DE3834778C2

DE3834778C2 -

Info

Publication number: DE3834778C2
Application number: DE3834778A
Authority: DE
Inventors: Yoshihito Inoue; Takashi Yamaguchi; Masashi Saito; Takeshi Saitama Jp Inoue
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1992-09-03
Also published as: US4897373A; GB8823540D0; BE1001326A3; JPH01100051A; GB2210871B; NL8802506A; GB2210871A; NL189559C; FR2621579B1; DE3834778A1; FR2621579A1; NL189559B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die wegen ihrer hohen Dielektrizitätszahl, der hervorragenden Temperatureigenschaften der Dielektrizitätskonstante und niedrigen Brenntemperatur als dielektrisches Material für Hochkapazitätskondensatoren geeignet ist.

Bisher bestanden hochdielektrische keramische Zusammensetzungen vorwiegend aus Bariumtitanat (BaTiO₃). Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen auf BaTiO₃-Basis einen Verschieber, um den Curiepunkt in die Nähe der Raumtemperatur zu verlagern, einen Depressor, und die Kapazitäts-Temperatureigenschaften zu verbessern, einen die Sinterung fördernden Zusatz und ein Anti-Reduziermittel.

Beispiele für den Verschieber beinhalten BaSnO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, CaSnO₃, SrTiO₃, PbTiO₃, La₂O₃ und CeO₂. Beispiele für den Depressor beinhalten CaTiO₃, MgTiO₃, Bi₂(SnO₃)₃, Bi₂(TiO₃)₃, NiSnO₃, MgZrO₃ und MgSnO₃. Beispiele für den die Sinterung fördernden Zusatz beinhalten Al₂O₃, SiO₂, ZnO, CeO₂, B₂O₃, Nb₂O₅ und WO₃. Beispiele für das Anti-Reduziermittel beinhalten MnO₂, Fe₂O₃ und CuO.

Bedauerlicherweise muß die Zusammensetzung auf BaTiO₃-Basis bei einer hohen Temperatur (1300 bis 1400°C) gebrannt werden. Dies führt zu hohen Brennkosten. Zusätzlich erfordern die hohen Brenntemperaturen bei Verwendung der Zusammensetzung in mehrschichtigen keramischen Kondensatoren die Verwendung von teuren Edelmetallen wie Palladium und Platin als interne Elektroden, was die Verminderung von Kosten für mehrschichtige keramische Kondensatoren verhindert.

Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden die in Tabelle 1 gezeigten Materialien entwickelt, die bei 1100°C oder weniger gebrannt werden können, was die Verwendung von vergleichsweise weniger teuren Metallen, wie Silber, als interne Elektroden erlaubt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, haben die bisher vorgeschlagenen hochleistungs-dielektrischen keramischen Zusammensetzungen keine unbedingt befriedigende Dielektrizitätszahl, dielektrischen Verlust und spezifischen Widerstand. Weiterhin haben sie schlechte Temperatureigenschaften der Dielektrizitätszahl. Aus diesem Grund gab es einen Bedarf für dielektrische keramische Zusammensetzungen, die bei niedriger Temperatur gebrannt werden können und außerdem eine befriedigende Dielektrizitätszahl, dielektrischen Verlust, spezifischen Widerstand und Temperatureigenschaften der Dielektrizitätszahl haben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätszahl, einem niedrigen dielektrischen Verlust und einem hohen spezifischen Widerstand zur Verfügung zu stellen, welche bei niedriger Temperatur gebrannt werden kann und kostengünstig herzustellen ist.

