter folgenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen:

Zimmertemperatur bis 1400° C (in einer Stick-

stoffatmosphäre), 4stündige Behandlung bei _{Q()O (m} J^ _emisJ_tea _{Atmosphäre aus}

_{N +} _1Vo ^K _{H) ma} \_mo_C _{bis Zimrnertempe}. ^ ₍. ^ _gemi_schten Atmosphäre aus ν + V O 1

Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen keramischen Materials mit einer durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 40 μ sind folgende: Dielektrizitätskonstante (ε) 30 000; Verlustwinkel (tan<5) 4,5 °/o; spezifischer Widerstand (ρ) 2,0 · 10¹⁰ Ω-cm; Durchschlagsfestigkeit (Fi) 1000 V/mm.

Beispiel 2

Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 werden vermischt und in eine Form gebracht, worauf die Form unter folgenden Bedingungen wärmebehandelt wird:

Zimmertemperatur bis 1400° C (N₂), behandelt _{bd 1400}o_{C während e}iner Zeitspanne von _{4 Stunden} ^ _{+ x o/o H}„) und 1400° C bis Zimmertemperatur (N₂ + 1/20 O₂).

Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese

Weise erhaltenen keramischen Materials mit einei Durchschnittskorngröße von ungefähr 40 μ sind folgende: « = 34000; tan 5 = 5,8⁰Zo; ρ = 2,5 · 10⁹Q-cm; Vs = 700 V/mm.

Beispiel 3

Zu einem technischen Bariumtitanat werdet 0,1 Molprozent Dy₂O₅, 0,4 Molprozent SiO₂ unc

0,1 Molprozent MnO₂ gegeben, worauf die Mischung in eine Form gebracht wird. Die Form wird anschlie ßend unter den gleichen Bedingungen wie im Bei spiel 1 wärmebshandelt. Die dielektrischen Eigen schatten des erhaltenen keramischen Materials mi einer durchschnittlichen Korngröße von ungefäh 40 μ sind folgende: ? = 39000; tan<5 = 4,l°/o g = 5,5 · 10⁸ Ω-cm; Vs = 700 V/mm.

Zu einem technischen Bariumtitanat werde 0,1 Molprozent Dy₂O₈, 0,4 Molprozent SiO₈ ua 1,5 Molprozent IT₂O₈ gegeben, worauf die Mischun

inn coi / j

ίο

Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese Beispiel 6

Weise erhaltenen keramischen Materials mit einer 7 ■

durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 4Ou » 10Mm ^⁶"' i,^echnischen Bariumtitanat werdet

^Slni ^{f0lgende ε} = ³0 000; tan,3 = 5,2·/!·T= 16? J₄ Ä™*¹" ^Banumstannat,0,1 MolprozentDy₂O₈

10" Ω-cm und Fi = 1000 V/mm. ' ⁹ * ⁰J. ^."f"^{1 SiO}s ««d 0,9 Molprozent CuO ge-

„ · BPoen. Die Mischung wird zu einer Form verformt

₇ . ^Bei«Piel5 X'f Fomj unter folgenden Tedln_gung?n

,ΛΓ^{1 techDisch}^ Bariumütanat «"«Wianddtwd:

a ^i45o°^c

^Ρα^^γ^ιλ¹, Ät°s arassr¹' ^bi ^i45o°^c ^ ^Beha-^d-

CuO gegeben, worauf die Mischung zu eine? Form ElXnÄT" Z?^tsPanne von 4 Stunden

verformt wird. Anschließend wird die Fwm un™ pe aitX iJn f ^U5°°^C ^{Ws Zimmertem}'

folgenden Bedingungen wärmebehandelt: ^{P ( 2 + V<
0}^"

verformt wird. Anschließend wird die
folgenden Bedingungen wärmebehandelt:

Claims

1 2 Feuchtigkeitsdichtigkeit. Infolge der unvollständigen Patentansprüche: Isolierung, welche auf die Isolierungsschicht zurück geführt werden muß, ist die Arbeitsspannung ver-

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen mindert. Außerdem werden die Frequenzkurven in Materials einer hohen Dielektrizitätskonstante 5 nachteiliger Weise beeinflußt.

