DE2915409C2

DE2915409C2 -

Info

Publication number: DE2915409C2
Application number: DE2915409A
Authority: DE
Inventors: Shinobu Fujiwara; Kiyoshi Furukawa; Nobuaki Akita Jp Kikuchi; Osamu Honjo Akita Jp Iizawa; Hitoshi Akita Jp Tanaka; Hisayoshi Yachio Chiba Jp Ueoka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1989-03-02
Also published as: DE2915409A1; US4287075A; GB2021553A; GB2021553B

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrium hoher Dielektrizitätskonstante nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die meisten keramischen Dielektrika für Kondensatoren mit einer hohen Dielektrizitätskonstante enthalten als Grundbestandteile solche mit einer Perovskit-Struktur, wie beispielsweise Bariumtitanat (BaTiO₃), Bariumstannat (BaSnO₃) und Calciumtitanat (CaTiO₃). Abhängig von den verschiedenen Anforderungen bei der Verwendung des Dielektrikums in einem Kondensator wird ein zusätzliches Element verwendet, um die Dielektrizitätskonstante der keramischen Dielektrika zu erhöhen, welches ein Substitut der Feststofflösung des Grundbestandteils bildet. Mit dem Grundbestandteil vermischt sein kann eine Verbindung, welche eine von einer Perovskit-Struktur abweichende Struktur aufweist, um die Dielektrizitätskonstante der keramischen Dielektrika zu erhöhen. Bei den meist gebrauchten Dielektrika wird die Dielektrizitätskonstante wie vorstehend erwähnt erhöht. Bei einer derartigen Erhöhung der Dielektrizitätskonstante kann der Curiepunkt der Dielektrika eingestellt werden auf einen Wert entsprechend der Raumtemperatur, um die Dielektrizitätskonstante auf einen Maximalwert, von beispielsweise 4000 bis 20 000 zu bringen, was erreicht werden kann durch ein Dielektrikum, welches einen speziellen Grundbestandteil enthält. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante eines solchen Dielektrikums wird jedoch bei Erhöhen der Dielektrizitätskonstante erhöht. Wenn andererseits die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vermindert wird, dann wird nachteiligerweise der Maximalwert der Dielektrizitätskonstante ebenfalls vermindert.

Geeignete Sintertemperaturen der zuvor erwähnten keramischen Dielektrika liegen im allgemeinen zwischen 1200 und 1400°C. Demgemäß ist für das Sintern eine große Wärmeenergie erforderlich. Infolge der hohen Sintertemperaturen von 1200 bis 1400°C wird der Sinterofen stark belastet und erodiert während des Sinterns. Dies führt dazu, daß die Unterhaltskosten derartiger Sinteröfen sehr hoch sind.

Der Wunsch nach kompakteren Keramikkondensatoren mit einer verbesserten Kapazität und einer hohen Zuverlässigkeit wird insbesondere von der Nachrichtentechnik geäußert. Es finden bereits keramische Dünnfilmkondensatoren von 0,1 bis 0,2 mm Dicke und keramische Laminarkondensatoren Verwendung, welche aus einer Vielzahl übereinander angeordneter Schichten bestehen, von denen jede eine Dicke von etwa 50 µm oder weniger aufweist.

Zum Herstellen eines keramischen Laminarkondensators muß der dielektrische Laminarkörper gesintert werden, wenn die inneren Elektroden des Keramikkondensators bereits im Laminarkörper eingesetzt sind. Da die Sintertemperaturen konventioneller keramischer Dielektrika über 1000°C liegt, müssen für die inneren Elektroden Edelmetalle, wie beispielsweise Platin oder Palladium, oder deren Legierungen verwendet werden, da nur diese Metalle bei diesen Temperaturen im Bereich von 1300°C den Beanspruchungen standhalten.