Die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus PbTiO₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃, wobei Pb-Atome teilweise durch Ba-Atome und/oder Sr-Atome ersetzt sind. Demgemäß entspricht die dielektrische Zusammensetzung der Formel I

(Pb_1- _uM_u) [Ti_x(Mg_1/3Nb_2/3)_y(Fe_2/3W_1/3)_z]O₃ (I)

worin M Ba und/oder Sr bedeutet, und

0,005 u 0,10
0,10 x 0,40,
0,05 y 0,85
0,05 z 0,55

bevorzugt

0,02 u 0,08,
0,15 x 0,35,
0,20 y 0,75,
0,10 z 0,45 ist.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einer Menge von 5 Mol-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Mol-% bezüglich der Hauptkomponenten enthalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung entspricht der Formel

Pb[Ti_x(Mg_1/3Nb_2/3)_y(Fe_2/3W_1/3)_z]O₃

(wobei x, y und z wie oben definiert sind), worin, wie oben in der Formel I gezeigt ist, Pb-Atome teilweise durch Ba-Atome oder Sr-Atome ersetzt sind. Deswegen hat die Zusammensetzung einen außerordentlich geringen dielektrischen Verlust und einen hohen spezifischen Widerstand.

Falls der Wert für u kleiner als 0,005 in der Formel I ist, weist die Zusammensetzung nicht die gewünschten Eigenschaften auf. Ist der Wert für u höher als 0,10, hat die Zusammensetzung eine niedrige Dielektrizitätszahl. Folglich sollte der Wert für u im Bereich von 0,005 bis 0,10, bevorzugt von 0,02 bis 0,08 sein.

Falls der Wert für x kleiner als 0,10 in der Formel I ist, hat die Zusammensetzung eine niedrige Dielektrizitätszahl. Ist der Wert für x höher als 0,40, hat die Zusammensetzung einen niedrigen spezifischen Widerstand und einen hohen dielektrischen Verlust. Folglich sollte der Wert für x im Bereich von 0,10 bis 0,40, bevorzugt von 0,15 bis 0,35 sein.

Falls der Wert für y kleiner als 0,05 in der Formel I ist, weist die Zusammensetzung einen niedrigen spezifischen Widerstand auf. Ist der Wert für y höher als 0,85, hat die Zusammensetzung eine niedrige Dielektrizitätszahl. Folglich sollte der Wert für y im Bereich von 0,05 bis 0,85, bevorzugt von 0,20 bis 0,75 sein.

Falls der Wert für z kleiner als 0,05 in der Formel I ist, hat die Zusammensetzung eine hohe Brenntemperatur und eine niedrige Dielektrizitätszahl. Ist der Wert für z höher als 0,55, hat die Zusammensetzung einen niedrigen spezifischen Widerstand. Folglich sollte der Wert für z im Bereich von 0,05 bis 0,55, bevorzugt von 0,10 bis 0,45 sein.

Die erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung kann mit Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ vermischt werden, um die Dielektrizitätszahl und den spezifischen Widerstand zu erhöhen und den dielektrischen Verlust zu vermindern. Um diese Wirkung zu erzielen, sollte die zugegebene Menge weniger als 5 Mol-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Mol-% bezüglich der Hauptkomponenten sein.

Die dielektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf folgende Art und Weise hergestellt:
Zuerst werden Rohmaterialpulver wie Bleimonoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Strontiumcarbonat, Magnesiumoxid, Niobpentoxid, Eisenoxid, Wolframtrioxid und Mangandioxid entsprechend einem vorgeschriebenen Verhältnis abgewogen. Sie werden gründlich im Naßverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem vermischt. Die erhaltene Mischung wird getrocknet und falls notwendig bei 600 bis 800°C für einige Stunden calciniert. Die Calcinierung ist nicht unbedingt notwendig, aber sie erzeugt die einheitliche Partikelgröße und verbessert die dielektrischen Eigenschaften. Das calcinierte Rohmaterialpulver wird im Naßverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem weiter zermahlen. Nach dem Trocknen wird das Pulver mit einem organischen Bindemittel wie Polyvinylalkohol granuliert. Die Körnchen werden in eine gewünschte Form gepreßt. Der geformte Gegenstand wird bei 950 bis 1050°C für eine halbe Stunde bis zu mehreren Stunden gebrannt. (Die obengenannten Zahlenwerte sind nur exemplarisch und die Zusammensetzung kann unter anderen Bedingungen hergestellt werden.)

