DE1646822B2 - Verfahren zur herstellung von keramischen materialien mit hoher dielektrizitaetskonstante - Google Patents
Verfahren zur herstellung von keramischen materialien mit hoher dielektrizitaetskonstanteInfo
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Description
materialien einer Bariumtitar.atreihe, 2. Mangan,
Kupfer, Wismut, Tallium oder eine Mischung davon in elementarer Form, als Oxyd oder in Form von
Verbindungen, die durch Wärmeeinwirkung leicht in die Oxyde übergeführt werden können, in einer isolierschichiutidenden
Menge und 3. SiO., in einer zur Beschleunigung geeigneten Menge hergestellt, die
Mischung in die gewünschte Form gebracht, die geformte Mischung in einer im wesentlichen oxydationsmittelfreien
Gasatmosphäre unter Bildung eines keramischen Körpers gebrannt und der keramische
Körper in einer oxydierenden Atmosphäre abgekühlt wird.
Wahlweise können die Rohmaterialien, welche nach der Zugabe der eine Isolierungsschicht bildenden
Stoffe erhalten werden, nochmals in einer inerten oder reduzierend wirkenden Atmosphäre calcinicit
und anschließend pulverisiert und verformt werden, worauf sich ein Brennen in einer inerten
oder reduzierenden Atmosphäre anschließt. Schließlich erfolgt ein Abkühlen in einer oxydierenden
Atmosphäre in der vorstehend beschriebenen Art.
Aus »Journ. of the Phys. Soc. of Japan« 14 (9., S. 1159 bis 1174, 1959) sind halbleitende Bariumtitanatkeramiken
(BaTiO3) bekannt, die durch Zusatz von Ionen halbleitend gemacht werden.
Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung die Herstei'ung von isolierenden Keramiken,
und zwar durch Zusatz bestimmter Substanzen zu halbleitenden BaTiO^-Keramiken, die auf diese
Weise in isolierende Keramiken lmgewandelt werden. Erfindungsgemäß werden also die Zusatzstoffe
gerade zum entgegengesetzten Zweck wie beim obigen Verfahren verwendet.
Dies erscheint zwar auf den ersten Blick widersprüchlich, tatsächlich kommt es jedoch auf die Unterschiede
in der Atomwertigkeit sowie auf die verwendeten komplimentären Ionen der Elemente an.
Um BaTiO3 wirksam leitfähig zu machen, wird
Bi3+ in bezug auf das Barium und Mn3+ und Bi3+
in bezug auf das Ti verwendet. Wenn die Ionen einem BaTiO3 zugesetzt werden, welches durch teilweisen
Ersatz von Ba durch La3+ halbleitend gemacht
wurden, erfolgt eine Valenzkompensation durch teilweisen Austausch gegen Mn3+ und Bi3 +
in bezug auf das Ti, so daß Isolationseigenschaften erhalten werden. Wenn daher die gleichen Elemente
dem BaTiO3 zugesetzt werden, machen sie dieses halbleitend, während bei Zusatz zu halbleitendem
BaTiO3 Isolierungseigenschaften erzielt werden. Welche Wertigkeit bei den substituierten Ionen erforderlich
ist, läßt sich nicht ohne weiteres voraussagen, da komplizierte Änderungen eintreten, in Abhängigkeit
von den Brennbedingungen der Keramiken, der Atmosphäre, begleitenden Ionen usw. Beispielsweise
kann im Fall von Mn-Ionen sowohl ein zweiwertiges, dreiwertiges, als auch ein vierwertiges
lon verwendet werden. Auch kann die Substitution sowohl auf der Seite des Bariums als auch auf der
Seite des Titans erfolgen. Infolgedessen läßt sich nur durch Versuche feststellen, ob der gewünschte Wertigkeitsausgleich
erfolgt oder nicht.
"Die deutsche Patentschrift 937 398 und 879 290
sowie die deutsche Auslegeschrift 1147 324 und 1 177 252 betreiTen Kondensatoren mit einer Oberflächensperrschicht.