Die DE-OS 27 01 411 beschreibt ein keramisches Dielektrikum nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, das aus den zwei Grundbestandteilen Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃ und Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ besteht. Neben einer hohen Dielektrizitätskonstante weist dieses Dielektrium den Vorteil auf, daß es bei Temperaturen von 1000°C oder weniger gesintert werden kann. Damit können Laminarkondensatoren hergestellt werden, deren Elektroden aus billigen Metallen, wie beispielsweise aus Silber, Nickel oder Aluminium bestehen.

Die DE-PS 16 46 525 hat ein piezoelektrisches keramisches Material zum Inhalt, das aus Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ besteht. Es wird bei Temperaturen über 1200°C gesintert. Über seine dielektrischen Eigenschaften ist nichts ausgesagt.

Ein weiteres piezoelektrisches Material ist in der DE-PS 16 46 690 beschrieben. Es besteht aus Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃. Zu seiner Sinterung sind ebenfalls Temperaturen von über 1200°C erforderlich. Die Dielektrizitätskonstante ist sehr niedrig und liegt bei maximal 2360.

Infolge der unterschiedlichen Erfordernisse, die an Keramikmaterialien hoher Dielektrizitätskonstante einerseits und an Keramikmaterialien für piezoelektrische Bauteile andererseits gestellt werden, ist es nicht naheliegend, deren Bestandteile miteinander zu kombinieren. Insbesondere lassen die hohen Sintertemperaturen bei den genannten piezoelektrischen Materialien nicht erwarten, daß mit deren Bestandteilen Sintertemperaturen unter 1000°C erreicht werden können.

Es besteht die Aufgabe, keramische Dielektrika vorzuschlagen, welche bei relativ niederen Sintertemperaturen gesintert werden können, welche einen hohen Isolationswiderstand aufweisen, deren Dielektrizitätskonstante relativ hoch liegt und die einen niederen dielektrischen Verlustfaktor haben.

Auch die weiteren Eigenschaften, wie beispielsweise der Isolationswiderstand eines Dielektrikums, welches bei niederen Sintertemperaturen gesintert werden kann, sollen verbessert werden. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die mit dem Dielektrikum hergestellten Keramikkondensatoren eine geringe Abhängigkeit des Isolationswiderstands von der Umgebungs- und den Sintertemperaturen aufweisen und eine hohe Durchbruchspannungsfestigkeit besitzen. Das Dielektrikum soll insbesondere geeignet sein zum Herstellen von Kompakt- und Laminarkondensatoren hoher Dielektrizitätskonstante.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in welcher der Zusammensetzungsbereich von

Pb(Fe_1/2Nb_1/2)WO₃ - Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃

dargestellt ist.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen ein Dielektrikum hergestellt aus einer Mischung, welche aus 64,8 bis 68,58% PbO, 0 bis 11,46% Fe₂O₃, 9,65 bis 26,89% Nb₂O₅, 0,3 bis 3,92% MgO und 0 bis 16,83% WO₃ besteht, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Weist diese Mischung bestimmter Anteile von Fe₂O₃ und WO₃ auf, dann ist die ternäre Zusammensetzung

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ - Pb(Mg_1/2Nb_1/2)O₃.

Dies liegt innerhalb des Bereiches des Polygons ABCDE von Fig. 1, nicht jedoch auf den dortigen Linien.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden dielektrischen Zusammensetzungen vorgeschlagen, von denen jede ein Additiv in ihrer Grundzusammensetzung aufweisen.

A. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus einer Grundzusammensetzung von beispielsweise 64,80 bis 68,58% PbO, 0 bis 11,46% Fe₂O₃, 0,3 bis 3,92% MgO, 9,65 bis 26,89% Nb₂O₅ und 0 bis 16,83% WO₃. Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung. Weiterhin ist enthalten MnO in einem Anteil von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.
B. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung weist die Grundzusammensetzung auf und weiterhin ist enthalten Pb(Mn_2/3W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.
C. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der Grundzusammensetzung und weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.
D. Eine modifiziertes keramisches Dielektrikum weist die Grundzusammensetzung auf und weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.
E. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung enthält die Grundzusammensetzung und weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.
F. Eine modifiziertes keramisches Dielektrikum besteht aus der Grundzusammensetzung und weiterhin ist enthalten Li₂O mit 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gew.-% der Grundzusammensetzung.
G. Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum besteht aus der Grundzusammensetzung und weiterhin ist enthalten mindestens ein Teil der Cr₂O₃ und CeO₃ enthaltende Gruppe in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsprozente der Grundzusammensetzung.

