DE3612705C2

DE3612705C2 - Verfahren zur Herstellung gepulverter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden

Info

Publication number: DE3612705C2
Application number: DE3612705A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Kato; Shinsei Okabe; Shozo Kojima; Yasunobu Yoneda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2006-04-17
Also published as: DE3612705A1; JPH0665603B2; JPS61242903A; US4820668A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gepulver ter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden mit einer feinkörnigen Größe.

Mit der steigenden Nachfrage nach kleineren elektronischen Vor richtungen wurden Bemühungen unternommen, die Größe der einzu setzenden elektronischen Komponenten in derartigen Vorrichtungen zu verkleinern. Bei keramischen Kondensatoren wurden Anstrengun gen unternommen, dielektrische Keramiken mit hoher Dielektrizi tätskonstante zu entwickeln. Im gegenwärtigen Stand der betref fenden Technologie ist es jedoch unmöglich, eine beträchtliche Steigerung der Dielektrizitätskonstanten zu erreichen. Der prak tikabelste Lösungsweg besteht daher darin, die Verkleinerung der Größe der keramischen Kondensatoren durch eine Verkleinerung der Dicke der keramischen Körper zu erreichen. Die Verkleinerung der Dicke allein bewirkt jedoch eine Erhöhung des dielektrischen Verlusts und eine Erhöhung der Veränderung der Kapazität mit Änderung der angewendeten Gleich- oder Wechselstrom-Rückkopp lungs-Spannung. Insbesondere dann, wenn keramische Körper mit einer großen Kristallkorn-Größe, wie z. B. in der Größenord nung von 8 µm, bzw. großen Poren (einige können Größen bis zu 20 µm erreichen) an den Korngrenzen vorhanden sind, für Kondensatoren verwendet werden, bewirken diese eine Erniedrigung der Durchbruchsspannung des Kondensators.

Um eine Verminderung der Dicke des keramischen Konden sators ohne Verschlechterung der Leistung zu erreichen ist es daher erforderlich, keramische Körper mit einer feinkörnigen Größe zu verwenden. Wenn die Kristall korngröße und die Poren an den Korngrenzen in der Größe reduziert werden können, ermöglicht dies die Verbesserung der Durchbruchsspannung des Kondensators. Wenn es in diesem Fall möglich ist, die Korngröße auf Werte nahe 0,6 µm zu reduzieren, was einer Dicke der 90°-Hauptwand entspricht, wäre es möglich, den Über gang der kubischen in die tetragonale Kristallstruktur zu verhindern, der eintritt, wenn die Temperatur des gesinterten keramischen Körpers von der erhöhten Tem peratur nach der Sinterung erniedrigt wird. Dadurch ist es möglich, den Kondensator vor einer Erniedrigung der Kapazität im Laufe der Zeit zu schützen (hier ist eine Änderung der Kapazität, die in Abhängigkeit der Zeit stattfindet, als Alterungscharakteristik defi niert). Als weiterer Vorteil nähert sich das Verhält nis der c-Achse zur a-Achse des keramischen kubischen Kristalls dem Wert 1,00, um die Änderung in der Kapazität, re sultierend aus den Änderungen der Gleichstrom- oder Wechselstromvorspannung, zu vermindern. Ein zusätz licher Vorteil ist, daß die mechanische Festigkeit verbessert werden kann.

Üblicherweise werden gepulverte keramische Ausgangs stoffe durch Festphasenreaktionstechniken unter Ver wendung getrockneter Ausgangsstoffe wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ hergestellt. Zwei grundle gende Verfahren werden für die Herstellung der kerami schen Ausgangsstoffe verwendet. Die wesentlichen Be standteile des einen Verfahrens sind zunächst die Her stellung von Pulvern von BaTiO₃ und CaZrO₃ durch Cal cinierung, Durchmischung und anschließendes Brennen. Das zweite Verfahren besteht darin, zwei oder drei Ausgangsstoffe, wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZnO₂ in einem vorbestimmten Verhältnis zu mischen und an schließend die resultierende Mischung zur Bildung eines keramischen Ausgangsmaterials zu calcinieren.

