DE2914130C2 - - Google Patents

Description

Die meisten keramischen Dielektrika für Kondensatoren mit einer hohen Dielektrizitätskonstante enthalten als Grundbestandteile solche mit einer perovskiten Struktur, wie beispielsweise Bariumtitanat (BaTiO₃), Barium­ stannat (BaSnO₃) und Calciumtitanat (CaTiO₃). Abhängig von den verschiedenen Anforderungen bei der Verwendung des Dielektrikums in einem Kondensator wird ein zusätzliches Element verwendet, um die Dielektrizitätskonstante der keramischen Dielektrika zu erhöhen, welches ein Substitut der Feststofflösung des Grundbestandteils bildet. Mit dem Grundbestandteil vermischt sein kann eine Verbindung, welche eine von einer perovskiten Struktur abweichende Struktur aufweist, um die Dielektrizitätskonstante der keramischen Dielektrika zu erhöhen. Bei den meist gebrauchten Dielektrika wird die Dielektrizitäts­ konstante wie vorstehend erwähnt erhöht. Bei einer derartigen Erhöhung der Dielektrizitätskonstante kann der Curiepunkt der Dielektrika eingestellt werden auf einen Wert entsprechend der Raumtemperatur, um die Dielektrizitätskonstante auf einen Maximalwert, von beispielsweise 4000 bis 20 000 zu bringen, was erreicht werden kann durch ein Dielektrikum, welches einen speziellen Grundbestandteil enthält. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante eines solchen Dielektrikums wird jedoch bei Erhöhen der Dielektrizitätskonstante erhöht. Wenn andererseits die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vermindert wird, dann wird nach­ teiligerweise der Maximalwert der Dielektrizitätskonstante ebenfalls vermindert.

Geeignete Sintertemperaturen der zuvor erwähnten keramischen Dielektrika liegen im allgemeinen zwischen 1200 und 1400°C. Demgemäß ist für das Sintern eine große Wärmeenergie erforderlich. Infolge der hohen Sintertemperaturen von 1200 bis 1400°C wird der Sinterofen stark belastet und erodiert während des Sinterns. Dies führt dazu, daß die Unterhaltskosten derartiger Sinteröfen sehr hoch sind.

Der Wunsch nach kompakteren Keramikkondensatoren mit einer verbesserten Kapazität und einer hohen Zuver­ lässigkeit wird insbesondere von der Nachrichtentechnik geäußert. Es finden bereits keramische Dünnfilmkondensatoren von 0,1 bis 0,2 mm Dicke und keramische Vielschicht­ kondensatoren Verwendung, welche aus einer Vielzahl übereinander angeordneter Schichten bestehen, von denen jede eine Dicke von etwa 50 µm oder weniger aufweist.

Zum Herstellen eines keramischen Vielschichtkondensators muß der dielektrische Vielschichtkörper gesintert werden, wenn die inneren Elektroden des Keramikkondensators bereits im Vielschichtkörper eingesetzt sind. Da die Sinter­ temperaturen konventioneller keramischer Dielektrika über 1000°C liegt, müssen für die inneren Elektroden Edelmetalle, wie beispielsweise Platin oder Palladium, oder deren Legierungen verwendet werden, da nur diese Metalle bei diesen Temperaturen im Bereich von 1300°C den Beanspruchungen standhalten.

Der DE-OS 27 01 411 ist zu entnehmen, daß die Sinter­ temperatur eines keramischen Dielektrikums mit einer hohen Dielektrizitätskonstante vermindert werden kann auf 1000°C oder weniger durch Verwendung einer Zusammensetzung aus zwei Komponenten, wie beispielsweise Pb(Fe_2/3W_1/3) _x O₃ und Pb(Fe_1/2Nb_1/2)_1-x O₃. Da ein der­ artiger keramischer Vielschichtkondensator bei einer Sinter­ temperatur von weniger als 1000°C hergestellt werden kann, ist es gemäß der DE-OS möglich, für die Elektroden billigere Materialien, wie beispielsweise Silber, Nickel und Aluminium zu verwenden. Es ist auf diese Weise möglich, Kondensatoren preisgünstiger herzustellen.

