DE3612705C2 - Verfahren zur Herstellung gepulverter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gepulverter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen OxidenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gepulver
ter keramischer Ausgangsstoffe von komplexen Oxiden mit einer
feinkörnigen Größe.
Mit der steigenden Nachfrage nach kleineren elektronischen Vor
richtungen wurden Bemühungen unternommen, die Größe der einzu
setzenden elektronischen Komponenten in derartigen Vorrichtungen
zu verkleinern. Bei keramischen Kondensatoren wurden Anstrengun
gen unternommen, dielektrische Keramiken mit hoher Dielektrizi
tätskonstante zu entwickeln. Im gegenwärtigen Stand der betref
fenden Technologie ist es jedoch unmöglich, eine beträchtliche
Steigerung der Dielektrizitätskonstanten zu erreichen. Der prak
tikabelste Lösungsweg besteht daher darin, die Verkleinerung der
Größe der keramischen Kondensatoren durch eine Verkleinerung der
Dicke der keramischen Körper zu erreichen. Die Verkleinerung der
Dicke allein bewirkt jedoch eine Erhöhung des dielektrischen
Verlusts und eine Erhöhung der Veränderung der Kapazität mit
Änderung der angewendeten Gleich- oder Wechselstrom-Rückkopp
lungs-Spannung. Insbesondere dann, wenn keramische Körper mit
einer großen Kristallkorn-Größe, wie z. B. in der Größenord
nung von 8 µm, bzw. großen Poren (einige können Größen
bis zu 20 µm erreichen) an den Korngrenzen vorhanden
sind, für Kondensatoren verwendet werden, bewirken
diese eine Erniedrigung der Durchbruchsspannung des
Kondensators.
Um eine Verminderung der Dicke des keramischen Konden
sators ohne Verschlechterung der Leistung zu erreichen
ist es daher erforderlich, keramische Körper mit einer
feinkörnigen Größe zu verwenden. Wenn die Kristall
korngröße und die Poren an den Korngrenzen in der
Größe reduziert werden können, ermöglicht dies die
Verbesserung der Durchbruchsspannung des Kondensators.
Wenn es in diesem Fall möglich ist, die Korngröße auf
Werte nahe 0,6 µm zu reduzieren, was einer Dicke der
90°-Hauptwand entspricht, wäre es möglich, den Über
gang der kubischen in die tetragonale Kristallstruktur
zu verhindern, der eintritt, wenn die Temperatur des
gesinterten keramischen Körpers von der erhöhten Tem
peratur nach der Sinterung erniedrigt wird. Dadurch
ist es möglich, den Kondensator vor einer Erniedrigung
der Kapazität im Laufe der Zeit zu schützen (hier ist
eine Änderung der Kapazität, die in Abhängigkeit der
Zeit stattfindet, als Alterungscharakteristik defi
niert). Als weiterer Vorteil nähert sich das Verhält
nis der c-Achse zur a-Achse des keramischen kubischen Kristalls
dem Wert 1,00, um die Änderung in der Kapazität, re
sultierend aus den Änderungen der Gleichstrom- oder
Wechselstromvorspannung, zu vermindern. Ein zusätz
licher Vorteil ist, daß die mechanische Festigkeit
verbessert werden kann.
Üblicherweise werden gepulverte keramische Ausgangs
stoffe durch Festphasenreaktionstechniken unter Ver
wendung getrockneter Ausgangsstoffe wie BaCO₃, CaCO₃,
SrCO₃, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ hergestellt. Zwei grundle
gende Verfahren werden für die Herstellung der kerami
schen Ausgangsstoffe verwendet. Die wesentlichen Be
standteile des einen Verfahrens sind zunächst die Her
stellung von Pulvern von BaTiO₃ und CaZrO₃ durch Cal
cinierung, Durchmischung und anschließendes Brennen.
Das zweite Verfahren besteht darin, zwei oder drei
Ausgangsstoffe, wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZnO₂
in einem vorbestimmten Verhältnis zu mischen und an
schließend die resultierende Mischung zur Bildung
eines keramischen Ausgangsmaterials zu calcinieren.