Jeder Prozeß weist einen bedeutenden Mangel auf, der der Verwendung von getrocknetem BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZrO₃ als Startmaterial zuzuschreiben ist. Diese Startmaterialien werden generell durch Fällen der entsprechenden Verbindungen in Form feiner kolloi daler Partikel, Filtern und Trocknen (und, falls not wendig, Calcinierung) des Niederschlags hergestellt. Während der Trocknung und der nachfolgenden Calcinie rungsstufen ballen sich die Partikel der jeweiligen Komponenten zusammen, um sekundäre Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,5 bis 2 µm zu bilden. Nachdem die primären Partikel zusammengeballt sind, können sie nicht in Partikel mit einer Größe von weniger als 1 µm gemahlen werden. Wenn derartige Ausgangsmaterialien für die Produktion keramischer Körper verwendet wer den, wachsen die Körner auf eine Größe von etwa 8 bis 20 µm, wodurch die oben genannten verschiedenen Pro bleme bewirkt werden.

Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen Größe herzustellen, müssen die durch eine Flüssigpha senreaktion hergestellten Niederschläge der kerami schen Verbindungen in Form von feinen kolloidalen Teilchen gemischt werden. Dies kann entweder durch die Oxalat- oder durch die Alkoxidmethode geschehen. Beim Oxalatverfahren werden die Ionen der keramischen Kom ponenten, beispielsweise Ti- und Ba-Ionen, mit Oxal säure umgesetzt, um Bariumtitanyloxalat [BaTiO(C₂O₄) · 4H₂O] auszufällen und der Nieder schlag wird thermisch bei einer Temperatur von 700°C zur Bildung von BaTiO₃ zersetzt.

Während dieses Verfahren es erlaubt, feine Partikel mit vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen herzu stellen können jedoch keine anderen Elemente als Ba rium oder Titan ausgefällt werden. Es ist daher mit der Oxalatmethode unmöglich, Multi-Komponentkeramiken herzustellen, wie sie weitgehend in der Industrie ver wendet werden. Ein weiterer Nachteil, der die Oxalat methode ungeeignet für praktische Zwecke macht, sind die hohen Kosten für die gebildeten Oxalate.

Die Alkoxymethode beinhaltet Schwierigkeiten in der Darstellung der Alkoxide der verschiedenen Metalle. Außerdem sind die Alkoxide, die erhalten werden kön nen, sehr teuer. Ein weiterer Faktor, der den kommer ziellen Wert dieser Methode mindert, ist die Verwen dung von organischen Lösungsmitteln, die eines Schutzes gegen Explosionen des Lösungsmitteldampfes bedürfen.

Zudem kann während der Sinterung des Preßkörpers Korn größenwachstum eintreten und das Korn auf eine Größe von etwa 1 bis 2 µm anwachsen, da die nach der Oxalat- oder Alkoxidmethode hergestellten Ausgangsstoffe kei nen Kristallwachstum-Inhibitor enthalten. Da diese Verfahrensprodukte keine sekundären Partikel sondern feine primäre Partikel sind, ist eine große Menge von Bindern erforderlich, um diese zu granulieren. Demge mäß kann bei fortgeschrittener Sinterung des Preßkör pers eine beträchtliche Schrumpfung auftreten, die es unmöglich macht, gewünschte keramische Produkte herzu stellen.

Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen Größe herzustellen, ist es daher erforderlich, die folgenden Bedingungen einzuhalten:

(1) alle Komponenten für ein zusammengesetztes System durch eine Flüssigphasenreaktion zur Bildung kol loidaler primärer Teilchen auszufällen;
(2) die kolloidalen primären Teilchen jeder Komponente in Lösung miteinander zu mischen, um eine Zusam menballung zu verhindern;
(3) die feinen primären Teilchen vor der Verdichtung in sekundäre Teilchen zu granulieren, um die Menge des verwendeten Binders zu reduzieren;
(4) die Teilchen vor Korngrößenwachstum während der Sinterung zu schützen; und
(5) den gewünschten keramischen Ausgangsstoff sicher und bei niedrigen Kosten herzustellen.