Es gibt zwei Arten von halbleitenden Keramikkondensaloren, nämlich diejenigen .nit einer Oberflächensperrschicht und diejenigen mit
einer intergranularen Sperrschicht. Die dielektrischen Körper der Erfindung und die in der USA.-Patentschrift
3 028 248 beschriebenen gehören zur letzteren Sorte. Die beiden Kondensatorarten sind einander
ähnlich in bezug auf die Wärmebehandlung, bei eier beide In einer reduzierenden oder einer neutralen
Atmosphäre gebrannt und dann in einer oxydierenden Atmosphäre reoxydiert werden. Wird hierbei
ein kompakter halbleitender keramischer Körper
ίο %'erwendet, so erfolgt die Reoxydaiion ausschließlich
an seiner Oberfläche, so daß man die erstere Sorte, d. h. eine Oberflächensperrschicht erhält. Wird jedoch
ein poröser Körper verwendet, so tritt eine Isolierung auch an seinen Kristallkorngrenzen auf und
man erhält die letztere Sorte.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird ein kompakter halbleitender keramischer Körper verwendet
und aus diesem ein isolierender Körper mit einer Sperrschicht an den Kristallkorngrenzen erzielt.
Die USA.-Patentscl.rift 3 028 248 lehrt das Brennen von porösen halbleitenden keramischen Körpern
und deren Reoxydation in der Atmosphäre, wobei ein dielektrischer Körper erhalten wird, welcher po-
s5 rös ist, so daß seine Feuchtigkeitsbeständigkeit
schlechter und die Arbeitsspannung niedriger ist als bei erfindungsgemäß hergestellten keramischen
Körpern.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Keramik gebrannt unter Bildung eines kompakten halbleitenden Körpers, welcher anschließend in ein Material
mit intergranularer Sperrschicht umgewandelt werden kann. Das erfindungsgemäß erhältliche Material
weist daher eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und seine Arbeitsspannung erreicht
100 Volt bei einer Dicke von 0.6 mm. Auch kann das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere
1000 Volt zur Verfügung stellen.
Diese wesentlichen Unterschiede zwischen der Lehre der USA.-Patentschrift und dem Verfahren
der Erfindung beruhen auf der Wirkung der Zusatzstoffe. In der USA.-Patentschrift wird ein Material
verwendet, bei dem keine Zusammensetzungsunterschiede zwischen Kristallkorngrenzen und Kristallkorninnerem
vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Material hingegen reichern sich die zugesetzten Ionen
selektiv in den Kristallkorngrenzen an. In den Kristallkorngrenzen existiert daher eine Schicht, die
durch feste Lösung der großen Menge an zugesetzten Ionen gebildet wird. Im Kristallkorninneren hingegen
liegen kaum festgelöste Zusatzionen vor. Dieser Unterschied in der Konzentration der zugesetzten Ionen
bewirkt einen beträchtlichen Unterschied in der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs und im Fortschreiten
der Reoxydation, so daß die Kristallkorngrenzen rasch umgewandelt und isoliert werden,
während das Innere des Kristallkorns halbleitend bleibt. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich,
nur die Kristallkorngrenzen isolierend zu machen, obwohl eine halbleitende Keramik verwendet
wird, die kompakt ist und der Sauerstoff lediglich in die Oberfläche der Keramik diffundiert.
Die USA.-Patentschrift benötigt jedoch einen porösen Körper zur Herstellung des Dielektrikums mit
intergranularer Sperrschicht und erhält daher auch ein Produkt mit den oben erläuterten, wesentlich
unterlegenen Eigenschaften.