Bei den modifizierten keramischen Dielektrika beträgt der maximale PbO-Anteil 68,50%.

Die Eigenschaften und die Ausführungsbeispiele der keramischen Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Jedes keramisches Dielektrikum mit einer hohen Dielektrizitätskonstante gemäß der vorliegenden Erfindung kann gesintert werden bei einer niederen Temperatur im Bereich von 800° bis 1000°C. Beträgt der PbO Anteil im keramischen Dielektrikum mehr als die angegebenen Maximalbeträge, dann muß das Dielektrikum gesintert werden bei einer Temperatur über 1000°C. Liegt andererseits der PbO Anteil unterhalb 64,80 Gew.-%, dann ist die Dielektrizitätskonstante zu gering. Der Isolationswiderstand wird vermindert, wenn der Fe₂O₃ Anteil über 11,46 Gew.-% ansteigt. Liegt der MgO Anteil über 3,92 Gew.-%, dann nimmt die Dielektrizitätskonstante ab und die Sintertemperatur zu. Liegt dagegen der MgO Anteil unter 0,3 Gew.-%, dann nimmt der Isolationswiderstand ab und der dielektrische Verlust tan δ zu. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei einem Nb₂O₅ Anteil von über 26,89% die Dielektrizitätskonstante zu gering wird, während der Isolationswiderstand abnimmt, wenn weniger als 9,56% Nb₂O₅ vorhanden sind. Wenn der WO₃-Anteil 16,83% übersteigt, ist die Dielektrizitätskonstante zu gering. Hieraus ist ersichtlich, daß sich eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine niedere Sintertemperatur und ein geringer dielektrischer Verlustfaktor mit der erfindungsgemäßen Grundzusammensetzung ergibt. Diese Zusammensetzung entspricht einer neuen, binären Feststofflösung auf dem Gebiet der keramischen Dielektrika, d. h. einer Feststofflösung aus

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃

als auch einer neuen ternären Zusammensetzung aus

Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ - Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃.

Jede dieser keramischen Zusammensetzungen besteht vorzugsweise aus einer Zusammensetzung, welche im Bereich liegt, der durch das Polygon ABCDE in Fig. 1 definiert ist. Wenn der Werte des Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃-Anteils gleich oder größer sind als die durch die Linie B-C definierten Werte, dann ist die Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur nachteilig vermindert, so daß die keramische Zusammensetzung praktisch nicht verwendbar ist. Sind die Werte von Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ gleich oder größer als die Werte, welche durch die Linie C-D definiert sind, dann wird die Sintertemperatur höher als 1000°C, was nachteilig ist. Wenn die Werte von Pb(Mg_1/2Nb_1/2)O₃ gleich oder größer sind als die Werte, welche durch die Linie A-E definiert sind, dann ist die Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur zu gering.

Dieses keramische Dielektrikum kann gesintert werden bei einer Temperatur von unter 1000°C. Die relative Dielektrizitätskonstante (ε _s) welche in der vorliegenden Anmeldung einfach als Dielektrizitätskonstante bezeichnet wird, liegt zwischen 6000 und 23 000, ist also hoch. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz liegt zwischen 0,9 und 2,7%, ist also gering. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung mit 66,45 bis 68,08% PbO, 3,41 bis 9,73% Fe₂O₃, 0,99 bis 3,03% MgO, 16,03 bis 24,06% Nb₂O₅ und 1,42 bis 7,93% WO₃ ist die Dielektrizitätskonstante größer als 15 000.