Keines der üblichen Verfahren kann die oben genannten Anforderungen zur gleichen Zeit erfüllen.

Kürzlich wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschla gen, die den Schritt einer vorherigen Zugabe von Al kali zu einer eine keramische Komponente enthaltenden Lösung, wie Pb, Zr, Ti oder La, vor der Ausfällung der keramischen Komponenten enthält. Diese Verfahren wer den wie folgt zusammengefaßt.

(1) Ein Verfahren, enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer bleihaltigen Lösung zur Aus fällung von Blei, der Zugabe einer weitere Kompo nente, wie Zr, Ti und La enthaltenden Lösung zu der bleihaltigen Lösung, und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
(2) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Bleilösung zur Bildung des Niederschlags, Zugabe eines Überschusses an Alkali und anschließende Zugabe einer Lösung, die weitere Komponenten wie Zr, Ti und La enthält zu der blei haltigen Lösung (JP-A-61-53 113);
(3) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten, wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, die Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu dieser Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resul tierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
(4) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali zu der oben genannten Lösung und der anschließenden Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu der resultierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
(5) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Ti-haltigen Lösung zu der Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultie renden Mischung (JP-A-61-53 113); und
(6) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali und der an schließenden Zugabe einer TiCl₄ enthaltenden Lö sung zu der resultierenden Lösung (The Nikkan Kogyo Newspaper Nov. 22, 1984).

In diesem Verfahren ist es unmöglich, die Bildung von Niederschlägen von PbCl₂ oder Pb(OH)₂ · PbCl₂ in der gemischten Endlösung zu vermeiden. Beispielsweise wird in den Verfahren nach (1) und (5) Blei zunächst als Pb(OH)₂ ausgefällt, das anschließend gelöst und als PbCl₂ durch die Zugabe einer Lösung von TiCl₂ ausge fällt wird, da die Lösung durch TiCl₂ angesäuert wird. In den Verfahren (2) und (6) wird der Niederschlag von Pb(OH)₂ durch einen Überschuß an Alkali, wie NaOH, aufgelöst und in der Form von PbCl₂ wieder ausgefällt. Dieses Phänomen kann durch die Verdünnung mit Wasser vermieden werden. Aufgrund der erforderlichen großen Wassermenge ist es jedoch unmöglich, dieses Verfahren in der Praxis anzuwenden. In dem Verfahren (3) ge schieht die Ausfällung von PbCl₂ und Pb(OH)₂ · PbCl₂, wenn eine bleihaltige Lösung zu der die Niederschläge von Zr, Ti und La enthaltenden Lösung gegeben wird, da sie Alkali in einer entsprechenden Menge zur Ausfäl lung der Niederschläge von Ti, Zr und La enthält. In den Verfahren (3) und (4) wird Pb mit NaCl und NH₄Cl zur Bildung von PbCl₂ umgesetzt, wenn die Pb enthal tende Lösung zu der einen Niederschlag von Ti(OH)₂ enthaltenden Lösung zugesetzt wird. Wenn die PbCl₂ haltigen Niederschläge als Ausgangsstoffe verwendet werden, wird das PbCl₂ aus den Preßkörpern während der Calcinierung und anschließenden Sinterung verdampft, woraus eine Änderung des molaren Verhältnisses von Blei in den keramischen Körpern resultiert.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Ausgangsstoffes mit feinkörniger Größe zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nach teile überwunden werden und das es ermöglicht, klei nere keramische Kondensatoren mit größerer Kapazität herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Aus gangsstoffes, bestehend aus komplexen Oxiden zur Ver fügung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:

