DE2736688C2

DE2736688C2 - Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur

Info

Publication number: DE2736688C2
Application number: DE2736688A
Authority: DE
Inventors: Detlev Dipl.-Chem. Dr. Hennings; Herbert Ing.(grad.) 5100 Aachen Schreinemacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1986-02-20
Also published as: CA1109247A; GB2002732A; DE2736688A1; JPS5453300A; GB2002732B; US4222885A; NL7808417A; FR2400754B1; FR2400754A1; JPS6320790B2

Description

Die Weiterbildung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskltstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkall-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverblndung, wobei der stöchiometrischen Perowskltverbln- ^:s dung ein sich praktisch nicht in das Perowskltgitter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden Verbindungen zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250° C gesintert wird, nach Patentanmeldung P 26 59016.9.

Aufgabe der Hauptanmeldung P 26 59 016.9 ist, die Sintertemperatur von Erdalkali-Titanaten, -Zirkonaten

und -Stannaten oder den Mischkristallen derselben soweit zu senken, daß die physikalischen und insbesondere

3n die dielektrischen Eigenschaften der Sinterkörper erhalten bleiben, der Fertigungsprozeß dieser Sinterkörper jedoch kostengünstiger und einfacher wird. Diese Aufgabe wird dergestalt gelöst, daß der stöchiometrischen

Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskltgitter einbauender Zusatz von die Eutektika CuO ■ Cu₂O oder CuO · Cu₂O · Me"^vO₂ bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei Me^lv0₂ mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist und daß das Verblndungsge-

^1; misch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2-1 bar Im Temperaturbereich von 1000-1250° C gesintert wird.

Dichte Keramiken aus Bariumtltanat BaTiO₃ und seinen Mischkristallen mit anderen Perowsklten können In der Regel nicht unterhalb 1300⁰C, In besonderen Fallen erst bei etwa 1400⁰C gesintert werden. Erst bei diesen hohen Sintertemperaturen wird die für eine dielektrische Keramik erforderliche geringe Porosität von 3 bis 5% und weniger erreicht. Von ähnlich großer Wichtigkeit wie die Porosität ist für dielektrische Keramiken jedoch ·»" auch die MikroStruktur. Je nach Material wird zur Erzielung einer optimalen Dielektrizitätskonstanten entweder eine möglichst feinkörnige MikroStruktur oder aber eine sehr grobkörnige MikroStruktur benötigt. Es könnte jedoch auch der Fall sein, daß ein und dasselbe Material je nach Verwendungszweck In sowohl grobkörniger als auch feinkörniger MikroStruktur benötigt wird. Es 1st daher von großer Bedeutung, das Komwachstum zuverläs sig In der einen oder der anderen Richtung beeinflussen zu können. Ein starkes Komwachstum wird stets erst bei höheren Temperaturen beobachtet. Zum Beispiel tritt bei undotiertem Bariumtltanat BaTiO₃, d. h. reinem Bariumtltanat und seinen Mischkristallen eine grobkörnige MikroStruktur erst nach Zugabe eines geringen TlO₂-Überschusses oberhalb einer Sintertemperatur von ca. 1320° C ein. Bei Rohstoffen von technischer Reinheit t.eten geringfügige Abweichungen von diesem Richtwert auf.

Aufgabe der Weiterbildung 1st es nun, für das Verfahren der genannten Hauptanmeldung weitere Oxidml- ?" schungen anzugeben, mit deren Hilfe bei niedrigeren Sintertemperaturen als sie für reine Perowskltkeramlken bekannt sind, Mikrostrukturen zu erreichen, die für die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstanten mit möglichst geringem Temperaturkoeffizienten günstig sind und die eine besonders hohe Dichte haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß CuO · MeO_x bildende Verbindungen zugesetzt werden, wobei ΜβΟ_Λ das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen ■<^s Systems der Elemente (PSE) Ist.