Jeder Prozeß weist einen bedeutenden Mangel auf, der
der Verwendung von getrocknetem BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃,
TiO₂ und ZrO₃ als Startmaterial zuzuschreiben ist.
Diese Startmaterialien werden generell durch Fällen
der entsprechenden Verbindungen in Form feiner kolloi
daler Partikel, Filtern und Trocknen (und, falls not
wendig, Calcinierung) des Niederschlags hergestellt.
Während der Trocknung und der nachfolgenden Calcinie
rungsstufen ballen sich die Partikel der jeweiligen
Komponenten zusammen, um sekundäre Teilchen mit einer
Größe im Bereich von 0,5 bis 2 µm zu bilden. Nachdem
die primären Partikel zusammengeballt sind, können sie
nicht in Partikel mit einer Größe von weniger als 1 µm
gemahlen werden. Wenn derartige Ausgangsmaterialien
für die Produktion keramischer Körper verwendet wer
den, wachsen die Körner auf eine Größe von etwa 8 bis
20 µm, wodurch die oben genannten verschiedenen Pro
bleme bewirkt werden.
Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen
Größe herzustellen, müssen die durch eine Flüssigpha
senreaktion hergestellten Niederschläge der kerami
schen Verbindungen in Form von feinen kolloidalen
Teilchen gemischt werden. Dies kann entweder durch die
Oxalat- oder durch die Alkoxidmethode geschehen. Beim
Oxalatverfahren werden die Ionen der keramischen Kom
ponenten, beispielsweise Ti- und Ba-Ionen, mit Oxal
säure umgesetzt, um Bariumtitanyloxalat
[BaTiO(C₂O₄) · 4H₂O] auszufällen und der Nieder
schlag wird thermisch bei einer Temperatur von 700°C
zur Bildung von BaTiO₃ zersetzt.
Während dieses Verfahren es erlaubt, feine Partikel
mit vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen herzu
stellen können jedoch keine anderen Elemente als Ba
rium oder Titan ausgefällt werden. Es ist daher mit
der Oxalatmethode unmöglich, Multi-Komponentkeramiken
herzustellen, wie sie weitgehend in der Industrie ver
wendet werden. Ein weiterer Nachteil, der die Oxalat
methode ungeeignet für praktische Zwecke macht, sind
die hohen Kosten für die gebildeten Oxalate.
Die Alkoxymethode beinhaltet Schwierigkeiten in der
Darstellung der Alkoxide der verschiedenen Metalle.
Außerdem sind die Alkoxide, die erhalten werden kön
nen, sehr teuer. Ein weiterer Faktor, der den kommer
ziellen Wert dieser Methode mindert, ist die Verwen
dung von organischen Lösungsmitteln, die eines
Schutzes gegen Explosionen des Lösungsmitteldampfes
bedürfen.
Zudem kann während der Sinterung des Preßkörpers Korn
größenwachstum eintreten und das Korn auf eine Größe
von etwa 1 bis 2 µm anwachsen, da die nach der Oxalat-
oder Alkoxidmethode hergestellten Ausgangsstoffe kei
nen Kristallwachstum-Inhibitor enthalten. Da diese
Verfahrensprodukte keine sekundären Partikel sondern
feine primäre Partikel sind, ist eine große Menge von
Bindern erforderlich, um diese zu granulieren. Demge
mäß kann bei fortgeschrittener Sinterung des Preßkör
pers eine beträchtliche Schrumpfung auftreten, die es
unmöglich macht, gewünschte keramische Produkte herzu
stellen.