(a) Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid oder eines Fällungsmittels, bestehend aus einem wasserlös lichen Carbonat zu einer ersten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Ele menten enthält, die fähig sind, als Carbonat aus gefällt zu werden, bis der pH-Wert der resultie renden Mischung einen vorbestimmten Wert im Be reich von 7 bis 10 erreicht hat, so daß wenigstens eines der Carbonate der genannten Elemente aus fällt,
(b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Hydroxide ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, so daß wenigstens ein Hydroxid der besagten Elemente ausfällt,
(c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer dritten wäßrigen Lösung, die Bleiacetat oder Bleinitrat enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und eine Ausfällung des Bleihydroxides bewirkt,
(d) Mischung der Carbonatniederschläge der ersten wäßrigen Lösung, der Hydroxidniederschläge der zweiten wäßrigen Lösung und der Hydroxidnieder schläge der dritten wäßrigen Lösung, anschließen de Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen; und
(e) Wärmebehandlung oder Calcinierung der resultierenden Mischung zur Bildung der komplexen Oxide der besagten Elemente.

Als wasserlösliche Salze, die in der ersten wäßrigen Lösung enthalten sind, können Nitrate oder Chloride der Elemente, ausgewählt aus der Ba, Sr, Ca und Mg enthaltenden Gruppe, verwendet werden. Als wasserlös liche Salze, die in der zweiten wäßrigen Lösung ent halten sind, können Nitrate oder Chloride der Elemen te, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe verwendet werden. Die zweite wäßrige Lösung kann zudem wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Erden, Mn, Al, Si und Zn enthalten. Die dritte wäßrige Lösung kann zudem Mangan enthalten. In diesem Fall wird die Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Fällungsmittel bevorzugt.

Bevorzugt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kerami schen Ausgangsstoffen aus komplexen Oxiden zur Verfü gung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:

(a) Zugabe gasförmigen Kohlendioxids oder eines Fäl lungsmittels bestehend aus einem wasserlöslichen Carbonat zu einer ersten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid der Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe be stehend aus Ba, Sr, Ca und Mg, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um wenigstens ein Carbonat der besagten Elemente auszufällen,
(b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxides zu einer zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid eines Elementes, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe, enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und wenigstens eines der Hy droxide der besagten Elemente ausfällt,
(c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxides zu einer dritten wäßrigen Lösung, die aus Bleiacetat oder Bleinitrat be steht, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbe stimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Bleihydroxid auszufällen,
(d) Mischung der ausgefällten Carbonate der ersten wäßrigen Lösung, der ausgefällten Hydroxide der zweiten wäßrigen Lösung und der ausgefällten Hy droxide der dritten wäßrigen Lösung, gefolgt durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trock nen, und
(e) Wärmebehandlung der resultierenden Mischung zur Bildung der komplexen Oxide der genannten Elemen te.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zwei te wäßrige Lösung einen oder mehrere Zusätze, die darin als zusätzliche Bestandteile der keramischen Körper gelöst sind, um deren elektrische Eigenschaften zu verbessern. Bevorzugte Zusätze sind Nb, Y, seltene Erden-Elemente, Mn, Al, Si und Zn. Unter ihnen dienen Nb, Y und die seltene Erden-Elemente als Korngrößen- Wachstumsinhibitor und tragen zur Inhibierung des Kornwachstums während der Sinterung bei. Die Zugabe dieser Inhibitoren macht es möglich, keramische Körper mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 µm herzustel len.

Diese Inhibitoren dienen zusätzlich als Puffersub stanz, die es ermöglicht, dielektrische Keramiken mit abgeflachten Temperatureigenschaften der Dielektrizi tätskonstanten herzustellen. Unter den seltenen Erden- Elementen sind Ce und Nd nicht so wirksam für das Ab flachen der Temperatureigenschaften, jedoch wirksam für die Verbesserung der Dielektrizitätskonstante. Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam für die Ab flachung der Temperatureigenschaften der Dielektrizi tätskonstante und aus diesem Grund ist Nb besonders wirksam. Niob kommt vor als Mischung mit Tantal (Ta), doch Tantal als Verunreinigung beeinträchtigt nicht die Wirksamkeit von Nb. Daher kann eine Mischung aus Ta und Nb als Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In den oben genannten Zusätzen dienen die Elemente Mn, Al, Si, Bi und Zn als Mineralisatoren. Weitere Elemen te wie Fe, Cr, Co und Cu können als Mineralisatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei der Verwendung von Si als Mineralisator wird bevorzugt, Si in Form einer Lösung von Wasserglas zu verwenden. Die se Lösung kann zu dem Fällungsmittel zugegeben werden, das zur zweiten wäßrigen Lösung zugegeben wird.

