DE3915339C2 - Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums - Google Patents
Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika und Verfahren zur Herstellung eines keramischen DielektrikumsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Masse und
ein Verfahren zur Herstellung von
keramischen Dielektrika, welche eine hohe relative Dielek
trizitätskonstante und eine sehr geringe Variation der
relativen Dielektrizitätskonstante innerhalb ±15% über
einem breiten Temperaturbereich zwischen -55°C und +125°C aufweisen,
wobei die relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als
Standard genommen wird.
Durch Sintern von Bariumtitanat hergestellte keramische
Dielektrika sind gut bekannt. Da die relative Dielektri
zitätskonstante dieser keramischen Dielektrika über einen
breiten Bereich in Abhängigkeit von der Umgebungstempera
tur variiert, ist bereits ein Verfahren bekannt, bei wel
chem Bariumtitanat mit geringen Mengen an Kobaltoxiden
oder Nioboxiden vermischt wird und die Mischung zur Diffu
sion der Oxide in das Bariumtitanat in einer kontrollier
ten Weise gesintert wird, wie dies in Electrocomponent
Science and Technology, Vol. 2, (1976) S. 241-247, beschrie
ben ist.
Ein solches keramisches Dielektrikum besitzt jedoch noch
eine große negative Veränderung der relativen Dielektri
zitätskonstante bei Temperaturen von ungefähr 100°C. Da
her war es sehr schwierig, in einer industriell stabilen
Weise keramische Dielektrika herzustellen, welche die
Erfordernisse der US-Norm X7R erfüllen, nämlich daß die
Änderung der relativen Dielektrizitätskon
stante innerhalb des Bereichs von ±15%, wobei eine rela
tive Dielektrizitätskonstante bei 25°C als Standard genom
men wird, über einem Temperaturbereich zwischen -55°C
bis +125°C liegen soll, oder welche die Erfordernisse
der japanischen Norm B erfüllen, daß die
Änderung der relativen Dielektrizitätskonstante innerhalb
±10%, wobei eine relative Dielektrizitätskonstante bei
20°C als Standard angenommen wird, über einem Temperatur
bereich zwischen -55°C bis +125°C liegen soll.
Aus der JP-B-50-8800 ist ein keramisches Material mit
hoher Dielektrizitätskonstante bekannt, welches Barium
titanat als Hauptkomponente und 10-30 mol-% von einem
oder einer beliebigen Kombination eines Stannates oder
eines Zirkonates von Barium, Calcium oder Strontium oder
eines Titanates von Calcium oder Strontium umfaßt, wodurch
eine Curietemperatur bei Normaltemperatur und eine sehr
hohe Dielektrizitätskonstante bei Normaltemperaturen
erzielt wird. Die vorbekannte Masse enthält Bariumtitanat
und die als "shifter agent" bezeichneten Stannate oder
Zirkonate, welche die gewünschten Eigenschaften ergeben.
Demgegenüber erfolgt bei der erfindungsgemäßen Masse ein
Zusatz von zwei Oxiden (A) und (B), wie in den Ansprüchen
definiert, wodurch eine nicht-gleichförmige Diffusionsmatrix
struktur gebildet wird, bestehend aus einer Mischung von
Bariumtitanat und den festen Lösungen von Bariumtitanat mit
Perovskitstruktur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung
des zuvorgenannten Problems bei der Herstellung von kera
mischen Dielektrika, welche hauptsächlich aus Bariumtita
nat zusammengesetzt sind, sowie die Bereitstellung einer
Masse zur Herstellung eines solchen
keramischen Dielektrikums, das eine hohe relative Dielek
trizitätskonstante und eine geringe Veränderung der rela
tiven Dielektrizitätskonstante innerhalb ±15%, wobei
eine relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als Stan
dard angenommen wird, über einem Temperaturbereich zwi
schen -55°C bis +125°C aufweist, fernerhin die Bereit
stellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
solchen keramischen Dielektrikums, wie zuvor beschrieben.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine Masse gemäß der Er
findung zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums,
welche dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durchschnitts teilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curietemperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%, und
eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durchschnitts teilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curietemperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%, und
- A) wenigstens ein Nioboxid oder Tantaloxid in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung, und
- B) wenigstens ein Kobaltoxid, Nickeloxid, Magnesium oxid, Manganoxid, Kupferoxid oder Oxid der Selten erdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung.
wobei anstelle der Oxide Vorläuferverbindungen einge
setzt werden können, welche beim Erhitzen Oxide
bilden.