aus einer Bariumtitanatreihe, dadurch ge- Wollte man die zuletzt genannte Methode zur kennzeichnet, daß eine Mischung aus Herstellung von Materialien für die keramische 1. einer halbleitenden keramischen Masse aus Masse anwenden, dann wäre eine Anzahl von VerRohmaterialien einer Bariumtitanatreihe, 2. Man- fahrensstufen erforderlich, von denen eine erste gan, Kupfer, Wismuth, Tallium oder eine Mi- io Brennstufe zur Herstellung eines halbleitenden keraschung davon in elementarer Form, als Oxyd mischen Körpers, eine anschließende Stufe der Ab- oder in Form von Verbindungen, die durch lagerung einer metallischen Verbindung auf dem Wärmeeinwirkung leicht in die Oxyde überge- gesinterten keramischen Körper und eine zweite führt werden können, in einer isolierschicht- Brennstufe zur Schaffung einer Korngrenzenisoliebildenden Menge und 3. SiO₂ in einer zur Be- 15 rung hervorgehoben seien. Nach dieser Methode wird schleunigung geeigneten Menge hergestellt, die ein feinteiliges gesintertes keramisches Material mit Mischung in die gewünschte Form gebracht, die hoher Dielektrizitätskonstante erhalten, welches eine geformte Mischung in einer im wesentlichen oxy- verbesserte Feuchtigkeitsdichtigkeit, eine erhöhte dationsmittelfreien Gasatmosphäre unter Bildung Arbeiisspannung und verbesserte Frequenzeigeneines keramischen Körpers gebrannt und der 20 schäften besitzt. Dieses Material hat jedoch wiederkeramische Körper in einer oxydierenden Atmo- um den Nachteil, daß, falls ein keramischer Körper Sphäre abgekühlt wird. aus einer festen Lösungsreihe mit einer hohen Di-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- elektrizitatskonstante, der gute elektrische Eigenkennzeichnet, daß eine im wesentlichen oxvda- schäften besitzt, zur Gewinnung eines Materials mit üonsmittelfreie gasförmige Atmosphäre aus einem 25 hoher Dielektrizitätskonstante (in der Größenord-Inertgas wie N.„ He, Ne oder Ar, oder aus einem nung von 100 000 oder darüber) verwendet wird, der reduzierenden Gas, wie H., oder CO oder einer spezifische Widerstand verschlechtert wird (auf Mischung dieser Gase verwendet wird. 10⁸£>-cm oder darunter).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten gekennzeichnet, daß die Bestandteile der M^:- 30 Nachteile hat sich die Erfindung das Ziel gesetzt, schung vor der Verformung calciniert und pulve- eine Methode zur Herstellung eines keramischen Marisiert werden. terials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, das

eine im wesentlichen vollständige Isolierungsschicht

längs der Kristallkorngrenzen durch den feingesinter-

35 ten keramischen Körper hindurch, und zwar von der Oberfläche bis zu der Innenseite, besitzt, zu schaf-

Die E-findung betrifft ein Verfahren zur Herstel- fen, wobei die Feuchtigkeitsdichtigkeit, die Arbeitslung von keramischen Materialien aus Bariumtitanat spannung, die Frequenzeigenschaften, der Verlustoder einer Zusammensetzung aus einer feiten Ba- winkel und andere elektrische Eigenschaften eines riumtitanatlösungsreihe mit einer Isolierungsschicht 40 keramischen Materials mit einer hohen Dielektrizilängs der Kristallkorngrenzen. Diese keramischen tätskonstante verbessert werden können.
Materialien sind in hohem Maße als dielektrische Ferner fällt in den Rahmen der vorliegenden ErMaterialien für einen Superhochfrequenz-Überbrük- findung die Schaffung eines Verfahrens, das in wirkkungskondensator geeignet. samer Weise auf die Herstellung eines keramischen

Als Kondensator des vorstehend beschriebenen 45 Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante aus einer

Typs ist der Intergranularisolierschichtkondensator festen Lösungsreihe, das ausgezeiciinete elektrische

bekannt (vgl. die britische Patentschrift 849 938 und Eigenschaften besitzt, anwendbar ist. Durch das er-

die USA.-Patentschrift 3 028 248). In der britischen findungsgemäße Verfahren kann ein keramisches

Patentschrift 1 047 057 wird ein Verfahren zur Her- Material aus einer festen Lösungsreihe mit einer

stellung von keramischen Materialien mit einer 50 hohen Dielektrizitätskonstante sowie hohen Qualitä-

hohen Dielektrizitätskonstante des vorstehend be- ten erhalten werden, welches gute Wasserdichtig-

schriebenen Typs beschrieben. keits-, Arbeitsspannungs- und Frequenzeigenschaften

Die bisher bekannten Verfahren machen sich die besitzt und darüber hinaus eine hohe Dielektrizitäts-

Erscheinung zunutze, daß, falls ein poröser kerami- konstante sowie spezifischen Widerstand aufweist,

scher Körper mit einer hohen Dielektrizitätskon- 55 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in wirk-

stante, der aus einem keramischen Material mit samer und wirtschaftlicher Weise durchführen, da

hoher Reinheit hergestellt worden ist, durch Reduk- es mit einer verminderten Anzahl an Verfahrensslu-

tion und erneute Oxydation in einer oxydierenden fen auskommt. Bei diesem Verfahren läßt sich so-

Atmosphäre halbleitend gemacht wird, eine Isolie- wohl ein Keramikmaterial mit technischem Rein-

rungsschicht längs der Kristallkorngrenzen dicht an 60 heitsgrad als auch ein hochreines Keramikmaterial

den Poren erzeugt wird. Nach der bekannten Me- einsetzen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen

thode kann ein dielektrisches keramisches Material Verfahrens lassen sich die Herstellungskosten auf

mit einer Dielektrizitätskonstante in der Größenord- ein wirtschaftlich vertretbares Maß herabsetzen,

nung von 100 000 oder darüber hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Diesem Verfahren haften jedoch r.och Nachteile an. 65 eines keramischen Materials einer hohen Dielektri-

Da die Verwendung eines porösen Körpers wesent- zitätskonstante aus einer Bariumtitanatreihe ist da-

lich ist, besitzt das Produkt nicht die für praktische durch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus

Anwendungszwecke erforderliche ausreichende 1. einer halbleitenden keramischen Masse aus Roh-