Eine bevorzugte keramische Grundzusammensetzung besteht aus 66,7 bis 67,2% PbO, 8,5 bis 9,73% Fe₂O₃, 17,0 bis 18,4% Nb₂O₅, 0,99 bis 1,5% MgO und 3,8 bis 6,0% WO₃ und weist eine Dielektrizitätskonstante von etwa 20 000 oder mehr auf. Der Isolationswiderstand bezieht sich auf den Widerstand eines Keramikkörpers mit einer Dicke von näherungsweise 0,5 mm. Dieser Widerstandswert wird gemessen bei 20°C, wenn ein dielektrischer Strom von 5000 Volt an den Keramikkörper angelegt wird.

Durch Beigabe bestimmter Mengen von Additiven, wie beispielsweise Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, MnO, Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃, Li₂O, Cr₂O₃ und CeO₂ zur Grundzusammensetzung kann der dielektrische Verlustfaktor und der Isolationswiderstand vermindert werden auf einen Wert unterhalb derjenigen der Grundzusammensetzung. Weiterhin kann die Dielektrizitätskonstante gegenüber derjenigen der Grundzusammensetzung erhöht werden z. B. auf Werte höher als 20 000. Wenn der Anteil dieser Additive den Maximalbetrag übersteigt, wie er bei der Beschreibung der modifiziereten keramischen Dielektrika erwähnt ist, dann wird die Dielektrizitätskonstante ε _s nachteilig vermindert und der dielektrische Verlustfaktor tan δ und der Isolationswiderstand werden beide vermindert auf einen Wert unter demjenigen, wie er für ein keramisches Dielektrium brauchbar ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe der vorgenannten Additive einen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften wie ε _s und tan δ des keramischen Dielektrikums hat. Es hat sich auch gezeigt, daß die Zugabe von Li₂O in einer Menge, größer als vorstehend angegeben, zu einem Anwachsen der Sintertemperatur führt.

Eine modifizierte keramische Zusammensetzung mit Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ kann gesintert werden bei einer Temperatur unter 1000°C, wobei dieses Dielektrikum eine Dielektrizitätskonstante von ε _s von näherungsweise 4600 bis 17 200, einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz von 0,7 bis 1,8% und einem Isolationswiderstand von 2 × 10¹⁰ bis 6 × 10¹⁰ Ω aufweist. Der Anteil des Additivs liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 67,49 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 10,14% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75% MgO und 1,76 bis 2,11% WO₃. Liegt die Grundzusammensetzung und der Additivanteil in den vorerwähnten bevorzugten Grenzen, dann ist die Dielektrizitätskonstante größer als etwa 10 000 und der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz ist geriner als etwa 1,8%.

Bei einem weiteren modifizierten keramischen Dielektrikum mit Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ liegt die Sintertemperatur unter 1000°C, die Dielektrizitätskonstante ε _s liegt näherungsweise zwischen 4700 und 17 300, der dielektrische Verlustfaktor tan δ liegt zwischen 0,6 und 1,9% und der Isolationswiderstand hat einen Wert von 1 × 10¹⁰ bis 4 × 10¹⁰ Ω. Der Additivanteil liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 67,49 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 10,14% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75% MgO und 1,76 bis 2,11% WO₃. Liegt der Additivanteil und die Grundzusammensetzung in den vorgenannten bevorzugten Bereichen, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz maximal 1,3%, während die Dielektrizitätskonstante mehr als 10 000 beträgt.

Eine weitere modifizierte keramische Zusammensetzung mit Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ weist eine Sintertemperatur von unter 1000°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von näherungsweise 4800 bis 17 200, einen dielektrischen Verlustfaktor tan w bei 1 kHz von 0,4 bis 2,0% und einen Isolationswiderstand von 2 × 10¹⁰ Ω bis 6 × 10¹⁰ Ω auf. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,05 und 0,5 Gewichtsteile und die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 67,49 bis 67,66 Gew.-% PbO, 7,26 bis 10,14 Gew.-% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22 Gew.-% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75 Gew.-% MgO und 1,76 bis 2,11 Gew.-% WO₃. Liegt die Grundzusammensetzung und der Additivanteil in diesen zuvor erwähnten Grenzen, dann liegt die Dielektrizitätskonstante bei mehr als 10 000.

Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ hat eine Sintertemperatur von weniger als 1000°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von näherungsweise 4360 bis 18 200, einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz von 0,4 bis 1,7%, einen Isolationswiderstand von 1 × 10¹⁰ bis 6 × 10¹⁰ Ω. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,05 und 0,5 Gewichtsteile. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 67,49 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 10,14% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75% MgO und 1,76 bis 2,11% WO₃. Liegt die Additivanteil und die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten bevorzugten Grenzen, dann ist die Dielektrizitätskonstante ε _s größer als etwa 10 000.

Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum mit Li₂O hat eine Sintertemperatur von weniger als 1000°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von 9000 bis 22 000, und einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz von 0,7 bis 1,5%. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,01 und 0,1 Gew.-% und die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 66,7 bis 67,51% PbO, 5,43 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,11% Nb₂O₅, 1,47 bis 2,44% MgO und 3,51 bis 5,90% WO₃. Liegt die Additivanteil und die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen, dann beträgt die Dielektrizitätskonstante ε _s näherungsweise 14 000 oder mehr. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 66,79 bis 67,00% PbO, 8,00 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 18,00% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,60% MgO und 5,00 bis 5,90% WO₃.

Bei einer modifizierten Zusammensetzung mit Cr₂O₃ und/oder CeO₂ ist die Sintertemperatur unter 1000°C, die Dielektrizitätskonstante ε _s liegt näherungsweise zwischen 6620 bis 23 800, der dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz ist 0,8 bis 2,6% und der Isolationswiderstand liegt zwischen 2 × 10⁹ und 9 × 10¹⁰ Ω. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 66,79 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,22% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,75% MgO und 2,11 bis 5,90% WO₃. Liegt die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen, dann ist die Dielektrizitätskonstante näherungsweise 17 000 oder mehr und einem dielektrischen Verlust tan δ bei 1 kHz von 2,0% oder weniger. Wenn der Cr₂O₃ und/oder CeO₂ Anteil zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsteilen und die Grundzusammensetzung innerhalb der oberen Grenzen liegt, dann beträgt der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz weniger als 2% und der Isolationswiderstand ist höher als 10¹⁰ Ω.

Eine modifizierte Zusammensetzung enthält MnO und kann gesintert werden bei einer Temperatur von unter 1000°C. Die Dielektrizitätskonstante ε _s beträgt etwa 5200 bis 22 300, der dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 kHz liegt zwischen 0,6 und 1,3% und der Isolationswiderstand liegt zwischen 2 × 10¹⁰ und 5 × 10¹⁰ Ω. Der Additivanteil liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,001 und weniger als 0,5 Gewichtsteilen. Liegt der Additivanteil innerhalb dieses Bereichs, dann ist der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz etwa 1% oder weniger. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 66,79 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,22% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,75% MgO und 2,11 bis 5,90% WO₃. Liegt die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen, dann ist die Dielektrizitätskonstante etwa 13 000 oder mehr, der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz 2% oder weniger. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 66,79 bis 67,00% PbO, 8,00 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 18,00% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,55% MgO und 5,00 bis 5,99% WO₃. Fällt die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen, dann ist Dielektrizitätskonstante etwa 16 000 oder mehr. Liegt der MnO-Anteil zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsteilen und liegt weiterhin die Grundzusammensetzung innerhalb der obigen bevorzugten Grenzen, dann beträgt die Dielektrizitätskonstante mehr als 20 000, der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz ist weniger als 1% und der Isolationswiderstand mehr als 10¹⁰ Ω.