Um keramische Ausgangsstoffe mit einer feinkörnigen
Größe herzustellen, ist es daher erforderlich, die
folgenden Bedingungen einzuhalten:
- (1) alle Komponenten für ein zusammengesetztes System durch eine Flüssigphasenreaktion zur Bildung kol loidaler primärer Teilchen auszufällen;
- (2) die kolloidalen primären Teilchen jeder Komponente in Lösung miteinander zu mischen, um eine Zusam menballung zu verhindern;
- (3) die feinen primären Teilchen vor der Verdichtung in sekundäre Teilchen zu granulieren, um die Menge des verwendeten Binders zu reduzieren;
- (4) die Teilchen vor Korngrößenwachstum während der Sinterung zu schützen; und
- (5) den gewünschten keramischen Ausgangsstoff sicher und bei niedrigen Kosten herzustellen.
Keines der üblichen Verfahren kann die oben genannten
Anforderungen zur gleichen Zeit erfüllen.
Kürzlich wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschla
gen, die den Schritt einer vorherigen Zugabe von Al
kali zu einer eine keramische Komponente enthaltenden
Lösung, wie Pb, Zr, Ti oder La, vor der Ausfällung der
keramischen Komponenten enthält. Diese Verfahren wer
den wie folgt zusammengefaßt.
- (1) Ein Verfahren, enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer bleihaltigen Lösung zur Aus fällung von Blei, der Zugabe einer weitere Kompo nente, wie Zr, Ti und La enthaltenden Lösung zu der bleihaltigen Lösung, und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
- (2) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Bleilösung zur Bildung des Niederschlags, Zugabe eines Überschusses an Alkali und anschließende Zugabe einer Lösung, die weitere Komponenten wie Zr, Ti und La enthält zu der blei haltigen Lösung (JP-A-61-53 113);
- (3) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten, wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, die Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu dieser Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resul tierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
- (4) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Zr, Ti und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali zu der oben genannten Lösung und der anschließenden Zugabe einer bleihaltigen Lösung zu der resultierenden Mischung (JP-A-61-53 113);
- (5) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Ti-haltigen Lösung zu der Lösung und anschließende Zugabe von Alkali zu der resultie renden Mischung (JP-A-61-53 113); und
- (6) ein Verfahren enthaltend die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer Lösung, die Nitrate oder Chlo ride der keramischen Komponenten wie Pb, Zr und La enthält, zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe eines Überschusses an Alkali und der an schließenden Zugabe einer TiCl₄ enthaltenden Lö sung zu der resultierenden Lösung (The Nikkan Kogyo Newspaper Nov. 22, 1984).
In diesem Verfahren ist es unmöglich, die Bildung von
Niederschlägen von PbCl₂ oder Pb(OH)₂ · PbCl₂ in der
gemischten Endlösung zu vermeiden. Beispielsweise wird
in den Verfahren nach (1) und (5) Blei zunächst als
Pb(OH)₂ ausgefällt, das anschließend gelöst und als
PbCl₂ durch die Zugabe einer Lösung von TiCl₂ ausge
fällt wird, da die Lösung durch TiCl₂ angesäuert wird.
In den Verfahren (2) und (6) wird der Niederschlag von
Pb(OH)₂ durch einen Überschuß an Alkali, wie NaOH,
aufgelöst und in der Form von PbCl₂ wieder ausgefällt.