Weiter wird gemäß dem Verfahren der Erfindung ein kerami
sches Dielektrikum durch Sintern einer Masse wie sie zuvor
beschrieben wurde bereitgestellt. Das so erhaltene kerami
sche Dielektrikum besitzt eine bemerkenswert verminderte
Änderung der relativen Dielektrizitätskonstante bei Tempe
raturen von etwa 100°C, so dass es eine sehr geringe Tempe
raturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante
über einem breiten Temperaturbereich besitzt, wie dies in
der Aufgabenstellung angegeben ist.
Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend
unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert; in der Zeich
nung sind:
Fig. 1 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse, welche eine feste Lösung von Bariumtitanat
zirkonat in verschiedenen Mengen enthält;
Fig. 2 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse aus einer festen Lösung von Bariumtitanat
zirkonat, welche Zirkonium in variierenden Mengen
enthält;
Fig. 3 bis 5 Diagramme der Temperaturabhängigkeit der
relativen Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
erfindungsgemäßen Masse;
Fig. 6 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse, welche eine feste Lösung von Bariumstron
tiumtitanat in verschiedenen Mengen enthält;
Fig. 7 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse von einer festen Lösung von Bariumstrontium
titanat, welches Strontium in variierenden Mengen
enthält;
Fig. 8 bis 10 Diagramme der Temperaturabhängigkeit der
relativen Dielektrizitätskonstante von weiteren
keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwen
dung einer erfindungsgemäßen Masse;
Fig. 11 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse, welche eine feste Lösung von Bariumtitanat
stannat in variierenden Mengen enthält;
Fig. 12 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen
Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer
Masse einer festen Lösung von Bariumtitanatstan
nat, welche Zinn in variierenden Mengen enthält;
Fig. 13 bis 15 Diagramme der Temperaturabhängigkeit
der relativen Dielektrizitätskonstante von wei
teren keramischen Dielektrika, hergestellt un
ter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse.
Eine feste Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, wie
sie gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine feste Lö
sung, welche eine Curietemperatur zwischen 50°C und 115°C
aufweist, und in welcher Barium oder Titan teilweise durch
wenigstens eines der Elemente Strontium, Zirkonium und
Zinn in der Perovskitstruktur von Bariumtitanat verdrängt
sind. Als eine solche feste Lösung von Bariumtitanat vom
Perovskittyp kann daher beispielsweise eine feste Lösung
von Bariumtitanatzirkonat, eine feste Lösung von Strontium
bariumtitanat, eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat,
eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat oder
eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkoniumstannat ver
wendet werden. Diese festen Lösungen können einzeln oder
als eine Mischung von zwei oder mehreren solcher festen
Lösungen verwendet werden.
Das Bariumtitanat und die festen Lösungen von Bariumtitanat
vom Perovskittyp können andere Verbindungen vom Perovskit
typ hierin in solchen Mengen enthalten, daß sie in nicht
abträglicher Weise die Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante und die anderen erwünschten
elektrischen Eigenschaften der erhaltenen keramischen Di
elektrika beeinflussen.
Das Bariumtitanat und die festen Lösungen von Bariumtitanat
vom Perovskittyp besitzen eine Teilchengröße von 0,1-1,5 µm,
so dass sie die Diffusion von Nioboxiden und Tantaloxi
den hierin unter Bildung einer nichthomogenen Diffusions
struktur unterdrücken. Wenn das Bariumtitanat oder die fe
ste Lösung eine Teilchengröße von weniger als 0,1 µm besit
zen, diffundieren die Oxide übermäßig hier hinein unter
Bildung einer homogenen Struktur, welche keine geringe Tem
peraturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante
über einen breiten Temperaturbereich zeigt.