Unter dem Begriff »keramisches Material aus
5 ' 6
einer Bariumtitanatreihe« sollen sowohl ein kerami- werden. Da die Gesamtmenge der zuzusetzenden
sches Material, das sich nur aus Bariumtitanat zu- Materialien empirisch im Hinblick aut <«eAn und
sammensetzt, als auch keramische Materialien aus die Kombinaüon der Bestandteile der Rohrnateriaeiner
festen Lösungsreihe, die aus technischem Ba- lien sowie der zusätzlich verwendeten Substanzen
riumtitanat oder einem Bariumtitanat mit hoher 5 bestimmt wird, ist es unmöglich, in definierter \V eise
Reinheit und einem Salz oder einer Mischung von einen Mengenbereich anzugeben, bin allgemen. Demehr
als zwei aus a) Erdalkalititanaten mit Aus- vorzugter Bereich liegt jedoch ungefähr zwischen 0 6
nähme von Barium, b) Erdalkalizirkonaten und und 5 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl
-stannaten und c) Titanaten, Zirkonaten und Stan- der jeweiligen keramischen Masse,
naten vcn Blei, Wismuth und Antimon bestehenden 10 Die in der vorstehend beschriebenen Weise nerge-Salzen ·. gestellt worden ist. In den vorstehend be- stellten Rohmaterialien werden in eine I-orm geschriebenen Rohmaterialien für ein keramisches Ma- bracht, worauf die erhaltene Form in einer inerten terial aus einer Bariumtitanatreihe können die ein- oder reduzierenden Atmosphäre, die im wesentlichen zelnen Bestandteile der aus einer festen Lösungs- frei von oxydierend wirkenden Mitteln ist, bei einer reihe bestehenden keramischen Materialien einzeln 15 maximalen Temperatur zwischen 1100 und 1500 C oder in Form eines Pulvers aus einem keramischen nach einem ersten vorherbestimmten Temperatur-Material aus einer festen Lösungsreihe, das zuvor regelungsprogramm gebrannt wird, wobei die Masse oder als Kombination calciniert worden ist, vorliegen. in ein halbleitendes keramisches Material übergeht.
naten vcn Blei, Wismuth und Antimon bestehenden 10 Die in der vorstehend beschriebenen Weise nerge-Salzen ·. gestellt worden ist. In den vorstehend be- stellten Rohmaterialien werden in eine I-orm geschriebenen Rohmaterialien für ein keramisches Ma- bracht, worauf die erhaltene Form in einer inerten terial aus einer Bariumtitanatreihe können die ein- oder reduzierenden Atmosphäre, die im wesentlichen zelnen Bestandteile der aus einer festen Lösungs- frei von oxydierend wirkenden Mitteln ist, bei einer reihe bestehenden keramischen Materialien einzeln 15 maximalen Temperatur zwischen 1100 und 1500 C oder in Form eines Pulvers aus einem keramischen nach einem ersten vorherbestimmten Temperatur-Material aus einer festen Lösungsreihe, das zuvor regelungsprogramm gebrannt wird, wobei die Masse oder als Kombination calciniert worden ist, vorliegen. in ein halbleitendes keramisches Material übergeht.
Die zur Herstellung von halbleitenden keramischen Während dieser Verfahrensstu··: kann die Zusammen-Materialien
aus einer Bariumtitanatreil.c verwende- 20 Setzung der inerten oder reduzierenden Atmosphäre
ten Rohmaterialien bestehen aus einer Mischung aus in geeigneter Weise geändert werden,
technischem Bariumtitanat oder einem Bariumtitanat Das auf diese Weise halbleitend gemachte kcramit hoher Reinheit oder aus einer Masse zur Bildung mi· ehe Material wird anschließend gemäli einem eines keramischen Materials einer Bariumtitanat- zweiten vorherbestimmten Temperatursteuerungsreihe als Grundmaterial und SiO., als Beschleuniger, 25 programm von der Brenntemperatur abkühlen gewährend zusätzliche Komponenten vorgesehen sind, lassen, wobei in der Zwischenzeit die Atmosphäre die a) aus einem der seltenen Erdmetalle La bis Lu innerhalb des Ofens durch ein«.· oxydierende Atmo- oder aus Y bestehen, wobei diese seltenen Erdmetalle Sphäre ersetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt, bei weleinen Teil der Bariumstellen des Einheitskristall^it- chem die reduzierende Atmosphäre in dem Ofen ters des keramischen Materials mit dreiwertigen 30 kontinuierlich durch die oxydierende Atmosphäre Ionen substituieren, oder aus Ag oder K bestehen, ersetzt werden kann, ist es vorzuziehen, daß der wobei diese Elemente die gleichen Stellen mit ein- Ofen zuerst mittels einer Vakuumerzeugungsvorwertigen Ionen substituieren, b) aus Sb, Bi, Nb oder richtung evakuiert und anschließend mit einer oxy-Ta bestehen, wobei diese Elemente einen Teil der dierenden Atmosphäre gefüllt wird.