Dieses Phänomen kann durch die Verdünnung mit Wasser
vermieden werden. Aufgrund der erforderlichen großen
Wassermenge ist es jedoch unmöglich, dieses Verfahren
in der Praxis anzuwenden. In dem Verfahren (3) ge
schieht die Ausfällung von PbCl₂ und Pb(OH)₂ · PbCl₂,
wenn eine bleihaltige Lösung zu der die Niederschläge
von Zr, Ti und La enthaltenden Lösung gegeben wird, da
sie Alkali in einer entsprechenden Menge zur Ausfäl
lung der Niederschläge von Ti, Zr und La enthält. In
den Verfahren (3) und (4) wird Pb mit NaCl und NH₄Cl
zur Bildung von PbCl₂ umgesetzt, wenn die Pb enthal
tende Lösung zu der einen Niederschlag von Ti(OH)₂
enthaltenden Lösung zugesetzt wird. Wenn die PbCl₂
haltigen Niederschläge als Ausgangsstoffe verwendet
werden, wird das PbCl₂ aus den Preßkörpern während der
Calcinierung und anschließenden Sinterung verdampft,
woraus eine Änderung des molaren Verhältnisses von
Blei in den keramischen Körpern resultiert.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen
keramischen Ausgangsstoffes mit feinkörniger Größe zur
Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nach
teile überwunden werden und das es ermöglicht, klei
nere keramische Kondensatoren mit größerer Kapazität
herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines pulverförmigen keramischen Aus
gangsstoffes, bestehend aus komplexen Oxiden zur Ver
fügung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:
- (a) Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid oder eines Fällungsmittels, bestehend aus einem wasserlös lichen Carbonat zu einer ersten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Ele menten enthält, die fähig sind, als Carbonat aus gefällt zu werden, bis der pH-Wert der resultie renden Mischung einen vorbestimmten Wert im Be reich von 7 bis 10 erreicht hat, so daß wenigstens eines der Carbonate der genannten Elemente aus fällt,
- (b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Hydroxide ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, so daß wenigstens ein Hydroxid der besagten Elemente ausfällt,
- (c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer dritten wäßrigen Lösung, die Bleiacetat oder Bleinitrat enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und eine Ausfällung des Bleihydroxides bewirkt,
- (d) Mischung der Carbonatniederschläge der ersten wäßrigen Lösung, der Hydroxidniederschläge der zweiten wäßrigen Lösung und der Hydroxidnieder schläge der dritten wäßrigen Lösung, anschließen de Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen; und
- (e) Wärmebehandlung oder Calcinierung der resultierenden Mischung zur Bildung der komplexen Oxide der besagten Elemente.
Als wasserlösliche Salze, die in der ersten wäßrigen
Lösung enthalten sind, können Nitrate oder Chloride
der Elemente, ausgewählt aus der Ba, Sr, Ca und Mg
enthaltenden Gruppe, verwendet werden. Als wasserlös
liche Salze, die in der zweiten wäßrigen Lösung ent
halten sind, können Nitrate oder Chloride der Elemen
te, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden
Gruppe verwendet werden. Die zweite wäßrige Lösung
kann zudem wenigstens eines der Elemente ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Erden, Mn,
Al, Si und Zn enthalten. Die dritte wäßrige Lösung
kann zudem Mangan enthalten. In diesem Fall wird die
Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als
Fällungsmittel bevorzugt.
Bevorzugt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kerami
schen Ausgangsstoffen aus komplexen Oxiden zur Verfü
gung gestellt, das die folgenden Schritte enthält:
- (a) Zugabe gasförmigen Kohlendioxids oder eines Fäl lungsmittels bestehend aus einem wasserlöslichen Carbonat zu einer ersten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid der Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe be stehend aus Ba, Sr, Ca und Mg, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um wenigstens ein Carbonat der besagten Elemente auszufällen,
- (b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxides zu einer zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Nitrat oder Chlorid eines Elementes, ausgewählt aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe, enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und wenigstens eines der Hy droxide der besagten Elemente ausfällt,
- (c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxides zu einer dritten wäßrigen Lösung, die aus Bleiacetat oder Bleinitrat be steht, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbe stimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Bleihydroxid auszufällen,
- (d) Mischung der ausgefällten Carbonate der ersten wäßrigen Lösung, der ausgefällten Hydroxide der zweiten wäßrigen Lösung und der ausgefällten Hy droxide der dritten wäßrigen Lösung, gefolgt durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trock nen, und
- (e) Wärmebehandlung der resultierenden Mischung zur Bildung der komplexen Oxide der genannten Elemen te.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zwei
te wäßrige Lösung einen oder mehrere Zusätze, die
darin als zusätzliche Bestandteile der keramischen
Körper gelöst sind, um deren elektrische Eigenschaften
zu verbessern. Bevorzugte Zusätze sind Nb, Y, seltene
Erden-Elemente, Mn, Al, Si und Zn. Unter ihnen dienen
Nb, Y und die seltene Erden-Elemente als Korngrößen-
Wachstumsinhibitor und tragen zur Inhibierung des
Kornwachstums während der Sinterung bei. Die Zugabe
dieser Inhibitoren macht es möglich, keramische Körper
mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 µm herzustel
len.