Wenn das Bariumtitanat oder die feste Lösung des Bariumti
tanats vom Perovskittyp andererseits eine Teilchengröße von
mehr als 1,5 µm besitzen, kann die Diffusion der Oxide hier
hinein unterdrückt werden, so dass wesentliche Anteile der
Primärteilchen des Bariumtitanats oder der festen Lösung
keine hierin diffundierten Oxide aufweisen. Als Ergebnis
zeigt das erhaltene Dielektrikum überwiegend die Eigen
schaften der festen Lösungen des Bariumtitanats vom Perovs
kittyp, in welche im wesentlichen keine Metalle eindiffun
diert sind. Auf diese Weise besitzt das erhaltene Dielek
trikum keine geringe Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante.
Insbesondere wird bevorzugt, dass das Bariumtitanat eine
Teilchengröße von 0,2-1,0 µm besitzt. Die hier verwendete
Durchschnittsteilchengröße ist als ein Wert (Ds) definiert,
der basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche (Sw) nach
folgender Gleichung bestimmt ist:
Ds = 6/ρSw
Ds = 6/ρSw
worin ρ die Dichte des Teilchens ist.
Die erfindungsgemäße Masse enthält Bariumtitanat in Men
gen von 98-60 mol-% und eine feste Lösung von Bariumtita
nat vom Perovskittyp, wie sie zuvor beschrieben wurde,
in Mengen von 2-40 mol-%, zusammen mit Metalloxiden, die
im folgenden noch beschrieben werden.
Bei Mengen von Bariumtitanat und einer festen Lösung von
Bariumtitanat vom Perovskittyp, wie sie zuvor spezifiziert
wurden, ergibt die Masse ein keramisches Dielektrikum
mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante sowie den gewünschten dielektri
schen Eigenschaften wie einem dielektrischen Verlustwin
kel, einer Sinterdichte und dem Widerstand. Wenn jedoch
das Verhältnis von Bariumtitanat und einer festen Lösung
von Bariumtitanat vom Perovskittyp außerhalb der zuvor
angegebenen Werte liegt, ergibt die Masse ein keramisches
Dielektrikum, das noch eine starke Temperaturabhängig
keit der relativen Dielektrizitätskonstante besitzt. Wei
terhin ist das entstandene Dielektrikum hinsichtlich der
elektrischen Eigenschaften wie dem dielektrischen Ver
lustwinkel oder dem Isolierwiderstand unterlegen.
Bei der Erfindung kann als feste Lösung des Bariumtitanats
vom Perovskittyp beispielsweise verwendet werden:
- a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, darge
stellt durch die allgemeine Formel (I):
BaTi1-xZrxO3,
worin x eine Zahl von 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist, oder - b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat der
allgemeinen Formel (II):
Ba1-ySryTiO3,
worin y eine Zahl von 0,03 ≦ y ≦ 0,20 ist, oder - c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat der
allgemeinen Formel (III):
BaTi1-zSnzO3,
worin z eine Zahl von 0,01 ≦ z ≦ 0,10 ist, - d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehreren der zuvorgenannten festen Lösungen, oder
- e) eine Mischung von zwei oder mehreren der zuvor genannten festen Lösungen.
Wenn der Zahlenwert von x, y oder z außerhalb des
angegebenen Bereiches liegt, besitzt das erhaltene kera
mische Dielektrikum noch eine große Temperaturabhängig
keit der relativen Dielektrizitätskonstante. Weiterhin
besitzt das Dielektrikum keine erwünschten elektrischen
Eigenschaften.