Ein keramisches Dielektrikum der eingangs genannten Art ist in der US-PS 40 78 938 beschrieben. Seine Sinterprodukte sind Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃ und Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃. Einige der dort angegebenen Proben weisen einen relativ hohen dielektrischen Verlustfaktor auf, wobei durch Zusätze von SiO₂, ZnO oder NiO die Eigenschaften verbessert werden sollen.

Die US-PS 37 75 531 beschreibt ein keramisches Dielektrikum, bei dem die Sinterprodukte aus Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ bestehen. Dieses keramische Material dient zur Herstellung eines transparenten ferroelektrischen Polarisators in einem elektrooptischen System. Es findet sich kein Hinweis auf die Eignung der vorgenannten Sinterprodukte für ein keramisches Dielektrikum zur Herstellung von Kondensatoren.

Es besteht die Aufgabe, ein keramisches Dielektrikum vorzuschlagen, welches bei relativ niederen Sintertemperaturen gesintert werden kann und das einen niederen dielektrischen Verlustfaktor aufweist.

Auch die weiteren Eigenschaften, wie beispielsweise der Isolationswiderstand und die Dielektrizitätskonstante sollen verbessert werden. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die mit dem Dielektrikum hergestellten Keramikkondensatoren eine geringe Abhängigkeit des Isolationswiderstands von der Umgebungs- und den Sintertemperaturen aufweisen und eine hohe Durchbruchspannungsfestigkeit besitzen. Das Dielektrikum soll insbesondere geeignet sein zum Herstellen von Kompakt- und Vielschichtkondensatoren hoher Dielektrizitäts­ konstante.

Gelöst wird die vorgenannte Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden dielektrischen Zusammensetzungen vorgeschlagen, von denen jede ein Additiv in ihrer Grundzusammensetzung aufweisen.

A. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung von 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92 MgO, und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅. Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung. Weiterhin ist enthalten Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grund­ zusammensetzung.

B. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung weist eine Mischung auf von 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅. Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung. Weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grund­ zusammensetzung.

C. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung von 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅. Ebenfalls handelt es sich wieder um Gewichtsprozente bezogen auf die Grund­ zusammensetzung. Weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Grundzusammensetzung.

D. Ein modifiziertes keramisches Dielektrika weist die Grundzusammensetzung 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅ auf. Wie zuvor, handelt es sich hierbei um Ge­ wichtsprozente, basierend auf das Gewicht der Grundzu­ sammensetzung. Weiterhin ist enthalten MnO in einem Betrag von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

E. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung enthält eine Grundzusammensetzung aus 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅. Weiterhin ist enthalten Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

F. Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum besteht aus einer Grundzusammensetzung aus 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% NbH₂O₅. Weiterhin ist enthalten Li₂O mit 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundzusammensetzung.

G. Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum hat eine Zusammensetzung aus 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,51% Fe₂O₃, 1,23 bis 3,92% MgO und 22,27 bis 26,89% Nb₂O₅. Wie oben, handelt es sich jeweils um Gew.-%, bezogen auf die keramische Grundzusammensetzung. Weiterhin ist enthalten mindestens ein Teil der Cr₂O₃ und CeO₂ enthaltenden Gruppe in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gewichtsprozente der Grund­ zusammensetzung.