Titanstellen des Kristalleinheitsgitters des kerami- 35 Unter dem Begriff »inerte oder reduzierende Atmoschen Materials mit dreiwertigen oder fünfwertigen Sphäre« sollen Inertgase, wie beispielsweise N2, He, Tonen substituieren, oder c) aus F oder Cl bestehen, Ne oder Ar. oder reduzierende Gase, wie beispielswobei diese Elemente einen Teil der O-Stellen des weise H2 oder CO, und zwar entweder allein oder in Einheitskristallgitters des keramischen Materials mit Mischung, verstanden werden. Vorzugsweise wird einwertigen Ionen substituieren. Man kann auch so 40 eine derartige Atmosphäre auf einem Druck von verfahren, daß man eine Verbindung, die eines die- einer Atmosphäre gehalten, wobei sie im wesentser Elemente enthält, oder eine Mischung derartiger liehen frei von Sauerstoff in Gasform ist.
Verbindungen verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Isolierungsschicht
technischem Bariumtitanat oder einem Bariumtitanat Das auf diese Weise halbleitend gemachte kcramit hoher Reinheit oder aus einer Masse zur Bildung mi· ehe Material wird anschließend gemäli einem eines keramischen Materials einer Bariumtitanat- zweiten vorherbestimmten Temperatursteuerungsreihe als Grundmaterial und SiO., als Beschleuniger, 25 programm von der Brenntemperatur abkühlen gewährend zusätzliche Komponenten vorgesehen sind, lassen, wobei in der Zwischenzeit die Atmosphäre die a) aus einem der seltenen Erdmetalle La bis Lu innerhalb des Ofens durch ein«.· oxydierende Atmo- oder aus Y bestehen, wobei diese seltenen Erdmetalle Sphäre ersetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt, bei weleinen Teil der Bariumstellen des Einheitskristall^it- chem die reduzierende Atmosphäre in dem Ofen ters des keramischen Materials mit dreiwertigen 30 kontinuierlich durch die oxydierende Atmosphäre Ionen substituieren, oder aus Ag oder K bestehen, ersetzt werden kann, ist es vorzuziehen, daß der wobei diese Elemente die gleichen Stellen mit ein- Ofen zuerst mittels einer Vakuumerzeugungsvorwertigen Ionen substituieren, b) aus Sb, Bi, Nb oder richtung evakuiert und anschließend mit einer oxy-Ta bestehen, wobei diese Elemente einen Teil der dierenden Atmosphäre gefüllt wird.
Titanstellen des Kristalleinheitsgitters des kerami- 35 Unter dem Begriff »inerte oder reduzierende Atmoschen Materials mit dreiwertigen oder fünfwertigen Sphäre« sollen Inertgase, wie beispielsweise N2, He, Tonen substituieren, oder c) aus F oder Cl bestehen, Ne oder Ar. oder reduzierende Gase, wie beispielswobei diese Elemente einen Teil der O-Stellen des weise H2 oder CO, und zwar entweder allein oder in Einheitskristallgitters des keramischen Materials mit Mischung, verstanden werden. Vorzugsweise wird einwertigen Ionen substituieren. Man kann auch so 40 eine derartige Atmosphäre auf einem Druck von verfahren, daß man eine Verbindung, die eines die- einer Atmosphäre gehalten, wobei sie im wesentser Elemente enthält, oder eine Mischung derartiger liehen frei von Sauerstoff in Gasform ist.