Generell kann gesagt werden, daß die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer modifizierten keramischen Zusammensetzung mit einer Dielektrizitätskonstante, einem dielektrischen Verlust und einem Isolationswiderstand führen, welche gleich oder besser sind als diejenigen der Grundzusammensetzung, wobei diese Zusätze zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur gegenüber derjenigen der Grundzusammensetzung führen. Die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlust und der Isolationswiderstand der modifizierten Zusammensetzungen ist abhängig von den Grundzusammensetzungen.

Die folgenden Additive Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ und MnO erhöhen den Isolationswiderstand und vermindern den dielektrischen Verlust im Vergleich zur Grundzusammensetzung. Wenn diese Additive zugegeben werden der Grundzusammensetzung bestehend aus 66,45 bis 68,08% PbO, 3,41 bis 9,73% Fe₂O₃, 0,99 bis 3,03 MgO, 16,03 bis 24,06% Nb₂O₅ und 1,42 bis 7,93 WO₃, dann beträgt der Isolationswiderstand mehr als 1 × 10¹⁰ Ω, der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz kann weniger als 2,5% sein. Die Dielektrizitätskonstante kann gehalten werden bei etwa 15 000 oder mehr durch Einstellen des Anteils der Additive. Wenn diese Additive zugegeben werden zur Grundzusammensetzung, welche besteht aus 66,7 bis 67,2% PbO, 8,5 bis 9,8% Fe₂O₃, 17,0 bis 18,4% Nb₂O₅, 0,99 bis 1,5% MgO, und 3,8 bis 6,0% WO₃, dann ist der Isolationswiderstand mehr als 2 × 10¹⁰ Ω und der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz kann geringer als 2,0% sein. Die Dielektrizitätskonstante kann gehalten werden bei etwa 20 000 oder mehr durch Einstellen des Additivanteils.

Die keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Isolationswiderstand auf und kann deshalb zur Herstellung hochspannungsfester Kondensatoren verwendet werden. Das keramische Material kann weiterhin in den Kondensatoren als Dünnfilm mit einer Dicke von 20 bis 50 µm verwendet werden. Der hohe Isolationswiderstand ist nützlich bei der Lösung des Problems der Elektromigration, welche eine Verschlechterung der Eigenschaften eines Kondensators bewirken kann, indem Ionen des keramischen Materials unter der Wirkung einer angelegten Spannung von der Kondensatorelektrode ins keramische Material wandern.

Die Zugabe von Cr₂O₃ und CeO₂ kann die Dielektrizitätskonstante und den Isolationswiderstand anheben und den dielektrischen Verlust vermindern. Werden diese Zusätze einer Grundzusammensetzung zugefügt, welche besteht aus 66,45 bis 68,08% PbO, 3,41 bis 9,73% Fe₂O₃, 0,99 bis 3,03% MgO, 16,03 bis 24,06% Nb₂O₅ und 1,42 bis 7,93% WO₃, dann beträgt die Dielektrizitätskonstante etwa mehr als 16 000 und der Isolationswiderstand ist höher als 2 × 10¹⁰ Ω. Wenn diese Zusätze zugefügt werden zu einer Grundzusammensetzung, welche besteht aus 66,7 bis 67,2% PbO, 8,5 bis 9,8% Fe₂O₃, 17,0 bis 18,4% Nb₂O₅, 0,99 bis 1,5% MgO und 3,8 bis 6,0% WO₃, dann ist die Dielektrizitätskonstante mehr als 20 000 und der Isolationswiderstand mehr als 7 × 10¹⁰ Ω, während der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz weniger als 2,0% sein kann. Der Zusatz von Li₂O kann den dielektrischen Verlust vermindern. Wird dieses Additiv zugesetzt zu einer Grundzusammensetzung bestehend aus 66,45 bis 68,08% PbO, 3,41 bis 9,73% Fe₂O₃, 0,99 bis 3,03% MgO, 16,03 bis 24,06% Nb₂O₅ und 1,42 bis 7,93% WO₃, dann kann der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz weniger als 2,5% sein. Die Dielektrizitätskonstante kann gehalten werden bei etwa 5000 oder mehr durch Einstellen des Anteils der Additive.