Der hier verwendete Ausdruck einer komplexen festen Lö
sung ist als eine feste Lösung definiert, welche unter
Verwendung wenigstens zwei festen Lösungen in Form der
festen Lösung des Bariumtitanatzirkonats, der festen Lö
sung des Bariumstrontiumtitanats und der festen Lösung
des Bariumtitanatstannates, wie sie zuvor beschrieben
wurden, hergestellt wurde. Daher ist ein Beispiel für
die verwendete komplexe feste Lösung eine feste Lösung
von Bariumstrontiumtitanatzirkonat oder eine feste Lö
sung von Bariumtitanatzirkonatstannat.
Die feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp und
die komplexe feste Lösung können einzeln oder als Mischung
von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Masse enthält weiterhin wenigstens
ein Nioboxid oder Tantaloxid in Mengen von 0,3-2 mol-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,3-1,5 mol-%, und wenig
stens ein Kobaltoxid, Nickeloxid, Magnesiumoxid, Mangan
oxid, Kupferoxid oder Oxid eines Seltenerdmetalls in Men
gen von 0,1-2 mol-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3-1,5 mol-%,
bezogen auf 100 mol-% der Mischung aus dem Barium
titanat und der festen Lösung des Bariumtitanats vom
Perovskittyp.
Nioboxid und Tantaloxid werden in Bariumtitanat oder
feste Lösungen von Bariumtitanat vom Perovskittyp in ge
steuerter Weise in Anwesenheit wenigstens eines Kobalt
oxids, Nickeloxids, Magnesiumoxids, Manganoxids, Kupfer
oxids und/oder Seltenerdmetalloxids eindiffundiert, um
eine nicht gleichförmige Diffusionsstruktur in dem Barium
titanat und den festen Lösungen von Bariumtitanat vom
Perovskittyp herzustellen. Die letztgenannten Metalloxide
unterdrücken die Diffusion der erstgenannten Metalloxide
in das Bariumtitanat oder die festen Lösungen des Barium
titanats vom Perovskittyp.
Als Oxid eines Seltenerdmetalls kann z. B. Yttrium-, Lanthan-
oder Ceroxid verwendet werden. Anstelle der Oxide kön
nen Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, welche beim
Erhitzen Oxide bilden. So können Hydroxide, Carbonate,
Hydrogencarbonate oder Nitrate verwendet werden.
Gemäß der Erfindung enthält die Masse die Metalloxide
in den zuvor angegebenen spezifischen Mengen, bezogen
auf die Mischung aus Bariumtitanat und fester Lösung des
Bariumtitanats vom Perovskittyp. Wenn
jedoch die Menge der Metalloxide, bezogen auf die Mischung
von Bariumtitanat und fester Lösung, außerhalb der zuvor
genannten Bereiche liegt, liefert die Masse kein kerami
sches Dielektrikum, das eine flache Temperaturabhängig
keit der relativen Dielektrizitätskonstante über einem
breiten Temperaturbereich aufweist.
Die Masse der Erfindung kann weiterhin Zusatzstoffe wie
andere zusätzliche Perovskitverbindungen als Bariumtitanat
enthalten, z. B. Calciumtitanat. Weiterhin kann die erfin
dungsgemäße Masse Bismutoxide, Siliziumdioxid oder glas
artige Materialien enthalten, um beispielsweise die Sin
tertemperatur zu reduzieren.
Das keramische Dielektrikum wird da
durch hergestellt, daß die Masse vollständig zu einem
gleichförmigen Gemisch mittels konventioneller Einrich
tungen wie einer Kugelmühle vermischt wird, die Mischung
zu einem Grünling mit Hilfe eines organischen Bindemit
tels wie einem wasserlöslichen Polymeren, z. B. Polyvinyl
alkohol, verformt wird, der Grünling zur Zersetzung und
Verdampfung des Bindemittels erhitzt wird und dann der
Formkörper bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C für
eine ausreichende Zeitspanne, z. B. mehrere Stunden, ge
sintert wird. Ein Vielschichtenkondensator kann durch
Bildung einer Schlickermasse aus der Masse, Formen eines
plattenförmigen Grünlings mit der Schlickermasse, z. B.
mittels einer Rakel, Aufdruck von Elektroden hierauf und
dann Laminieren und Sintern der Platten hergestellt wer
den. Ein keramisches Dielektri
kum gemäß der Erfindung kann vorteilhaft als keramischer
Kondensator verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele
näher erläutert.