In dem oben genannten Verfahren wird die Ausfällung von Bleihydroxid in der dritten wäßrigen Lösung se parat von den Hydroxiden von Ti, Zr und Sn durchge führt. Wenn eine bleiacetat- oder bleinitrathaltige Lösung mit der zweiten wäßrigen Lösung gemischt wird, die beispielsweise TiCl₄ oder ZrOCl₂ enthält, fällt Blei in Form von PbCl₂ aus, das es unmöglich macht, Niederschläge in der Form von Bleihydroxid zu erhal ten.

Wenn in die zweite wäßrige Lösung Mangan (Mn) als Komponente in die Keramik eingebracht wird, muß be achtet werden, daß es nicht in Gegenwart von Ammonium ionen (NH₄⁺⁺) verwendet wird. Bei Anwesenheit von Ammoniumionen in der Lösung bildet Mangan ein Komplex salz, das es unmöglich macht, Mangan in der Form eines Hydroxides auszufällen. Daher sollen Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid nicht als Fällungsmittel zu der ersten oder zweiten Lösung zugegeben werden, wenn Mn als Komponente des keramischen Ausgangsstoffes verwen det wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponen ten der Keramik jeweils in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst und anschließend in das erste, zweite oder dritte Gefäß in vorbestimmten Verhältnissen der Komponenten gefüllt, um die erste, zweite und dritte wäßrige Lösung herzustellen. In dem ersten bis drit ten Schritt (a), (b) und (c), werden die Komponenten jeweils aus den entsprechenden Lösungen in Form der Carbonate oder Hydroxide ausgefällt. Nach der voll ständigen Ausfällung werden die Schlämme der Nieder schläge gemischt.

Durch die Mischung der Niederschläge im vierten Schritt (d) wird eine Mischung hergestellt, die aus primären, aneinander anliegenden Partikeln besteht. Die einzelnen Teilchen besitzen eine Korngröße im Be reich von etwa 0,01 bis 0,02 µm. In den nachfolgenden Schritten wird die Mischung filtriert, mit Wasser ge waschen und anschließend zur Herstellung eines aktiven Ausgangsmaterials getrocknet, wobei die einzelnen Par tikel sich in einer kolloidalen Form und daher einem hochreaktiven Zustand vermischen.

Im fünften Schritt (e) wird die Mischung zur Herstel lung des keramischen Ausgangsstoffes mit den vorbe stimmten Verhältnissen der Komponenten calciniert. Durch die Calcinierung der Mischung ballen sich die einzelnen Teilchen zu Aggregaten zusammen, um die se kundären Partikel zu bilden. Diese Zusammenballung trägt zur Verkleinerung der spezifischen Oberfläche (m²/g) der Partikel bei, so daß es möglich ist, die Menge an erforderlichem Binder zur Herstellung einer Grünkeramikplatte zu reduzieren, die ihrerseits dazu beiträgt, das Schrumpfen des ke ramischen Produkts während des Brennens zu vermindern. Das Zusammenballen der primären Partikel in sekundäre Partikel schadet nicht dem Zweck des Erhalts eines feinkörnigen keramischen Produkts, weil die Komponen ten in den sekundären Partikeln in der Form der ent sprechenden primären Partikel vorhanden sind. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß die durch Sin terung der keramischen Ausgangsstoffe erhaltenen ke ramischen Körper eine Feinkorngröße von etwa 1 bis 2 µm aufweisen.