Dadurch ergeben sich neben den in der Hauptanmeldung beschriebenen Vorteilen, z. B. der Erniedrigung der Sintertemperatur, die Vorteile, daß besonders bei Zusatz der das Eutektikum CuO · Tl₂O₃ bildenden Oxidmischung zu BaTlOj-Keramlken die dielektrischen Verluste spürbar erniedrigt werden können.

Ganz besonders günstig wirken sich die genannten Zusätze auf die Beeinflußbarkeit des Kornwachstums aus. ^Wi Das Einsetzen des Kornwachstums des Bariumtitanats BaTlO₃ kann durch Imprägnierung von calcinlerten Perowskitmaterlallen mit CuO · MeO,-Zusätzen In sehr viel niedrigere Temperaturbereiche verlegt werden, als es bei reinem Perowsklt-Materlal der Fall ist. Es wird angenommen, daß das Riesenkomwachstum, abhängig von der Gleichmäßigkeit der Imprägnierung und der Verteilung sonstiger Verunreinigungen, nach einem statistischen Keimbildungsmechanismus startet.

^(i< Die Temperaturen für den Beginn und für das Ende des Riesenkornwachstums können je nach Art des Zusatzes CuO · MeO, und der Sinteratmosphäre (Luft oder Sauerstoff) drastisch nach unten verschoben werden. Zinn-. Zirkon- oder Hafnium-haltige Materialien oder CuO · SnO₂, CuO · ZrO₂ und CuO · HfO₂ führen zu einem ganz besonders starken Komwachstum.

Bei Zusatz der das Eutektikum bildenden Oxidmischungen CuO - TIjO₃ ■ MnO₂ ergibt sich der besondere Vorteil - und das betrifft ganz unterschiedliche Mischungsverhältnisse der genannten Oxide -, daß die Prozeßstufen der Sinterung und des Einsetzens des Kornwachstums voneinander getrennt werden können, so daß trotz einer niedrigen Sintertemperatur ein Kornwachstum weitgehend vermieden werden kann.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Weiterbildung näher erläutert.

Die Wirkung der verschiedenen Zusätze wurde mit Hilfe eines Dilatometers an der Schwindung von mechanisch und hydrostatisch vorverdichteten Pulver-Preßlingen gemessen. Die Probekörper waren von prismatischer Form und hatten Abmessungen von ca. 6,5 χ 6,5 χ 17 mm. Die Proben wurden im Dilatometer an Luft mit einer Geschwindigkeit von ca. 4"C/min bis zu einer Maximaltemperatur von 1185° aufgeheizt. Aus diesen Messungen wurde die Dichte der Proben in Prozent dsr theoretischen Dichte (Q₁₁,) in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Die Enddichte der Proben (&) wurde durch Messung des hydrostatischen Auftriebs in Wasser bestimmt, soweit diese eine geschlossene Porosität aufwiesen. Die Enddichte von Proben mit einer offenen Porosität wurde dagegen durch Bestimmung der geometrischen Abmessungen und des Gewichtes ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Zur Herstellung von Probekörpern aus Titanaten mit den gewünschten Zusätzen warden folgende Rohstoffe verwendet:

Ba CO₃, p. a. TlO₂, p. a. B₂O₃, p. a. Al₂O₃, p. a. Ga₂O₃, p. a. Tl₂O₃, p. a. MnO₂, p. a. V₂O₅, p. a. Cr₂O₃, p. a. Bi₂O₃, p. a. Sb₂O₃, p. a.

Bei Verwendung von Ausgangsstoffen technischer Reinheit müssen die Mengen der Zusätze und die Mischungsverhältnisse der beteiligten Oxide fachmännisch angepaßt werden, um zu den Ergebnissen gemäß der Erfindung zu gelangen.