Diese Beispiele beziehen sich auf die Verwendung von Ba
riumtitanatzirkonat.
Bariumtitanat (BaTiO3) mit hoher Reinheit und einer Durch
schnittsteilchengröße von 0,5 µm, eine feste Lösung von
Bariumtitanatzirkonat (BaTi0,9Zr0,1O3) hoher Reinheit
mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,6 µm, Kobalt(II)-
oxid (CoO) und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der
Tabelle 1 gezeigten Mengen wurden mit Zirkoniumdioxid
kugeln in einer mit Nylon ausgekleideten Kugelmühle für
3 Stunden nassgemischt, um jeweils eine Masse herzustel
len. Die Masse wurde dann aus der Kugelmühle entnommen
und getrocknet.
Eine Menge von 10 Gew.-Teilen einer wässrigen 8 Gew.-%igen
Lösung von Polyvinylalkohol wurde als Bindemittel auf
100 Gew.-Teile der Masse zugegeben, und die erhaltene
Masse wurde granuliert und mit einem Sieb von 0,42 mm
abgesiebt.
Die granulierte Masse wurde dann zu pelletförmigen Grün
lingen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke
von etwa 2 mm unter einem Druck von 98,1 N/mm2
mit Hilfe von Werkzeugen und einer hydraulischen Presse
verformt. Die Grünpellets wurden auf 400°C für 3 h zum
Ausbrennen des Polyvinylalkohols erhitzt und dann bei
1300°C für 3 h gesintert, um ein keramisches Dielektri
kum herzustellen.
Das keramische Dielektrikum wurde an beiden Oberflächen
auf eine Dicke von etwa 1,00 mm poliert und mit Silber
als Elektroden in einer Ionenbeschichtungsvorrichtung
beschichtet. Die relative Dielektrizitätskonstante, der
dielektrische Verlustwinkel, der Isolierwiderstand und
die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitäts
konstante des Dielektrikums wurden gemessen.
Die relative Dielektrizitätskonstante und der dielektri
sche Verlustwinkel wurden in einem LF-Impedanzanalysator
(Yokogawa-Hewlett Packard) und der Isolierwiderstand mit
einem PA-Meßgerät (Yokogawa-Hewlett Packard) gemessen.
Die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitäts
konstante wurde bei einer Frequenz von 1 kHz über einem
Temperaturbereich von -60°C bis +130°C in einem Thermo
stat gemessen, wobei die relative Dielektrizitätskonstan
te bei 20°C als Standard genommen wurde. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 und der Fig. 1 dargestellt. Die
Durchschnittsteilchengröße (oder die spezifische Ober
fläche) des Bariumtitanats und der festen Lösung wurden
mit einem automatischen Meßgerät für die spezifische Ober
fläche (Micromeritics) bestimmt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse
leicht gesintert werden kann und ein keramisches Dielek
trikum liefert, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaf
ten besitzt, insbesondere eine sehr geringe Temperatur
abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante. Wenn
dagegen Bariumtitanatzirkonat in anderen Mengen als den
zuvor spezifisch angegebenen Mengen eingesetzt wurde,
besaß das erhaltene Dielektrikum eine große Temperatur
abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante
über einem Temperaturbereich von
-55°C bis +125°C.
Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit einer Teilchengröße von 0,8 µm und 15 mol-% einer
festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat hoher Reinheit,
das Zirkonium in unterschiedlichen Mengen aufwies und
eine Durchschnittsteilchengröße von 0,7 µm besaß, wurden
zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta2O5)
in den jeweiligen in der Tabelle 2 gezeigten Mengen ver
mischt, um Massen herzustellen.
Es wurden keramische Dielektrika in derselben Weise wie
in Beispiel 1 unter Verwendung der Massen hergestellt.