Eine für Kondensatoren wesentliche Eigenschaft ist eine gewünschte geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, des dielektrischen Verlustes und des Isolationswiderstandes von der Temperatur. Die keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine niedere Abhängigkeit auf. Die Dielektrizitätskonstante der Grundzusammensetzung wird bei einer Temperaturerhöhung von Raumtemperatur auf 85°C erhöht oder vermindert um nicht mehr als -70%. Durch die Zugabe von Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ können diese Verhältnisse weiter verbessert werden und somit die Temperaturabhängigkeit stabilisiert werden.

Eine wesentlich Eigenschaft bei keramischen Materialien, welche PbO enthalten, besteht in der Verhinderung des Verdampfens von PbO während des Sinterns. Dieser Effekt kann verhindert werden durch Zugabe von Mangan enthaltenden Additiven, welche somit zur Stabilisierung des Sinterprozesses beitragen.

Die keramischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden. Fein verteilte Teilchen oder Pulver der entsprechenden Metalloxyde werden unter Verwendung einer Kugelmühle miteinander vermischt. Danach wird dem Pulver ein Binder zugefügt und das Pulver wird beispielsweise in Scheibenform vorgepreßt. Die Scheiben werden gesintert bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C über eine Dauer von 1 bis 2 Stunden. Die Sinterung erfolgt in einem Magnesia-Keramikkessel. Jede Scheibe wird mit Silber, Nickel oder Aluminiumelektroden plattiert. Anstelle der Metalloxyde können auch Metallcarbonate verwendet werden.

Beispiel

Gemäß einem Beispiel werden Bleioxyd PbO, Magnesiumoxyd MgO, Eisenoxyd Fe₂O₃, Nioboxyd Nb₂O₃, Manganoxyd MnO, Wolframoxyd WO₃, Lithiumoxyd Li₂O, Chromoxyd Cr₂O₃ und Ceriumoxyd CeO₂ in Pulverform und in einer Menge vermischt, so daß sich eine keramische Zusammensetzung ergibt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Diese Oxydmischung dient als Rohmaterial für das keramische Material und wird vermischt in einer Schüssel mit einem organischen Harz unter feuchten Bedingungen, danach vorgesintert in einem Temperaturbereich von 700 bis 850°C über eine Dauer von 2 Stunden. Zwischen den Pulvern tritt folglich eine chemische Reaktion auf. Das gesinterte Pulver, dessen Bestandteile miteinander reagiert haben, wird zerkleinert in feine Teilchen mit einem Durchmesser von einigen µm und diese Teilchen werden abermals miteinander vermischt, so daß eine Pulvermischung erhalten wird. Ein bestimmter Anteil eines Binders aus Polyvinylalkohol wird dem Pulver hinzugefügt und diese Mischung sodann zu Tabletten verpreßt, wobei die Tabletten einen Durchmesser von 16,5 mm und eine Dicke von 0,6 mm aufwiesen. Diese Tabletten wurden unter Luftabschluß in einem Ofen gesintert, wobei verhindert wurde, daß die Bleikomponente von den Tabletten abdampft. Die Endsinterung wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden Silberelektroden auf jede Seite der Tabletten aufgebracht. Diese Keramikkörper mit den beiden Elektroden wurden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften vermessen, d. h. bezüglich der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 kHz, des dielektrischen Verlustfaktors tan δ bei 1 kHz in % und des Isolationswiderstandes IR in Ω. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 kHz wurde bei einigen Proben gemessen bei +85°C auf der Basis der Raumtemperatur von 20°C als Standardwert. Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Beispiele sind Kontrollproben. Die Komponenten A, B und C stellen Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃ dar.

Die Sintertemperaturen der Proben 1 bis 15 und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Sintertemperaturen der Proben Nr. 92 bis 105 sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Sintertemperatur der anderen, nicht in den Tabellen 2 und 3 erwähnten Proben sind nachfolgend angegeben. Die Sintertemperatur der Kontrollproben betrug 1000°C. Die Sintertemperatur der Proben gemäß der Erfindung lag im Bereich zwischen 850 und 950°C.

Claims

1. Keramisches Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante, das aus einer PbO, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ enthaltenden Mischung gesintert wird und das Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ als einen Grundbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 64,8 bis 68,58 Gew.-% PbO, 0 bis 11,46 Gew.-% Fe₂O₃, 9,65 bis 26,89 Gew.-% Nb₂O₅ sowie zusätzlich 0,3 bis 3,92 Gew.-% MgO und 0 bis 16,83 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweist, weitere Grundbestandteile des Dielektrikums Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃ sind und die Grundzusammensetzung in die Fläche des Polygons A, B, C, D, E nach Fig. 1, nicht jedoch auf die Linien A, B, C, D, E fällt.

2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 66,45 bis 68,08% PbO, 3,41 bis 9,73% Fe₂O₃, 0,99 bis 3,03% MgO, 16,03 bis 24,06% Nb₂O₅ und 1,42 bis 7,93% WO₃ besteht.

3. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 66,7 bis 67,2% PbO, 8,5 bis 9,8% Fe₂O₃, 17 bis 18,4% Nb₂O₅, 0,9 bis 1,5% MgO und 3,8 bis 6,0% WO₃ besteht.

4. Dielektrikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin MnO in einem Anteil von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

5. Dielektrikum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 66,79 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,22% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,75% MgO, 2,11 bis 5,90% WO₃ besteht und der MnO-Anteil zwischen 0,001 und weniger als 0,5 Gewichtsteilen liegt.

6. Dielektrikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

7. Dielektrikum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% liegt und die Mischung aus 67,46 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 10,14% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75% MgO und 1,76 bis 2,11% WO₃ besteht.

8. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

9. Dielektrikum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen beträgt und die Mischung aus 67,49 bis 67,66 Gew.-% PbO, 7,26 bis 10,14 Gew.-% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22 Gew.-% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75 Gew.-% MgO und 1,76 bis 2,11 Gew.-% WO₃ besteht.

10. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

11. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

12. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

13. Dielektrikum nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 67,49 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 10,14% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75% MgO und 1,76 bis 2,11% WO₃ besteht.

14. Dielektrikum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

15. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

16. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

17. Dielektrikum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 67,49 bis 67,66 Gew.-% PbO, 7,26 bis 10,14 Gew.-% Fe₂O₃, 19,85 bis 21,22 Gew.-% Nb₂O₅, 0,76 bis 1,75 Gew.-% MgO und 1,76 bis 2,11 Gew.-% WO₃ besteht.

18. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung weiterhin Li₂O in einem Anteil von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

19. Dielektrikum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂O-Anteil zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% liegt und die Mischung aus 66,7 bis 67,51% PbO, 5,43 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,11% Nb₂O₅, 1,47 bis 2,44% MgO und 3,51 bis 5,90% WO₃ besteht.

20. Dielektrikum nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 66,79 bis 67,00% PbO, 8,00 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 18,01% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,60% MgO und 5,0 bis 5,9% WO₃ besteht und der Li₂O-Anteil 0,01 bis 0,05% beträgt.

21. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung mindestens einen Anteil der aus Cr₂O₃ und CeO₂ bestehenden Gruppe in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

22. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Grundzusammensetzung mindestens einen Anteil der aus Cr₂O₃ und CeO₂ bestehenden Gruppe in einem Anteil von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

23. Dielektrikum nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 66,79 bis 67,66% PbO, 7,26 bis 8,60% Fe₂O₃, 17,24 bis 21,22% Nb₂O₅, 1,47 bis 1,75% MgO und 2,11 bis 5,90% WO₃ besteht.