Diese Inhibitoren dienen zusätzlich als Puffersub
stanz, die es ermöglicht, dielektrische Keramiken mit
abgeflachten Temperatureigenschaften der Dielektrizi
tätskonstanten herzustellen. Unter den seltenen Erden-
Elementen sind Ce und Nd nicht so wirksam für das Ab
flachen der Temperatureigenschaften, jedoch wirksam
für die Verbesserung der Dielektrizitätskonstante.
Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam für die Ab
flachung der Temperatureigenschaften der Dielektrizi
tätskonstante und aus diesem Grund ist Nb besonders
wirksam. Niob kommt vor als Mischung mit Tantal (Ta),
doch Tantal als Verunreinigung beeinträchtigt nicht die
Wirksamkeit von Nb. Daher kann eine Mischung aus Ta
und Nb als Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden.
In den oben genannten Zusätzen dienen die Elemente Mn,
Al, Si, Bi und Zn als Mineralisatoren. Weitere Elemen
te wie Fe, Cr, Co und Cu können als Mineralisatoren in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei der
Verwendung von Si als Mineralisator wird bevorzugt, Si
in Form einer Lösung von Wasserglas zu verwenden. Die
se Lösung kann zu dem Fällungsmittel zugegeben werden,
das zur zweiten wäßrigen Lösung zugegeben wird.
In dem oben genannten Verfahren wird die Ausfällung
von Bleihydroxid in der dritten wäßrigen Lösung se
parat von den Hydroxiden von Ti, Zr und Sn durchge
führt. Wenn eine bleiacetat- oder bleinitrathaltige
Lösung mit der zweiten wäßrigen Lösung gemischt wird,
die beispielsweise TiCl₄ oder ZrOCl₂ enthält, fällt
Blei in Form von PbCl₂ aus, das es unmöglich macht,
Niederschläge in der Form von Bleihydroxid zu erhal
ten.
Wenn in die zweite wäßrige Lösung Mangan (Mn) als
Komponente in die Keramik eingebracht wird, muß be
achtet werden, daß es nicht in Gegenwart von Ammonium
ionen (NH₄⁺⁺) verwendet wird. Bei Anwesenheit von
Ammoniumionen in der Lösung bildet Mangan ein Komplex
salz, das es unmöglich macht, Mangan in der Form eines
Hydroxides auszufällen. Daher sollen Ammoniumcarbonat
oder Ammoniumhydroxid nicht als Fällungsmittel zu der
ersten oder zweiten Lösung zugegeben werden, wenn Mn
als Komponente des keramischen Ausgangsstoffes verwen
det wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponen
ten der Keramik jeweils in einer entsprechenden Menge
Wasser gelöst und anschließend in das erste, zweite
oder dritte Gefäß in vorbestimmten Verhältnissen der
Komponenten gefüllt, um die erste, zweite und dritte
wäßrige Lösung herzustellen. In dem ersten bis drit
ten Schritt (a), (b) und (c), werden die Komponenten
jeweils aus den entsprechenden Lösungen in Form der
Carbonate oder Hydroxide ausgefällt. Nach der voll
ständigen Ausfällung werden die Schlämme der Nieder
schläge gemischt.
Durch die Mischung der Niederschläge im vierten
Schritt (d) wird eine Mischung hergestellt, die aus
primären, aneinander anliegenden Partikeln besteht.
Die einzelnen Teilchen besitzen eine Korngröße im Be
reich von etwa 0,01 bis 0,02 µm. In den nachfolgenden
Schritten wird die Mischung filtriert, mit Wasser ge
waschen und anschließend zur Herstellung eines aktiven
Ausgangsmaterials getrocknet, wobei die einzelnen Par
tikel sich in einer kolloidalen Form und daher einem
hochreaktiven Zustand vermischen.