Die relative Dielektrizitätskonstante, der dielektrische
Verlustwinkel, der Isolierwiderstand und die Temperatur
abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante der
Dielektrika sind in der Tabelle 2 und der Fig. 2 wiederge
geben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse
leicht unter Bildung eines keramischen Dielektrikums mit
einer sehr geringen Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante gesintert wird. Wenn jedoch die
Menge des Zirkoniums in dem Bariumtitanatzirkonat anders
als die zuvor angegebene ist, besitzt das erhaltene Di
elektrikum eine große Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante davon
über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat
(BaTi0,92Zr0,08O3) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durchschnitts
teilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid (NiO), Mag
nensiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen
in der Tabelle 3 gezeigten Mengen zur Herstellung einer
Masse vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der
Tabelle 3 und der Fig. 3 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika gesin
tert werden, welche eine sehr kleine Temperaturabhängig
keit der relativen Dielektrizitätskonstante aufweisen.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat hoher Rein
heit (BaTi0,9Zr1,0O3) hoher Reinheit mit 0,3 µm Durch
schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid
(CoO), Mangancarbonat (MnCO3) und Nioboxid (Nb2O5) in
den jeweiligen in der Tabelle 4 angegebenen Mengen zur
Herstellung einer Masse vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der
Tabelle 4 und der Fig. 4 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika, welche
eine sehr kleine Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante aufweisen, gesintert werden.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat
(BaTi0,92Zr0,08O3) hoher Reinheit mit 0,8 µm Durchschnitts
teilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO)
und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der Tabelle 5
gezeigten Mengen zur Herstellung einer Masse vermischt.
Die Masse wurde zu Grünpellets in derselben Weise wie
in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets
auf 400°C für 3 h zum Ausbrennen des als Bindemittel ver
wendeten Polyvinylalkohols erhitzt und bei 1250°C, 1300°C
bzw. 1350°C für 3 h zur Herstellung von keramischen Di
elektrika gesintert. Die relative Dielektrizitätskonstante,
der dielektrische Verlustwinkel, der Isolierwiderstand
und die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizi
tätskonstante der Dielektrika sind in der Tabelle 5 und
Fig. 5 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika, welche
eine sehr kleine Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante besitzen, gesintert werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Barium
strontiumtitanat oder Bariumstrontiumtitanatzirkonat.
Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durch
schnittsteilchengröße, eine feste Lösung von Bariumstron
tiumtitanat (Ba0,9Sr0,1TiO3) hoher Reinheit mit 0,7 µm
Durchschnittsteilchengröße, Kobalt(II)-oxid (CoO) und
Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der Tabelle 6 ge
zeigten Mengen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1
naßgemischt und getrocknet, um jeweils eine Masse herzu
stellen.
Unter Verwendung der Massen wurden keramische Dielektrika
hergestellt und deren elektrische Eigenschaften wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 6 und der Fig. 6 wiedergegeben.
Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen
Massen leicht gesintert, um keramische Dielektrika mit
einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante herzustellen. Wenn andererseits
Bariumstrontiumtitanat in anderen als den zuvor spezifi
zierten Mengen eingesetzt wurde, besaßen die erhaltenen
Dielektrika eine sehr große Temperaturabhängigkeit der
relativen Dielektrizitätskonstante bei etwa 100°C, und damit
über einem Temperaturbereich
von -55°C bis +125°C. Darüber hinaus besaßen diese Dielek
trika eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante.
Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-%
einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat hoher Rein
heit, das Strontium in unterschiedlichen Mengen enthielt
und 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße besaß, wurden zu
sammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta2O5)
in den jeweiligen in der Tabelle 7 gezeigten Mengen zur
Herstellung von Massen vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Deren
elektrische Eigenschaften sind in der Tabelle 7 und der
Fig. 7 wiedergegeben.
Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen
Massen einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika
mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften insbeson
dere einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der rela
tiven Dielektrizitätskonstante gesintert. Wenn dagegen
die Menge des Strontiums in dem Bariumstrontiumtitanat
andere Werte als die zuvor spezifizierten Werte besitzt,
besitzen die erhaltenen Dielektrika eine große Variation
der relativen Dielektrizitätskonstante bei Temperaturen
von ungefähr 100°C und damit über einen Tempe
raturbereich von -55°C bis +125°C auf.
Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-%
einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat
(Ba0,9Sr0,1TiO3) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durchschnitts
teilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid (NiO), Mag
nesiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen
in der Tabelle 8 wiedergegebenen Mengen zur Herstellung
jeweils einer Masse vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der
Tabelle 8 und der Fig. 8 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
leicht zur Herstellung von keramischen Dielektrika mit
einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante gesintert werden.
Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-%
einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat
(Ba0,9Sr0,1TiO3) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durchschnitts
teilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO),
Mangancarbonat (MnCO3) und Nioboxid (Nb2O5) in den je
weiligen in der Tabelle 9 angegebenen Mengen zur Herstel
lung jeweils einer Masse vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der
Tabelle 9 und der Fig. 9 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht zur Herstel
lung von keramischen Dielektrika mit sehr kleiner Tempe
raturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante
gesintert.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat
(Ba0,97Sr0,03Ti0,95Zr0,05O3) hoher Reinheit mit 0,8 µm
Durchschnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-
oxid (CoO) und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der
Tabelle 10 gezeigten Mengen zur Herstellung jeweils einer
Masse vermischt.
Die Massen wurden zu Grünpellets in derselben Weise wie
in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets
für 3 h auf 400°C zum Ausbrennen des Polyvinylalkohols
erhitzt und dann bei 1280°C, 1330°C bzw. 1380°C für 3 h
zur Herstellung von keramischen Dielektrika gesintert.
Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in
der Tabelle 10 und der Fig. 10 wiedergegeben.
Wie gezeigt, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht
bei beliebigen Temperaturen, wie sie zuvor angegeben wur
den, gesintert und ergeben jeweils ein keramisches Dielek
trikum mit einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der
relativen Dielektrizitätskonstante.
Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Barium
titanatstannat oder Bariumtitanatzirkonatstannat.
Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durch
schnittsteilchengröße, eine feste Lösung von Bariumtita
natstannat (BaTi0,96Sn0,04O3) hoher Reinheit mit 0,7 µm
Durchschnittsteilchengröße, Kobalt(II)-oxid (CoO) und
Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der Tabelle 11 ge
zeigten Mengen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1
vermischt und getrocknet, um jeweils eine Masse herzustel
len.
Unter Verwendung der Massen wurden in derselben Weise
wie in Beispiel 1 keramische Dielektrika hergestellt und
die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in
der Tabelle 11 und der Fig. 11 wiedergegeben.
Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen
Massen leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika
mit sehr kleiner Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante gesintert. Wenn dagegen Barium
titanatstannat in anderen Mengen als den zuvor spezifi
zierten verwendet wurde, besaßen die erhaltenen Dielek
trika eine große Temperaturabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante bei etwa 100°C und damit
über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C
auf. Weiterhin besaßen die erhaltenen Dielektrika eine
niedrige relative Dielektrizitätskonstante.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat, das Zinn
in variierenden Mengen enthielt, von hoher Reinheit und
mit 0,7 µm Durchschnittsteilchengröße wurden zusammen
mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta2O5) in den
jeweiligen in der Tabelle 12 gezeigten Mengen zur Herstel
lung von Massen vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Dielektrika
sind in der Tabelle 12 und der Fig. 12 wiedergegeben.