Die erforderlichen Rohstoffeinwaagen zur Darstellung der Perowskltkeramiken, z. B. Bariumiitanat BaTlO;, wurden in Achat-Mahlbecher gegeben und mit vergälltem Äthanol aufgeschlämmt. Nach dem Zusatz einer angemessenen Anzahl Achat-Mahlkugeln erfolgte ein 2stündiger Mischvorgang auf einer Planetenkugelmühle. Danach wurden die Substanzgemische unter einem Oberflächenverdampfer getrocknet und 15 Stunden lang in Luft calcinlert. Die Calcinierungstemperatur betrug 1150° C.

Nach einem 1 stündigen, trockenen Mahlvorgang auf der Planetenkugelmühle erfolgte der Zusatz von Kupfer und eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE unter Verwendung der entsprechenden Oxide. Es wurde wie folgt verfahren:

Das calclnierte und gemahlene Peroskitmaterlal wurde zusammen mit den zuzusetzenden Oxiden unter gleichen Bedingungen gemischt, wie die Rohstoffeinwaagen vor dem Calclnierungsprozeß. Nach dem Trocknen unter einem Oberflächenverdampfer erfolgte ein weiterer 15mlnüt!ger, trockener Mahlvorgang auf einer Planelenkugelmühle.

Aus diesen so vorbereiteten keramischen Pulvern wurden Probekörper bei einem Druck von 4000 bar verpreßt und diese wurden unter den Bedingungen, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, gesintert. In der Tabelle 1 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur von Bariumtitanat nach einem Zusatz von Oxiden der allgemeinen Zusammensetzung CuO · MeO, dargestellt. Die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck etwa 0,2 bar. Die Aufheizrate betrug 3,9° C/mln, die Sinterzelt bei der maximalen Temperatur betrug 200 min, wobei diese Isotherme Sinterung bei 1185° C (= Maximaltemperatur) erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9° C/min.

Tabelle 1

(D
Zusatz-Mol.⁰/

(2)

Erreichen der Enddichte während der Aufheizphase bei T °C.

(3)

Erreichen der Enddichte
während der isothermen
Phase nach t (min)

(4)

Enddichte ςε in % von ι

10/oCuO+ 1%BO,,5 1%CuO+ 1% AlOi_-5 1%CuO+ 1% GaO₁,5 1%CuO+ 1% TlO_1-5 1%CuO+ l%InO,.₅

1140 1130

30 O O

20

98,1 98,0 98,8 99,7 74,6

In Tabelle 2 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur von Barlumtltanatkeramik nach einem Zusatz einer Oxidmischung der allgemeinen Zusammensetzung CuO · MeO, dargestellt. Die Sinteratmosphäre war Luft,

Sauerstoffpartialdruck etwa 0,2 bar. Die Aufheizrate betrug 3,9° C/mln, die Sinterzeit bei der Maximaltemperatur betrug 200 min, wobei diese isothenne Sinterung bei 1185° C (= Maximaltemperatur) erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9° C/min.

^ς Tabelle 2

Zusatz-Mol.%

(2)

Erreichen der Enddichte während der Aufheizphase bei T "C

(3)

Erreichen der Enddichte
während der isothermen
Phase nach t (min)

(4)

Enddichte ςε in % von

1% CuO+1% VO₂₄

1% CuO -r 1% MnO₂
1% CuO+1% BiO₀
1% CuO + 1% SbO_lt5

1185 1160

1170

15 0

45

98,2 98,0 97,5 97,3 97,3

Aus den Werten dar Tabellen 1 und 2 1st ersichtlich, daß ein Zusatz von Kupferoxid und Oxiden der Elemente der HI., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE zu Perowskltkeramik auf der Basis von stöchiometrischem Bariumtitanat zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führt, wobei in der Regel die dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien nicht negativ, sondern in einigen Fällen sogar positiv beeinflußt wurden.