Die Calcinierung wird vorzugsweise im Temperaturbe reich von 700 bis 1200°C durchgeführt. Wenn die Cal cinierungstemperatur weniger als 700°C beträgt, wird das gewünschte Pulver des keramischen Ausgangsstoffes nicht hergestellt. Übersteigt die Temperatur 1200°C, wird die Zusammenballung zu den sekundären Partikeln übermäßig.

Das Pulver der keramischen Ausgangsstoffe, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wur de, ist im allgemeinen ein Oxid vom ABO₃-Typ. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der Niederschlag, erhalten aus der ersten, zweiten und dritten Lösung, A bzw. B entspricht. Die Auswahl für die gewählten verwendeten Elemente in den entsprechenden Gefäßen ist wie folgt: Die Elemente des ersten Gefäßes können als Carbonate ausgefällt werden, während die des zweiten Gefäßes als Hydroxide ausgefällt werden können.

Im zweiten Gefäß wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Wenn dieser pH-Bereich verlassen wird, lösen sich die Bestandteile der Lösung, so daß kein Niederschlag gebildet wird. Der pH-Wert der ersten Lösung im ersten Gefäß wird vorzugsweise auf einen gleichen Wert eingestellt, wie der der zweiten Lösung im zweiten Gefäß. Wenn sich der pH-Wert eines Schlammes von dem anderen unterscheidet, der pH-Wert der zweiten Lösung verschieden ist von dem der ersten Lösung, so bewirkt dies eine Auflösung des Hydroxidniederschlages im zweiten Gefäß.

Falls erforderlich, kann zu der zweiten Lösung eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) als Sta bilisator zum Schutz der Lösung vor Hydrolyse zuge setzt werden. Wenn beispielsweise Wasserstoffperoxid zu einer Lösung zugesetzt wird, die Ti, Zr, Ce und Mn enthält, können diese in der Form von Ti(OOH) (OH)₃, Zr(OOH) (OH)₃, Ce(OH)₃ und Mn(OH)₄ ausgefällt werden. Derartige Niederschläge haben den Vorteil der erleich terten Filtration und Waschoperationen in den nach folgenden Schritten.

Eine Untersuchung des molaren Verhältnisses von A zu B in dem komplexen Oxid ABO₃ offenbart, daß die kristal line Korngröße sich erhöht und Porosität mit steigen dem Gehalt an B an den Korngrenzen auftritt. Demgemäß wird ein molares Verhältnis von A zu B im Bereich von 1,00 : 1,00 zu 1,00 : 1,05 bevorzugt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, pul verförmige keramische Ausgangsstoffe mit einer fein körnigen Größe und gewünschten Verhältnissen der Be standteile herzustellen.

Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden offensichtlich durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Beispiele.

Beispiel 1

Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die jeweils eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle 1 enthielten.

Verbindungen
Gewicht (g)
BaCl₂ · 2H₂O
100
CaCl₂	3,946
TiCl₄	78,321
ZrOCl₂ · 8H₂O	1,143
SnCl₄	9,237
Bi(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O	1,327
YCl₃	0,359
Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O	1,327

In dem ersten Gefäß werden die Lösungen von BaCl₂ und CaCl₂ gemischt zur Herstellung einer Mischung, zu der Natriumcarbonat (Na₂CO₃) tropfenweise zugegeben wird, bis ein pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 10 erreicht wird und BaCO₃ und CaCO₃ ausfällt.

Im zweiten Gefäß werden die Lösungen von TiCl₄, ZrOCl₂, SnCl₄, Bi(C₂H₃O₂)₂ und YCl₃ zur Herstellung ihrer Mischung gemischt, zu der 15 ml 30%ige Wasser stoffperoxidlösung als Stabilisator zugesetzt werden. Natriumhydroxid wird zu der resultierenden Mischung zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht hat, zur Ausfällung der Ti-, Zr-, Sn-, Bi- und Y-haltigen Hydroxide.

Im dritten Gefäß wird Natriumhydroxid (NaOH) zu einer Lösung von Pb(C₂H₃O₂)₂ zugegeben, bis der pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Blei hydroxid auszufällen.