Die Eigenschaften und die Ausführungsbeispiele der keramischen Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Jedes keramische Dielektrikum mit einer hohen Dielektrizitäts­ konstante gemäß der vorliegenden Erfindung kann gesintert werden bei einer niederen Temperatur im Bereich von 800° bis weniger als 1000°C. Beträgt der PbO Anteil im keramischen Dielektrikum mehr als 68,58 Gew.-%, dann muß das Dielektrikum gesintert werden bei einer Temperatur über 1000°C. Liegt andererseits der PbO Anteil unterhalb von 67,99 Gew.-%, dann ist die Dielektrizitätskonstante zu gering, um das keramische Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Der Isolations­ widerstand nimmt ab, wenn der Fe₂O₃ Anteil über 8,5 Gew.-% ansteigt. Andererseits nimmt die Dielektri­ zitätskonstante ab und die Sintertemperatur wird erhöht, wenn der Fe₂O₃ Anteil unter 0,61 Gew.-% abnimmt. Liegt der MgO Anteil über 3,92 Gew.-%, dann steigt die Sintertemperatur an und die Dielektrizitätskonstante nimmt ab. Liegt dagegen der MgO Anteil unter 1,23 Gew.-%, dann nimmt der Isolationswiderstand ab und der dielektrische Verlust (tan δ) zu. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei einem Nb₂O₅ Anteil von über 26,89% die Dielektrizitätskonstante zu gering wird, während der Isolationswiderstand abnimmt, wenn weniger als 22,27% Nb₂O₅ vorhanden sind. Hieraus ist ersichtlich, daß sich eine hohe Dielektrizitätskonstante und ein hoher Isolationswiderstand, weiterhin eine geringe Sintertemperatur und ein geringer dielektrischer Verlustfaktor ergibt, wenn das keramische Dielektrikum besteht aus 67,99 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 8,5% Fe₂O₃, 0,61 bis 3,92% MgO und 26,89 bis 22,27% Nb₂O₅. Diese Zusammensetzung entspricht einer neuen Feststofflösung auf dem Feld der keramischen Dielektrika, d. h. einer Feststofflösung mt 5 bis 70 mol% Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ und 30 bis 95 mol% Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃.

Dieses keramische Dielektrikum kann gesintert werden bei einer Temperatur von unter 1000°C. Die relative Dielektrizitätskonstante (ε _s ), welche in der vorliegenden Anmeldung einfach als Dielektrizitätskonstante bezeichnet wird, liegt zwischen 6000 und 14 000, ist also hoch. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ liegt zwischen 0,1 und 2,1%, ist also gering. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung mit 68,26 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 4,88% Fe₂O₃, 2,47 bis 3,92% MgO und 24,39 bis 26,89% Nb₂O₅ ist der dielektrische Verlustfaktor 1,3% oder weniger bei 1 KHz und der Isolations­ widerstand ist größer als 10¹⁰ Ω. Der Isolationswider­ stand bezieht sich auf den Widerstand eines Keramikkörpers mit einer Dicke von näherungsweise 0,5 mm. Dieser Widerstandswert wird gemessen bei 20°C, wenn ein dielektrischer Strom von 500 Volt an den Keramikkörper angelegt wird.

Durch Beigabe bestimmter Mengen von Additiven, wie Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃, MnO, Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, Li₂O₃, Cr₂O₃ und CeO₂ zur Grundzusammensetzung kann dielektrische Verlustfaktor und der Isolationswiderstand vermindert werden auf einen Wert unterhalb desjenigen der Grund­ zusammensetzung. Wenn der Anteil dieser Additive den Maximalbetrag übersteigt, wie er bei der Beschreibung der modifizierten keramischen Dielektrika erwähnt ist, dann wird die Dielektrizitätskonstante ε _s nachteilig vermindert und der dielektrische Verlustfaktor tan δ und der Isolationswiderstand werden beide vermindert auf einen Wert unter demjenigen, wie er für ein keramisches Dielektrikum brauchbar ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe der vorgenannten Additive einen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften wie ε _s und tan δ des keramischen Dielektrikums hat. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Li₂O in einer Menge, größer als vorstehend angegeben, zu einem Anwachsen der Sintertemperatur führt.

Eine modifizierte keramische Zusammensetzung mit Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ kann gesintert werden bei einer Temperatur unter 1000°C, wobei dieses Dielektrikum eine Dielektri­ zitätskonstante von ε _s von näherungsweise 5000 bis 13 000, einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz von 0,07 bis 2,0% und einen Isolationswiderstand von 7×10¹⁰ oder mehr aufweist. Der Anteil des Additivs liegt zwischen 0,05 und 0,5 -Gew.-% und die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 68,35 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 3,67% Fe₂O₃, 25,10 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,88 bis 3,92% MgO. Liegt der Additivanteil und die Grundzusammensetzung in den vorerwähnten bevorzugten Grenzen, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz 0,5% oder weniger und der Isolationswiderstand liegt bei 10¹¹ Ω oder mehr.