Verbindungen verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Isolierungsschicht
Unter dem Begriff »technisches Bariumtitanat« ist es von Bedeutung, daß der Ersatz der inerten
sol! beispielsweise ein Bariumtitanat mit einer Rein- 45 oder reduzierenden Atmosphäre durch eine oxydie-
lieit in der Größenordnung von 98.7°/o verstanden rende Atmosphäre dann durchgeführt wird, wenn
werden, das ungefähr 0,1 Gewichtsprozent Natrium die Ofentemporatur wenigstens 600 z C, vorzugsweise
sowie andere Verunreinigungen enthält. mehr als 700° C, beträgt. Wenn auch als oxydie-
Die eine Isolierungsschicht bildenden Stoffe sind rende Atmosphäre jede Atmosphäre verwendet werdie
Elemente Mn, Cu, Bi und Tl selbst oder die 50 den kann, die im wesentlichen gasförmigen Sauer-Oxyde
dieser Elemente oder solche ihrer Verbin- stoff enthält, wobei die Atmosphäre uiiter einem
düngen, die in einfacher Weise durch thermische Zer- Druck von 1 Atmosphäre gehalten wird, so ist doch
setzung in Oxyde der vorstehend genannten EIe- darauf hinzuweisen, daß, falls die Sauerstoffmenge
mente umgewandelt werden können, wie beispiels- zu niedrig ist, keine befriedigende Kristallkorngrenweise
Carbonate, Hydroxyde und Nitrate oder Sauer- 55 zenisolierung erzielt, wobei der spezifische Wider-Stoff
enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise stand, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, abfällt. Aus
KMnO4 oder Ba(MnOJ2. Diese eine Isolierungs- diesem Grunde soll die Sauerstoffmeng; nicht Unterschicht
bildenden Materialien können entweder ein- halb 1 Volumprozent, bezogen auf die gesamte
zein oder in einer Mischung aus mehr als zwei Ma- Atmosphäre bei 1 Atmosphäre, liegen,
terialien zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an 60 Die Bildung einer Kristallkorngrenzenisolierungsderartigen zuzusetzenden Materialien sollte nicht zu schicht in der oxydierenden Atmosphäre kann nicht gering sein, da sonst die Zugabe unwirksam wird. nur während der gleichmäßigen Abkühlung des Andererseits sollte die zugesetzte Menge nicht über- Ofens, sondern auch durch Halten des keramischen mäßig groß sein, da sonst eine Erhöhung des Ver- Materials bei einer bestimmten Temperatur zwilustwinkels eintritt tinr! andere ungünstige Wirkungen 65 sehen 600 und 115O0C während einer vorherbebeobachtet werden. Die geeignete Menge muß daher stimmten Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 Mije nach der Art der Rohmaterialien sowie je nach nuten und 5 Stunden, während des Verlaufs der den verwendeten zusätzlichen Substanzen ausgewählt Ofenabkühlung erzielt werden. Wahlweise kann das
terialien zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an 60 Die Bildung einer Kristallkorngrenzenisolierungsderartigen zuzusetzenden Materialien sollte nicht zu schicht in der oxydierenden Atmosphäre kann nicht gering sein, da sonst die Zugabe unwirksam wird. nur während der gleichmäßigen Abkühlung des Andererseits sollte die zugesetzte Menge nicht über- Ofens, sondern auch durch Halten des keramischen mäßig groß sein, da sonst eine Erhöhung des Ver- Materials bei einer bestimmten Temperatur zwilustwinkels eintritt tinr! andere ungünstige Wirkungen 65 sehen 600 und 115O0C während einer vorherbebeobachtet werden. Die geeignete Menge muß daher stimmten Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 Mije nach der Art der Rohmaterialien sowie je nach nuten und 5 Stunden, während des Verlaufs der den verwendeten zusätzlichen Substanzen ausgewählt Ofenabkühlung erzielt werden. Wahlweise kann das
keramische Material in der inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt
und anschließend der Wärmebehandlung in der oxydierenden Atmosphäre unterzogen werden.
Tabelle | 1 | Spezifischer Widerstand |
Zusammensetzung der oxydierend wirkenden Atmosphäre bei 1 atm. (bezogen auf das Volumen) |
1 · 10» Ω-cm 3,6 ■ 1010 1,0-101» 1,0-101» 2,0 · ΙΟ« |
|
O2 N2+ O2 N2 + 1/4 O2 N2 + 1/20 O2 N2 + 1/100 O2 |
In der Tabelle 1 sind die Werte des spezifischen Widerstandes von Keramikproben aufgeführt, die
durch Zugabe von 1,4 Molprozent CuO und 0,4 Mol-Prozent SiO2 zu den Rohmaterialien für ein halbleitendes
keramisches,Material aus>
einer Bariumtitanatreihe erhalten worden smd, wöbe, die Mischung anschheßend
zu einer Form verforrnt, in einer Stickstoffatmosphare
bei 1400° C wahrend einer Zeitspanne von 4 Stunden gebrannt, um die Masse halbleitend
lu machen, und anschließend auf Zimmertemperatur
gebracht worden war, worauf die Keramikproben in einer Atmosphäre mit wechselnden
Sauerstoffgehalten bei ungefähr 1000° C während 1 Stunde gehalten worden und schließlich auf Zimmertemperatur
während einer Zeitspanne von 12 Stunden abkühlen gelassen worden waren.