Im fünften Schritt (e) wird die Mischung zur Herstel
lung des keramischen Ausgangsstoffes mit den vorbe
stimmten Verhältnissen der Komponenten calciniert.
Durch die Calcinierung der Mischung ballen sich die
einzelnen Teilchen zu Aggregaten zusammen, um die se
kundären Partikel zu bilden. Diese Zusammenballung
trägt zur Verkleinerung der spezifischen Oberfläche
(m²/g) der Partikel bei, so daß es möglich ist, die
Menge an erforderlichem Binder zur Herstellung einer
Grünkeramikplatte zu reduzieren,
die ihrerseits dazu beiträgt, das Schrumpfen des ke
ramischen Produkts während des Brennens zu vermindern.
Das Zusammenballen der primären Partikel in sekundäre
Partikel schadet nicht dem Zweck des Erhalts eines
feinkörnigen keramischen Produkts, weil die Komponen
ten in den sekundären Partikeln in der Form der ent
sprechenden primären Partikel vorhanden sind. Dies
wird durch die Tatsache gestützt, daß die durch Sin
terung der keramischen Ausgangsstoffe erhaltenen ke
ramischen Körper eine Feinkorngröße von etwa 1 bis 2
µm aufweisen.
Die Calcinierung wird vorzugsweise im Temperaturbe
reich von 700 bis 1200°C durchgeführt. Wenn die Cal
cinierungstemperatur weniger als 700°C beträgt, wird
das gewünschte Pulver des keramischen Ausgangsstoffes
nicht hergestellt. Übersteigt die Temperatur 1200°C,
wird die Zusammenballung zu den sekundären Partikeln
übermäßig.
Das Pulver der keramischen Ausgangsstoffe, das gemäß
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wur
de, ist im allgemeinen ein Oxid vom ABO₃-Typ. Dies
bedeutet jedoch nicht, daß der Niederschlag, erhalten
aus der ersten, zweiten und dritten Lösung, A bzw. B
entspricht. Die Auswahl für die gewählten verwendeten
Elemente in den entsprechenden Gefäßen ist wie folgt:
Die Elemente des ersten Gefäßes können als Carbonate
ausgefällt werden, während die des zweiten Gefäßes als
Hydroxide ausgefällt werden können.
Im zweiten Gefäß wird der pH-Wert der Lösung auf einen
Wert im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Wenn dieser
pH-Bereich verlassen wird, lösen sich die Bestandteile
der Lösung, so daß kein Niederschlag gebildet wird.
Der pH-Wert der ersten Lösung im ersten Gefäß wird
vorzugsweise auf einen gleichen Wert eingestellt, wie
der der zweiten Lösung im zweiten Gefäß. Wenn sich der
pH-Wert eines Schlammes von dem anderen unterscheidet,
der pH-Wert der zweiten Lösung verschieden ist von dem
der ersten Lösung, so bewirkt dies eine Auflösung des
Hydroxidniederschlages im zweiten Gefäß.
Falls erforderlich, kann zu der zweiten Lösung eine
wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) als Sta
bilisator zum Schutz der Lösung vor Hydrolyse zuge
setzt werden. Wenn beispielsweise Wasserstoffperoxid
zu einer Lösung zugesetzt wird, die Ti, Zr, Ce und Mn
enthält, können diese in der Form von Ti(OOH) (OH)₃,
Zr(OOH) (OH)₃, Ce(OH)₃ und Mn(OH)₄ ausgefällt werden.
Derartige Niederschläge haben den Vorteil der erleich
terten Filtration und Waschoperationen in den nach
folgenden Schritten.
Eine Untersuchung des molaren Verhältnisses von A zu B
in dem komplexen Oxid ABO₃ offenbart, daß die kristal
line Korngröße sich erhöht und Porosität mit steigen
dem Gehalt an B an den Korngrenzen auftritt. Demgemäß
wird ein molares Verhältnis von A zu B im Bereich von
1,00 : 1,00 zu 1,00 : 1,05 bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, pul
verförmige keramische Ausgangsstoffe mit einer fein
körnigen Größe und gewünschten Verhältnissen der Be
standteile herzustellen.
Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile
der Erfindung werden offensichtlich durch die folgende
Beschreibung unter Bezugnahme auf die Beispiele.
Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die jeweils
eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle
1 enthielten.
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
BaCl₂ · 2H₂O | |
100 | |
CaCl₂ | 3,946 |
TiCl₄ | 78,321 |
ZrOCl₂ · 8H₂O | 1,143 |
SnCl₄ | 9,237 |
Bi(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O | 1,327 |
YCl₃ | 0,359 |
Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O | 1,327 |
In dem ersten Gefäß werden die Lösungen von BaCl₂ und
CaCl₂ gemischt zur Herstellung einer Mischung, zu der
Natriumcarbonat (Na₂CO₃) tropfenweise zugegeben wird,
bis ein pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 10
erreicht wird und BaCO₃ und CaCO₃ ausfällt.
Im zweiten Gefäß werden die Lösungen von TiCl₄,
ZrOCl₂, SnCl₄, Bi(C₂H₃O₂)₂ und YCl₃ zur Herstellung
ihrer Mischung gemischt, zu der 15 ml 30%ige Wasser
stoffperoxidlösung als Stabilisator zugesetzt werden.
Natriumhydroxid wird zu der resultierenden Mischung
zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert im
Bereich von 7 bis 10 erreicht hat, zur Ausfällung der
Ti-, Zr-, Sn-, Bi- und Y-haltigen Hydroxide.
Im dritten Gefäß wird Natriumhydroxid (NaOH) zu einer
Lösung von Pb(C₂H₃O₂)₂ zugegeben, bis der pH-Wert
einen Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, um Blei
hydroxid auszufällen.
Die Schlämme der entsprechenden Niederschläge werden
gemischt, gefiltert und anschließend mit Wasser gewa
schen. Die Filterkuchen werden in einer Kugelmühle
gemahlen, abfiltriert und anschließend getrocknet.
Dabei wurde ein feines Pulver mit einer Korngröße von
0,02 µm erhalten.
Dieses feine Pulver wurde bei 900°C zur Herstellung
eines calcinierten Pulvers für dielektrische Keramiken
1 h calciniert.
Das Pulver wurde mit einem Binder (Polyvinylalkohol)
granuliert und in Scheiben mit einem Durchmesser von
10 mm und einer Dicke von 1 mm unter einem Druck von
1 bar geformt. Die Scheiben wurden bei 1260°C
2 h zur Herstellung einer dielektrischen keramischen
Scheibe gebrannt. Die keramischen Scheiben besitzen
eine Korngröße von etwa 0,8 bis 1 µm.
Jede keramische Scheibe wurde auf den Seiten durch
Anwendung einer Silberpaste auf beiden Seiten mit Sil
berelektroden versehen und anschließend bei 800°C für
30 min zur Herstellung eines keramischen Kondensators
gebrannt. Für den Kondensator wurde die Dielektrizi
tätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ),
die Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskon
stanten (TC) und die dielektrischen Durchbruchseigen
schaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische
Verlust wurden bei 1 KHz und 1 V r.m.s. gemessen. Die
Temperatureigenschaften seiner Dielektrizitätskonstan
te (TC) wurde in einem Temperaturbereich von +10°C bis
+85°C auf der Basis eines Wertes von +25°C bestimmt.
Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die jeweils
eine vorbestimmte Menge der Verbindungen gemäß Tabelle
3 enthielten.
Verbindung | |
Gewicht (%) | |
BaCl₂ · 2H₂O | |
24,320 | |
TiCl₄ | 77,90 |
NdCl₃ · 6H₂O | 100 |
Bi(NO₃)₃ · 5H₂O | 6,592 |
ZnCl₂ | 3,534 |
Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O | 12,262 |
Im ersten Gefäß wird eine wäßrige Lösung von BaCl₂
mit Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃] versetzt, um einen
pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einzustellen. Barium
carbonat fiel aus.