Bei einem weiteren modifizierten keramischen Dielektrikum mit Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ liegt die Sintertemperatur unter 1000°C, die Dielektrizitätskonstante e _s liegt näherungsweise zwischen 5000 und 13 000, der dielektrische Verlustfaktor tan δ liegt zwischen 0,07 und 2,0% und der Isolationswiderstand hat einen Wert von 7×10¹⁰ oder mehr. Der Additivanteil liegt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und die Grundzu­ sammensetzung besteht vorzugsweise aus 68,35 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 3,67% Fe₂O₃, 25,10 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,88 bis 3,92% MgO. Liegt der Additivanteil und die Grundzusammensetzung in den vorgenannten bevorzugten Bereichen, dann ist der dielektrische Verlust­ faktor tan δ bei 1 KHz maximal 1%, während der Isolations­ widerstand mindestens 10¹¹ Ω beträgt. Bei einer Grundzusammensetzung von 68,5 bis 68,6% PbO, 0,61 bis 1,0% Fe₂O₃, 26,0 bis 26,89% Nb₂O₅ und 3,5 bis 3,92% MgO ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz geringer als 0,1%.

Eine weitere modifizierte keramische Zusammensetzung mit Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ weist eine Sintertemperatur von unter 100°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von näherungsweise 4900 bis 12 000, einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz von 0,1 bis 1,6% und einen Isolationswiderstand von 4×10¹¹ Ω oder mehr auf.

Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum mit MnO hat eine Sintertemperatur von weniger als 1000°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von näherungsweise 5200 bis 12 600, einen dielektrischen Verlustfaktor tan w bei 1 KHz von 0,2 bis 1,1%, einen Isolationswiderstand von 1×10¹⁰ bis 1×10¹¹ Ω. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,001 bis weniger als 0,5 Gewichts­ teile. Liegt der Additivanteil innerhalb des bevorzugten Bereichs, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz näherungsweise 1% oder weniger.

Bei einem modifizierten Dielektrikum mit Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ weist er eine Sintertemperatur von weniger als 1000°C auf. Der dielektrische Verlustfaktor ε _s beträgt näherungsweise 4200 bis 11 000, der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz liegt zwischen 0,1 und 0,9% und der Isolationswiderstand weist Werte von 2×10¹⁰ bis 4×10¹¹ auf. Der Additivanteil liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%. Liegt der Additivanteil im vorgenannten Bereich, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz 0,2% oder weniger und der Isolationswiderstand ist größer als 10¹¹ Ω.

Ein modifiziertes keramisches Dielektrikum mit Li₂O hat eine Sintertemperatur von weniger als 1000°C, eine Dielektrizitätskonstante ε _s von näherungsweise 4700 bis 12 800, einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz von 0,3 bis 1,5% und einen Isolationswiderstand von 3×10¹⁰ bis 6×10¹¹ Ω. Der Additivanteil liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,1 Gewichtsteilen. Liegt der Additivanteil innerhalb dieses Bereichs, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan w bei 1 KHz maximal 0,7% und der Isolationswiderstand beträgt mindestens 1×10¹¹ Ω.

Bei einer modifizierten Zusammensetzung mit Cr₂O₃, und/oder CeO₂ ist die Sintertemperatur unter 1000°C, die Dielektrizitätskonstante ε _s liegt näherungsweise zwischen 5600 und 13 600, der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz ist 0,2 bis 2,8% und der Iso­ lationswiderstand liegt zwischen 6×10⁹ und 8×10¹¹ Ω. Der Anteil der Additive liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%. Die Grundzusammensetzung besteht vorzugsweise aus 68,17 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 6,10% Fe₂O₃, 23,68 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,05 bis 3,92% MgO. Liegt der Additivanteil und die Grundzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen, dann ist der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz 2,0% oder weniger und der Isolationswiderstand 3×10¹⁰ Ω oder mehr. Bei einer Grundzusammensetzung mit 68,5 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 1,0% Fe₂O₃, 26,0 bis 26,89% Nb₂O₅ und 3,0 bis 3,92% MgO beträgt die Dielektrizitätskonstante 13 000 und der dielektrische Verlustfaktor tan δ bei 1 KHz ist geringer als 0,5%.