Obwohl nicht genau bekannt ist, aus welchem Grunde die halbleitenden keramischen Materialien,
welche für eine Sinterung geeignet sind, längs der Kristallkorngrenzen durch das erfindungsgemäße
Verfahren isoliert werden, so kann man doch in qualitativer Weise vermuten, daß folgende Faktoren
für diese Erscheinung maßgebend sind:
An den Kristallkorngrenzen des keramischen Körpers wird eine feste Losung aus Bariumtitanat
und Ionen der Elemente des eine Isolierungsschicht
bildenden Materials gebildet, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit
von Sauerstoff längs der Kristallkorngrenzen beschleunigt wird und die Kristallkorngrenzen
leicht oxydiert werden. Auf diese Weise wird ein keramisches Material mit hoher Dielektrizitätskonstante,
bei welchem eine Isolitrungsschicht aus einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden
Verbindung, welche die Ionen der genannten Elemente enthält, längs der Kristallkomgrenzen
der keramischen Kristallkörner gebildet, so daß die Innenseite der Körner halbleitend bleibt Ist
die Korngröße des gesinterten keramischen Materials zu gering, dann wird keine günstige Wirkung erzielt,
da die Oxydation nur auf die Oberfläche des keramisehen Materials beschränkt ist. Daher sollte die
Korngröße des gesinterten keramischen Materials vorzugsweise wenigstens 20 μ betragen.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend an Hand einer bevorzugten Ausfuhrungsform beschrieben.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Eigenschäften des keramischen Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante,
welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, von der Zusammensetzung
der Rohmaterialien, der Art und Menge der Elemente oder Verbindungen, die zugesetzt
werden, den Bedingungen der Wärmebehandlung, wie beispielsweise der Brenntemperatur, der
Zeit und Atmosphäre, der Korngröße des gebrannten keramischen Materials sowie von anderen Bedingungen
abhängt. Diese Bedingungen lassen sich für den jeweils beabsichtigten Zweck auswählen, wie
auch aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden
Beispiele näher erläutert. Alle Atmosphären stehen unter einem Druck von 1 atm, wäKiend
die Zusammensetzung dieser Atmosphären in Volumprozent angegeben ist.
J5 Beispiel 1
Zu einem technischen Bariumtitanat werden 0,1 Molprozent Dy2O3 (Dysprosiumoxyd), 0,4 Molprozent
SiO2 und 1,5 Molprozent CuO gegeben, worauf aus dem Rohmaterial eine Form gebildet
wird. Die Form wird anschließend unter folgenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen:
Zimmertemperatur bis 1400° C (in einer Stick-
stoffatmosphäre), 4stündige Behandlung bei
Q()O (m J^ emisJtea Atmosphäre aus
N + 1Vo K H) ma \moC bis Zimrnertempe.
^ (. ^ gemischten Atmosphäre aus
ν + V O 1
Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen keramischen Materials mit einer
durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 40 μ sind folgende: Dielektrizitätskonstante (ε) 30 000;
Verlustwinkel (tan<5) 4,5 °/o; spezifischer Widerstand (ρ) 2,0 · 1010 Ω-cm; Durchschlagsfestigkeit (Fi)
1000 V/mm.
Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 werden vermischt und in eine Form gebracht, worauf die
Form unter folgenden Bedingungen wärmebehandelt wird:
Zimmertemperatur bis 1400° C (N2), behandelt
bd 1400oC während einer Zeitspanne von
4 Stunden ^ + x o/o H„) und 1400° C bis Zimmertemperatur
(N2 + 1/20 O2).
Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese
Weise erhaltenen keramischen Materials mit einei
Durchschnittskorngröße von ungefähr 40 μ sind folgende: « = 34000; tan 5 = 5,80Zo; ρ = 2,5 · 109Q-cm;
Vs = 700 V/mm.
Zu einem technischen Bariumtitanat werdet 0,1 Molprozent Dy2O5, 0,4 Molprozent SiO2 unc
0,1 Molprozent MnO2 gegeben, worauf die Mischung
in eine Form gebracht wird. Die Form wird anschlie ßend unter den gleichen Bedingungen wie im Bei
spiel 1 wärmebshandelt. Die dielektrischen Eigen schatten des erhaltenen keramischen Materials mi
einer durchschnittlichen Korngröße von ungefäh 40 μ sind folgende: ? = 39000; tan<5 = 4,l°/o
g = 5,5 · 108 Ω-cm; Vs = 700 V/mm.