In Tabelle 3 sind die Werte für die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTlO₃ mit den in den Tabellen 1 und 2 genannten Zusätzen dargestellt. Die Messungen der relativen Dielektrizitätskonstanten e und des Verlustwinkels tg<5 wurden durchgeführt Im Temperaturbereich von -20° C bis +85° C mit einer Wechselspannung vcn 1 Volt (effektiv) der Frequenz 1 kHz an scheibenförmigen Proben eines Durchmessers von 5 mm und einer Dicke von 0,5 mm, die aus gesinterten, prismatischen Keramikblocken herausgeschnitten worden waren. Die Elektroden bestanden aus aufgedampften Chromnickel- und Goidschichten.

Tabelle 3

(D	(2)	(3)	(4) - 20° C	O⁰C	+ 20⁰C	50° C	85° C
Zusatz-MoJ.%	Sinter-	mittl. Korn	dielektr.
	temp. (°C)	größe (Qm)	Eigenschaft
	Sinterzeit (h)		a) c, b) tg σ (%)
	1320,	-30	a): 1630	2500	2600	2300	2400
	4		b): 2,5	2,7	1,1	1,2	2,1
1%CuO+ 1%VO₂,5	1185,	2 bis 50	a): 2300	2760	3000	2700	2450
	3		b): 2,2	2,2	1,5	0,8	0,6
1%CuO+ l%CrO,,5	1185,	2 bis 70	a): 1100	1900	1700	1600	1700
	3		b): 1,3	1,3	1,0	1,0	1,0
lo/oCuO-;·· l%MnO₂	1185,	1 bis 2	a): 1960	2630	2680	2680	3800
	3		b): 2,0	2,4	2,4	2,0	2,3
1% CuO + 1% BiO,,5	1185,	2 bis 50	a): 2600	3000	3200	2900	2850
	3		b): 2,3	2,0	2,2	2,3	2,4
1% CuO + 1% SbOi_-5	1185,	2 bis 80	a): 2400	2900	3100	2300	2700
	3		b): 1,0	1,0	1,4	1,4	1,2
1% CuO + 1% B0i,5	1185,	2 bis 30	a): 2400	2900	3000	2700	2630
	3		b): 1,9	1,7	1,2	0,6	0,3
1%CuO+ 1% AI0,,5	1185,	-12	a): 2450	3430	2900	223ü	1960
	3		b): 3,9	2,4	1,3	0,5	0,2
1%CuO+ l%GaOi,5	1185,	*■— 9	a): 1900	2230	2450	2450	2630
	3		b): 4,0	4,7	4,6	3,5	3,5
1%CuO+ 1% T10\|,s	1185,	1 bis 2	a): 2360	2720	2230	1780	1740
	3		b): 3,6	1,8	0,8	0,4	0,4

Insbesondere der Zusatz von CuO TlO₁₅, CuO CrO, _s und CuOSbOi₅ erwies sich als günstig für die Erniedrigung der dielektrischen Verluste von Bariumtitanat BaTlOj.

Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen günstigen Werte für Bariumtltanatkeramik bei Zusatz von Oxidmischungen der allgemeinen Zusammensetzung CuO · MeO₁ können auch für Strontiumlllanat, Calciumtitanat, Barlumstannal, Barlumzlrkonat. Calclumzlrkonat oder deren Mischkristalle mit ebensolchem Erfolt erreichl

werden; dies ergibt sich aus den sehr ähnlichen Eigenschaften dieser Perowskitkeramiken, die In der Hauptanmeldung sehr ausführlich untersucht und beschrieben wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskltstruktur auf der Basis von stöchlometrischen Erdalkali-Tiianaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverblndung, wobei der stöchiometrischen Perowskltstruktur ein sich praktisch nicht in das Perowskltgltter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden Metalloxiden der Formel CuO · MeQ₁ zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird, nach Patentanmeldung P 26 59016.9, dadurch gekennzeichnet, daß in der obigen Formel MeO_x das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide als äqulmolare Mischung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe ein Calcinierungsprozeß bei einer Temperatur von 1150° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Calcinierungsprozeß Kupfer und mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Thallium, Vanadium, Wismut, Antimon, Chrom und Mangan der feinverteilten Perowskitverbindung als Oxid zugesetzt wird.