Die keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Isolationswiderstand auf und kann deshalb zur Herstellung hochspannungsfester Kondensatoren verwendet werden. Das keramische Material kann weiterhin in den Kondensatoren als Dünnfilm mit einer Dicke von 30 bis 40 µm verwendet werden. Der hohe Isolationswiderstand ist nützlich bei der Lösung des Problems der Elektromigration, welche eine Verschlechterung der Eigenschaften eines Kondensators bewirken kann, indem Ionen des keramischen Materials unter der Wirkung einer angelegten Spannung von der Kondensatorelektrode ins keramische Material wandern.

Die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung führen zu modifizierten keramischen Dielektrika, bei denen die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustfaktor und der Isolationswiderstand gleich oder besser ist als bei der Grundzusammensetzung, während die Sintertemperatur bei diesen modifizierten Dielektrika erniedrigt werden kann gegenüber derjenigen der Grund­ zusammensetzung.

Eine für Kondensatoren wesentliche Eigenschaft ist eine gewünschte geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur. Die Dielektrizitätskonstante der Grundzusammensetzung nimmt um nicht mehr als näherungsweise 55% ab, wenn die Temperatur von der Raumtemperatur auf -25°C erniedrigt wird. Die Dielektrizitätskonstante wird erhöht oder vermindert, wenn die Temperatur von Raumtemperatur auf 85°C erhöht wird, wobei die Veränderung nicht größer als näherungsweise 50% ist. Die Gesamtveränderung bei der oben erwähnten Temperaturzu- und abnahme übersteigt nicht näherungsweise 80% und liegt vorzugsweise bei 70%. Durch die Zugabe von Additiven, wie beispielsweise Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mn_1/2Ta_2/3)O₃ und MnO kann dieser Bereich weiter vermindert werden, d. h. die Temperatur­ abhängigkeit wird stabilisiert.

Eine wesentliche Eigenschaft bei keramischen Materialien, welche PbO enthalten, besteht in der Verhinderung des Verdampfens von PbO während des Sinterns. Dieser Effekt kann verhindert werden durch Zugabe von Mangan enthaltenden Additiven, welche somit zur Stabilisierung des Sinterprozesses beitragen.

Die keramischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können wie nachfolgend beschrieben herge­ stellt werden. Pulver der entsprechenden Metalloxyde wird unter Verwendung einer Kugelmühle miteinander vermischt. Danach wird dem Pulver ein Binder zugefügt und das Pulver wird beispielsweise in Scheibenform vorgepreßt. Die Scheiben werden gesintert bei einer Temperatur von 800 bis weniger als 1000°C über eine Dauer von 1 bis 2 Stunden. Die Sinterung erfolgt in einem Magnesia-Keramikofen. Jede Scheibe wird mit Silber, Nickel oder Aluminium­ elektroden platiert. Anstelle der Metalloxyde können auch Metallcarbonate verwendet werden.

Beispiel

Gemäß einem Beispiel werden Bleioxyd PbO, Magnesium­ oxyd MgO, Eisenoxyd Fe₂O₃, Nioboxyd Nb₂O₅, Mangan­ oxyd MnO, Wolframoxyd WO₃, Lithiumoxyd Li₂O, Chrom­ oxyd Cr₂O₃ und Ceriumoxyd CeO₂ in Pulverform und in einer Menge vermischt, so daß sich eine keramische Zusammensetzung ergibt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Diese Oxydmischung dient als Rohmaterial für das keramische Material und wird vermischt in einer Schüssel mit einem organischen Harz unter feuchten Bedingungen, danach vorgesintert in einem Temperaturbereich von 700 bis 850°C über eine Dauer von 2 Stunden. Zwischen den Pulvern tritt folglich eine chemische Reaktion auf. Das gesinterte Pulver, dessen Bestandteile miteinander reagiert haben, wird zerkleinert in feine Teilchen mit einem Durchmesser von einigen µm und diese Teilchen werden abermals miteinander vermischt, so daß eine Pulvermischung erhalten wird. Ein bestimmter Anteil eines Binders aus Polyvinylalkol wird dem Pulver hinzugefügt und diese Mischung sodann zu Tabletten ver­ preßt, wobei die Tabletten einen Durchmesser von 16,5 mm und eine Dicke von 0,6 mm aufwiesen. Diese Tabletten wurden unter Luftabschluß in einem Ofen gesintert, wobei verhindert wurde, daß die Bleikomponente von den Tabletten abdampft. Die Endsinterung wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden Silberelektroden auf jede Seite der Tabletten aufgebracht. Diese Keramikkörper mit den beiden Elektroden wurden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften vermessen, d. h. bezüglich der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 KHz und 20°C, des dielektrischen Verlustfaktors tan δ bei 1 KHz und 20°C und 85°C, des Isolationswiderstandes IR, der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 KHz und bezüglich des spezifischen Widerstandes w×Ω-cm bei 20°C. Die Temperaturabhängigkeit wurde gemessen bei -25°C und +85°C auf der Basis der Raumtemperatur von 20°C als Standardwert. Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Beispiele sind Kontrollproben und die Kom­ ponenten A und B bezeichnen Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ und Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃.