Die Schlämme der entsprechenden Niederschläge werden gemischt, gefiltert und anschließend mit Wasser gewa schen. Die Filterkuchen werden in einer Kugelmühle gemahlen, abfiltriert und anschließend getrocknet. Dabei wurde ein feines Pulver mit einer Korngröße von 0,02 µm erhalten.

Dieses feine Pulver wurde bei 900°C zur Herstellung eines calcinierten Pulvers für dielektrische Keramiken 1 h calciniert.

Das Pulver wurde mit einem Binder (Polyvinylalkohol) granuliert und in Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm unter einem Druck von 1 bar geformt. Die Scheiben wurden bei 1260°C 2 h zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Scheibe gebrannt. Die keramischen Scheiben besitzen eine Korngröße von etwa 0,8 bis 1 µm.

Jede keramische Scheibe wurde auf den Seiten durch Anwendung einer Silberpaste auf beiden Seiten mit Sil berelektroden versehen und anschließend bei 800°C für 30 min zur Herstellung eines keramischen Kondensators gebrannt. Für den Kondensator wurde die Dielektrizi tätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), die Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskon stanten (TC) und die dielektrischen Durchbruchseigen schaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust wurden bei 1 KHz und 1 V r.m.s. gemessen. Die Temperatureigenschaften seiner Dielektrizitätskonstan te (TC) wurde in einem Temperaturbereich von +10°C bis +85°C auf der Basis eines Wertes von +25°C bestimmt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die jeweils eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle 3 enthielten.

Verbindung
Gewicht (%)
BaCl₂ · 2H₂O
24,320
TiCl₄	77,90
NdCl₃ · 6H₂O	100
Bi(NO₃)₃ · 5H₂O	6,592
ZnCl₂	3,534
Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O	12,262

Im ersten Gefäß wird eine wäßrige Lösung von BaCl₂ mit Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃] versetzt, um einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einzustellen. Barium carbonat fiel aus.

Im zweiten Gefäß wurden Lösungen von TiCl₄, NdCl₃, Bi(NO₃)₃ und ZnCl₂ gemischt und mit 15 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung als Stabilisator versetzt. Die Mischung wurde anschließend mit einer entsprechenden Menge von Ammoniumhydroxid (NH₄OH) ver setzt, bis ihr pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis 10 zur Ausfällung der Ti-, Nd-, Bi- und Zn-haltigen Hydroxidniederschläge eingenommen hatte.

Getrennt davon wird eine Lösung von Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O in das dritte Gefäß gegeben und mit Ammoniumhydroxid (NH₄OH) versetzt, bis der pH-Wert einen Wert im Be reich von 7 bis 10 zur Ausfällung von Bleihydroxid eingenommen hat.

Die Schlämme der erhaltenen Niederschläge wurden ge mischt, gefiltert und mit Wasser gewaschen. Die gefil terten Kuchen wurden in einer Kugelmühle gemahlen, gefiltert und anschließend getrocknet. Man erhielt ein feingepulvertes keramisches Ausgangsmaterial mit Korn größen von 0,01 bis 0,02 µm.

Das keramische Ausgangsmaterial wurde bei 1000°C zur Herstellung eines calcinierten keramischen Pulvers für 1 h calciniert.

Unter Verwendung des hergestellten calcinierten Pul vers wurden keramische Kondensatoren in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied einer Brenntemperatur von 1120°C. Die elektrischen Eigenschaften des Kondensators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Ausgangsstoffes, bestehend aus komplexen Oxiden, enthaltend die Schritte

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eines der wasserlöslichen Salze der ersten wäßrigen Lösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Nitra ten oder Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstens ein wasserlösliches Salz der zweiten wäßrigen Lösung aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten oder Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Ti, Zr und Sn.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zweite wäßrige Lösung weiterhin wenigstens ein Element, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Er den-Elemente, Mn, Al, Si und Zn, enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die dritte wäßrige Lösung weiterhin Magnesium enthält und das Fäl lungsmittel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C behan delt wird.