Zu einem technischen Bariumtitanat werde 0,1 Molprozent Dy2O8, 0,4 Molprozent SiO8 ua
1,5 Molprozent IT2O8 gegeben, worauf die Mischun
inn coi / j
ίο
Die dielektrischen Eigenschaften des auf diese Beispiel 6
Weise erhaltenen keramischen Materials mit einer 7 ■
durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 4Ou » 10Mm ^6"' i,echnischen Bariumtitanat werdet
Slni f0lgende ε = 30 000; tan,3 = 5,2·/!·T= 16? J4 Ä™*1" Banumstannat,0,1 MolprozentDy2O8
10" Ω-cm und Fi = 1000 V/mm. ' 9 * 0J. ^."f"1 SiOs ««d 0,9 Molprozent CuO ge-
„ · BPoen. Die Mischung wird zu einer Form verformt
7 . Bei«Piel5 X'f Fomj unter folgenden Tedlngung?n
,ΛΓ1 techDisch^ Bariumütanat «"«Wianddtwd:
a i45o°c
^Ρα^^γ^ιλ1, Ät°s arassr1' bi i45o°c ^ Beha-d-
CuO gegeben, worauf die Mischung zu eine? Form ElXnÄT" Z?tsPanne von 4 Stunden
verformt wird. Anschließend wird die Fwm un™ pe aitX iJn f U5°°C Ws Zimmertem'
folgenden Bedingungen wärmebehandelt: P ( 2 + V<
0^"
verformt wird. Anschließend wird die
folgenden Bedingungen wärmebehandelt:
folgenden Bedingungen wärmebehandelt:
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen mindert. Außerdem werden die Frequenzkurven in
Materials einer hohen Dielektrizitätskonstante 5 nachteiliger Weise beeinflußt.
aus einer Bariumtitanatreihe, dadurch ge- Wollte man die zuletzt genannte Methode zur
kennzeichnet, daß eine Mischung aus Herstellung von Materialien für die keramische
1. einer halbleitenden keramischen Masse aus Masse anwenden, dann wäre eine Anzahl von VerRohmaterialien
einer Bariumtitanatreihe, 2. Man- fahrensstufen erforderlich, von denen eine erste
gan, Kupfer, Wismuth, Tallium oder eine Mi- io Brennstufe zur Herstellung eines halbleitenden keraschung
davon in elementarer Form, als Oxyd mischen Körpers, eine anschließende Stufe der Ab-
oder in Form von Verbindungen, die durch lagerung einer metallischen Verbindung auf dem
Wärmeeinwirkung leicht in die Oxyde überge- gesinterten keramischen Körper und eine zweite
führt werden können, in einer isolierschicht- Brennstufe zur Schaffung einer Korngrenzenisoliebildenden
Menge und 3. SiO2 in einer zur Be- 15 rung hervorgehoben seien. Nach dieser Methode wird
schleunigung geeigneten Menge hergestellt, die ein feinteiliges gesintertes keramisches Material mit
Mischung in die gewünschte Form gebracht, die hoher Dielektrizitätskonstante erhalten, welches eine
geformte Mischung in einer im wesentlichen oxy- verbesserte Feuchtigkeitsdichtigkeit, eine erhöhte
dationsmittelfreien Gasatmosphäre unter Bildung Arbeiisspannung und verbesserte Frequenzeigeneines
keramischen Körpers gebrannt und der 20 schäften besitzt. Dieses Material hat jedoch wiederkeramische
Körper in einer oxydierenden Atmo- um den Nachteil, daß, falls ein keramischer Körper
Sphäre abgekühlt wird. aus einer festen Lösungsreihe mit einer hohen Di-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- elektrizitatskonstante, der gute elektrische Eigenkennzeichnet,
daß eine im wesentlichen oxvda- schäften besitzt, zur Gewinnung eines Materials mit
üonsmittelfreie gasförmige Atmosphäre aus einem 25 hoher Dielektrizitätskonstante (in der Größenord-Inertgas
wie N.„ He, Ne oder Ar, oder aus einem nung von 100 000 oder darüber) verwendet wird, der
reduzierenden Gas, wie H., oder CO oder einer spezifische Widerstand verschlechtert wird (auf
Mischung dieser Gase verwendet wird. 108£>-cm oder darunter).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten
gekennzeichnet, daß die Bestandteile der M:- 30 Nachteile hat sich die Erfindung das Ziel gesetzt,
schung vor der Verformung calciniert und pulve- eine Methode zur Herstellung eines keramischen Marisiert
werden. terials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, das
eine im wesentlichen vollständige Isolierungsschicht
längs der Kristallkorngrenzen durch den feingesinter-
35 ten keramischen Körper hindurch, und zwar von der
Oberfläche bis zu der Innenseite, besitzt, zu schaf-
Die E-findung betrifft ein Verfahren zur Herstel- fen, wobei die Feuchtigkeitsdichtigkeit, die Arbeitslung
von keramischen Materialien aus Bariumtitanat spannung, die Frequenzeigenschaften, der Verlustoder
einer Zusammensetzung aus einer feiten Ba- winkel und andere elektrische Eigenschaften eines
riumtitanatlösungsreihe mit einer Isolierungsschicht 40 keramischen Materials mit einer hohen Dielektrizilängs
der Kristallkorngrenzen. Diese keramischen tätskonstante verbessert werden können.