Die dielektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Dielektrizitätszahl, einen niedrigen dielektrischen Verlust und einen hohen spezifischen Widerstand. Deswegen können daraus Kondensatoren mit geringer Größe und hoher Kapazität von hoher Zuverlässigkeit gemacht werden.

Außerdem kann die erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen (950 bis 1050°C) gebrannt werden. Dies führt zu niedrigen Brennkosten und erlaubt die Verwendung von vergleichsweise weniger teuren Metallen (z. B. Silber) anstatt der teuren Edelmetalle (z. B. Palladium und Platin) als interne Elektroden in Schichtkondensatoren. Dies trägt dann wieder zu einer großen Verminderung der Produktionskosten für mehrschichtige keramische Kondensatoren bei.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Dielektrische keramische Zusammensetzungen wurden aus PbO, BaTiO₃, SrCO₃, TiO₂, MgO, Nb₂O₅, Fe₂O₃, WO₃ und MnO₂ hergestellt. Entsprechend dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis wurden die Komponenten abgewogen und mit einem Naßverfahren für 20 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt. Die erhaltene Mischung wurde entwässert, getrocknet und bei 750°C für zwei Stunden calciniert. Das calcinierte Produkt wurde wieder im Naßverfahren für 20 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle zermahlen, dann entwässert und getrocknet.

Das so erhaltene Pulver wurde mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gemischt und das nasse Pulver wurde in Scheiben von 16 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke unter einem Druck von 2943 bar druckgeformt. Die geformten Scheiben wurden bei 950 bis 1050°C für zwei Stunden in einem Magnesiumoxidkeramikgefäß gebrannt.

Jede der gebrannten Scheiben wurde auf beiden Seiten mit Silberelektroden durch Brennen bei 650 bis 700°C ausgestattet. Die elektrischen Eigenschaften der Scheiben wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlust wurden mit einem YHP-Digital-LCR-Meßinstrument, Modell 4274A bei einer Frequenz von 1 kHz und einer Spannung von 1,0 V_rms und bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Der spezifische Widerstand wurde mit einem YHP-Meßinstrument, Modell 4329A bei 25°C gemessen. Die Ablesung erfolgte eine Minute nach dem Anlegen von 100 V. In Tabelle 2 kennzeichnen ε_-25, ε₂₅ und ε₈₅ in der gleichen Reihenfolge die Dielektrizitätszahlen bei -25°C, 25°C und 85°C und ε_max kennzeichnet den Höchstwert der Dielektrizitätszahl in dem Temperaturbereich von -25°C bis 85°C.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen eine hohe Dielektrizitätszahl, einen geringen dielektrischen Verlust, einen hohen spezifischen Widerstand und hervorragende Temperatureigenschaften der Dielektrizitätszahl haben.

Claims

1. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die hauptsächlich aus PbTiO₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃ besteht, wobei 0,5 bis 10 Mol-% der Pb-Atome teilweise durch Ba-Atome und/oder Sr-Atome ersetzt sind, der allgemeinen Formel I (Pb_1- _uM_u) [Ti_x(Mg_1/3Nb_2/3)_y(Fe_2/3W_1/3)_z]O₃ (I)worin M Ba und/oder Sr bedeutet, und0,005 u 0,10
0,10 x 0,40,
0,05 y 0,85
0,05 z 0,55 ist.

2. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger bezüglich der vorerwähnten Hauptkomponenten enthält.

3. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von u in der Formel I im Bereich von 0,02 u 0,08 liegt.

4. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von x in der Formel I im Bereich von 0,15 x 0,35 liegt.

5. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von y in der Formel I im Bereich von 0,20 y 0,75 liegt.

6. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von z in der Formel I im Bereich von 0,10 z 0,45 liegt.

7. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einer Menge von 0,02 bis 3 Mol-% bezüglich der vorerwähnten Hauptkomponenten enthält.