Die Sintertemperaturen der Proben 1 bis 12 und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Sintertemperaturen der anderen, nicht in den Tabellen 2 und 3 erwähnten Proben sind nachfolgend angegeben. Die Sintertemperaturen der Kontrollproben betrug 1000°C. Die Sintertemperatur der Proben gemäß der Erfindung mit Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ und Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ lag im Bereich zwischen 850 und 950°C. Die Sintertemperatur der Proben gemäß der Erfindung mit Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, MnO, Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, Cr₂O₃ und CeO₂ lag im Bereich zwischen 850 und 950°C. Die Sinter­ temperatur der Proben mit Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ lag im Bereich zwischen 700 und 850°C.

Die Proben mit der Zusammensetzung nach Probe 6 und eine Kontrollprobe mit 63,63 mol% Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ - 35,82 mol% Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃ - 0,65 mol% Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ wurden gesintert bei 900, 950, 1000 und 1080°C. Der Isolationswiderstand dieser Proben wurde gemessen. Die Meßresultate sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Der Isolationswiderstand der Probe 6 und der oben erwähnten Kontrollprobe wurde gemessen bei 20, 40, 60, 80 und 100°C. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 ange­ geben.

Tabelle 5

Sintertemperatur lag bei 950°C.

Claims (17)

1. Keramisches Dielektrikum einer Grundzusammensetzung, die eine feste Lösung von Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ von einer Mischung aus PbO, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 67,99% bis 68,58% PbO, 0,61% bis 8,51% Fe₂O₃, 22,27% bis 26,89% Nb₂O₅ und zusätzlich MgO mit einem Anteil von 1,23% bis 3,92% enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Grund­ zusammensetzung bezogen sind, die aus Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ und Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ besteht.

2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 68,26 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 4,88% Fe₂O₃, 2,47 bis 3,92% MgO und 24,39 bis 26,89% Nb₂O₅ besteht.

3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

4. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn_2/3W_1/3)O₃ zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen liegt und die Mischung aus 68,35 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 3,67% Fe₂O₃, 25,10 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,88 bis 3,92% MgO besteht.

5. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

6. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃ zwischen 0,05 und 5,0 Gewichtsteilen liegt und die Mischung aus 68,35 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 3,67% Fe₂O₃, 25,10 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,88 bis 3,92% MgO besteht.

7. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 68,5 bis 68,6% PbO, 0,61 bis 1,0% Fe₂O₃, 26,0 bis 26,89% Nb₂O₅ und 3,5 bis 3,92%MgO besteht.

8. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Pb(Mn_1/3Ta_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

9. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin MnO in einem Anteil von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

10. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der MnO Anteil zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsteilen liegt.

11. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

12. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen liegt.

13. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Li₂O in einem Anteil von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

14. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂O Anteil zwischen 0,05 und 0,1 Gewichtsteilen liegt.

15. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Teil der aus Cr₂O₃ und CeO₂ bestehenden Gruppen in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung, enthält.

16. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Cr₂O₃ und/oder CeO₂ zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen liegt und die Mischung aus 68,17 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 6,10% Fe₂O₃, 23,68 bis 26,89% Nb₂O₅ und 2,05 bis 3,92% MgO besteht.

17. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 68,5 bis 68,58% PbO, 0,61 bis 1,0% Fe₂O₃, 26,0 bis 26,89% Nb₂O₅ und 3,0 bis 3,92% MgO besteht.