Materialien sind in hohem Maße als dielektrische Ferner fällt in den Rahmen der vorliegenden ErMaterialien für einen Superhochfrequenz-Überbrük- findung die Schaffung eines Verfahrens, das in wirkkungskondensator geeignet. samer Weise auf die Herstellung eines keramischen
Materialien sind in hohem Maße als dielektrische Ferner fällt in den Rahmen der vorliegenden ErMaterialien für einen Superhochfrequenz-Überbrük- findung die Schaffung eines Verfahrens, das in wirkkungskondensator geeignet. samer Weise auf die Herstellung eines keramischen
Als Kondensator des vorstehend beschriebenen 45 Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante aus einer
Typs ist der Intergranularisolierschichtkondensator festen Lösungsreihe, das ausgezeiciinete elektrische
bekannt (vgl. die britische Patentschrift 849 938 und Eigenschaften besitzt, anwendbar ist. Durch das er-
die USA.-Patentschrift 3 028 248). In der britischen findungsgemäße Verfahren kann ein keramisches
Patentschrift 1 047 057 wird ein Verfahren zur Her- Material aus einer festen Lösungsreihe mit einer
stellung von keramischen Materialien mit einer 50 hohen Dielektrizitätskonstante sowie hohen Qualitä-
hohen Dielektrizitätskonstante des vorstehend be- ten erhalten werden, welches gute Wasserdichtig-
schriebenen Typs beschrieben. keits-, Arbeitsspannungs- und Frequenzeigenschaften
Die bisher bekannten Verfahren machen sich die besitzt und darüber hinaus eine hohe Dielektrizitäts-
Erscheinung zunutze, daß, falls ein poröser kerami- konstante sowie spezifischen Widerstand aufweist,
scher Körper mit einer hohen Dielektrizitätskon- 55 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in wirk-
stante, der aus einem keramischen Material mit samer und wirtschaftlicher Weise durchführen, da
hoher Reinheit hergestellt worden ist, durch Reduk- es mit einer verminderten Anzahl an Verfahrensslu-
tion und erneute Oxydation in einer oxydierenden fen auskommt. Bei diesem Verfahren läßt sich so-
Atmosphäre halbleitend gemacht wird, eine Isolie- wohl ein Keramikmaterial mit technischem Rein-
rungsschicht längs der Kristallkorngrenzen dicht an 60 heitsgrad als auch ein hochreines Keramikmaterial
den Poren erzeugt wird. Nach der bekannten Me- einsetzen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen
thode kann ein dielektrisches keramisches Material Verfahrens lassen sich die Herstellungskosten auf
mit einer Dielektrizitätskonstante in der Größenord- ein wirtschaftlich vertretbares Maß herabsetzen,
nung von 100 000 oder darüber hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Diesem Verfahren haften jedoch r.och Nachteile an. 65 eines keramischen Materials einer hohen Dielektri-
Da die Verwendung eines porösen Körpers wesent- zitätskonstante aus einer Bariumtitanatreihe ist da-
lich ist, besitzt das Produkt nicht die für praktische durch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
Anwendungszwecke erforderliche ausreichende 1. einer halbleitenden keramischen Masse aus Roh-
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JP8271366 | 1966-12-19 |
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DE1646822B2 true DE1646822B2 (de) | 1973-05-24 |
Family
ID=13782033
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