Im zweiten Gefäß wurden Lösungen von TiCl₄, NdCl₃,
Bi(NO₃)₃ und ZnCl₂ gemischt und mit 15 ml einer
30%igen Wasserstoffperoxidlösung als Stabilisator
versetzt. Die Mischung wurde anschließend mit einer
entsprechenden Menge von Ammoniumhydroxid (NH₄OH) ver
setzt, bis ihr pH-Wert einen Wert im Bereich von 7 bis
10 zur Ausfällung der Ti-, Nd-, Bi- und Zn-haltigen
Hydroxidniederschläge eingenommen hatte.
Getrennt davon wird eine Lösung von Pb(C₂H₃O₂)₂ · 3H₂O
in das dritte Gefäß gegeben und mit Ammoniumhydroxid
(NH₄OH) versetzt, bis der pH-Wert einen Wert im Be
reich von 7 bis 10 zur Ausfällung von Bleihydroxid
eingenommen hat.
Die Schlämme der erhaltenen Niederschläge wurden ge
mischt, gefiltert und mit Wasser gewaschen. Die gefil
terten Kuchen wurden in einer Kugelmühle gemahlen,
gefiltert und anschließend getrocknet. Man erhielt ein
feingepulvertes keramisches Ausgangsmaterial mit Korn
größen von 0,01 bis 0,02 µm.
Das keramische Ausgangsmaterial wurde bei 1000°C zur
Herstellung eines calcinierten keramischen Pulvers für
1 h calciniert.
Unter Verwendung des hergestellten calcinierten Pul
vers wurden keramische Kondensatoren in der gleichen
Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied
einer Brenntemperatur von 1120°C. Die elektrischen
Eigenschaften des Kondensators wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 aufgeführt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen
keramischen Ausgangsstoffes, bestehend aus komplexen
Oxiden, enthaltend die Schritte
- (a) Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid oder eines Fällungsmittels, bestehend aus einem wasserlös lichen Carbonat zu einer ersten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Ele menten enthält, die fähig sind, als Carbonat aus gefällt zu werden, bis der pH-Wert der resultie renden Mischung einen vorbestimmten Wert im Be reich von 7 bis 10 erreicht hat, so daß wenigstens eines der Carbonate der genannten Elemente aus fällt,
- (b) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz von Elementen enthält, die fähig sind, als Hydroxide ausgefällt zu werden, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht, so daß wenigstens ein Hydroxid der besagten Elemente ausfällt,
- (c) Zugabe von Ammoniakgas oder einem Fällungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines wasser löslichen Hydroxids zu einer dritten wäßrigen Lösung, die Bleiacetat oder Bleinitrat enthält, bis der pH-Wert der Lösung einen vorbestimmten Wert im Bereich von 7 bis 10 erreicht und eine Ausfällung des Bleihydroxides bewirkt,
- (d) Mischung der Carbonatniederschläge der ersten wäßrigen Lösung, der Hydroxidniederschläge der zweiten wäßrigen Lösung und der Hydroxidnieder schläge der dritten wäßrigen Lösung, anschließen de Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen; und
- (e) Wärmebehandlung oder Calcinierung der resultierenden Mischung zur Bildung der komplexen Oxide der besagten Elemente.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eines
der wasserlöslichen Salze der ersten wäßrigen Lösung
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Nitra
ten oder Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstens ein
wasserlösliches Salz der zweiten wäßrigen Lösung aus
gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten oder
Chloriden der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe be
stehend aus Ti, Zr und Sn.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zweite wäßrige
Lösung weiterhin wenigstens ein Element, ausge
wählt aus der Gruppe bestehend aus Nb, Y, seltene Er
den-Elemente, Mn, Al, Si und Zn, enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die dritte wäßrige
Lösung weiterhin Magnesium enthält und das Fäl
lungsmittel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Mischung bei
einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C behan
delt wird.
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