Wie gezeigt, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht
unter Bildung von keramischen Dielektrika mit ausgezeich
neten elektrischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr
kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizi
tätskonstante, gesintert. Wenn jedoch die Menge von Zinn
in dem Bariumtitanatstannat außerhalb der zuvor spezifi
zierten Werte liegt, besitzt das entstandene keramische
Dielektrikum eine große Veränderung der relativen Dielek
trizitätskonstante bei etwa 100°C und damit
über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C auf,
weiterhin besitzen diese Dielektrika eine niedrige rela
tive Dielektrizitätskonstante.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat
(BaTi0,95Sn0,05O3) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durch
schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid
(NiO), Magnesiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb2O5) in den
jeweiligen in der Tabelle 13 gezeigten Mengen zur Her
stellung jeweils einer Masse vermischt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen
dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die
elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der
Tabelle 13 und der Fig. 13 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika mit sehr
kleiner Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektri
zitätskonstante gesintert werden.
Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat
(BaTi0,96Sn0,04O3) hoher Reinheit mit 0,4 µm Durch
schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-
oxid (CoO), Mangancarbonat (MnCO3) und Nioboxid (Nb2O5)
in den jeweiligen in der Tabelle 14 gezeigten Mengen zur
Herstellung jeweils einer Masse vermischt. In derselben
Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Mas
sen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen
Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 14 und
der Fig. 14 wiedergegeben.
Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht unter Bildung
von keramischen Dielektrika mit einer sehr kleinen Tempe
raturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante
gesintert.
Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO3) hoher Rein
heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-%
einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonatstannat
(BaTi0,94Sn0,01Zr0,05O3) hoher Reinheit mit 0,8 µm Durch
schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-
oxid (CoO) und Nioboxid (Nb2O5) in den jeweiligen in der
Tabelle 15 gezeigten Mengen zur Herstellung jeweils einer
Masse vermischt.
Die Massen wurden zu Grünpellets in derselben Weise wie
in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets
für 3 h bei 400°C zum Ausbrennen des als Bindemittel ver
wendeten Polyvinylalkohols erhitzt. Die Grünpellets wur
den dann bei 1280°C, 1330°C bzw. 1380°C für 3 h gesintert,
um keramische Dielektrika zu erhalten. Die elektrischen
Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 15 und,
der Fig. 15 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht bei beliebigen
Temperaturen, wie sie zuvor genannt wurden, unter Bildung
von keramischen Dielektrika, welche eine sehr kleine
Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskon
stante besitzen, gesintert.
Claims (2)
1. Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika,
dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, in welchem Barium oder Titan teilweise durch wenigstens eines der Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn in der Perovskitstruktur von Barium verdrängt sind, das eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie-Temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%, wobei die Durchschnittsteilchengröße als ein Wert (Ds) definiert ist, der basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche (Sw) nach folgender Gleichung bestimmt ist:
Ds = 6/ρSw,
wobei die Masse umfasst:
eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, in welchem Barium oder Titan teilweise durch wenigstens eines der Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn in der Perovskitstruktur von Barium verdrängt sind, das eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie-Temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%, wobei die Durchschnittsteilchengröße als ein Wert (Ds) definiert ist, der basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche (Sw) nach folgender Gleichung bestimmt ist:
Ds = 6/ρSw,
wobei die Masse umfasst:
- a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat darge
stellt durch die allgemeine Formel (I):
BaTi1-xZrxO3,
worin x eine Zahl von 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist, oder - b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat,
dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
BaSr1-yTiyO3,
worin y eine Zahl von 0,03 ≦ y ≦ 0,20 ist, oder - c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat dar
gestellt durch die allgemeine Formel (III):
BaTi1-zSnzO3,
worin z eine Zahl von 0,01 ≦ z ≦ 0,10 ist, - d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehr der zuvor genannten festen Lösungen, oder
- e) eine Mischung von zwei oder mehr der zuvor ge nannten festen Lösungen ist,
- A) wenigstens ein Nioboxid oder Tantaloxid in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mi schung, und
- B) wenigstens ein Kobaltoxid, Nickeloxid, Magnesium oxid, Manganoxid, Kupferoxid oder Oxid der Selten erdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung,
2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektri
kums unter Verwendung einer Masse nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, dass die Masse bei 1000-1400°C
gesintert wird.
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